Вторично-ионная масс-спектрометрия

Выше основной упор мы делали на анализ объемного состава твердых тел, а не тонких поверхностных слоев. Поскольку объемный состав твердых мишеней можно задать достаточно точно, они и служат эталонами для проверки количественных моделей. Для поверхностных пленок толщиной менее 50 А эталоны либо вообще невозможно, либо очень трудно изготовить.

Следовательно, количественные данные для внешних 50 А можно получить лишь так же, как и в случае объемного образца, когда нет эталона.

Глубинные профили концентрации элементов

При исследовании распределения того или иного элемента по слоям, параллельным поверхности образца, для обнажения глубоколежащих слоев твердого тела in situ в большинстве методов анализа поверхности (не только ВИМС) применяют распыление ионами. При этом разрешение по глубине, обеспечиваемое выбранным методом анализа поверхности, оказывается не очень существенным, поскольку разрешение будет определяться в основном перемешиванием в приповерхностных слоях и другими процессами, сопровождающими травление поверхности.

Разрешение по глубине, обеспечиваемое при данном методе определения профилей концентрации, можно характеризовать тем уширением профиля тонкого поверхностного слоя или резкой границы раздела между двумя различными материалами, которое обусловлено самим процессом измерения. Если толщина слоя (или глубина залегания границы раздела) превышает примерно 2R_P то из-за различных факторов, вызывающих уширение измеряемого профиля концентрации (приборных и ионно-матричных эффектов), распределение для тонкого слоя оказывается близким к нормальному распределению со среднеквадратичным отклонением _R. За разрешение по глубине можно принять величину _R для этого распределения. Если слой толстый, то среднеквадратичное отклонение _М экспериментально наблюдаемого (измеренного) профиля связано с _R и _Т соотношением ²_М = ²_R+²_Т , где _Т - среднеквадратичное отклонение истинного распределения слоя. При _М >>_Т , например в случае тонкого слоя, величина _R приблизительно равна разрешению _R метода по глубине.

Если принять, что измеренный профиль тонкого слоя описывается нормальным распределением, то можно рассмотреть и случай уширения границы раздела, и его связь с разрешением по глубине. Это разрешение можно вычислить по профилю ступенчатого изменения концентрации (ширина ступени >> _R), когда форма истинного края ступени похожа на кривую интегрального нормального распределения со среднеквадратичным отклонением _t. Если концентрация изменяется резко (_t~0), то разрешению по глубине _R соответствует величина _m, половина расстояния между глубинами, отвечающими 84 и 16% измеренной на опыте высоты ступени. В случае граничной области со значительной собственной шириной (т. е. со значительным _t) разрешение по глубина дается формулой _R =(²_m -²_t)^1/2, причем нужно учитывать ошибки в величинах _m и _t. Случай профиля слоя с существенным _T можно рассчитать аналогично.

Все сказанное в данном разделе касается самых основных физических или приборных эффектов, связанных с травлением поверхности ионным пучком и проблемой распыления ионами без искажения профиля концентрации. Поэтому многое из сказанного относится к любому из методов анализа поверхности с использованием ионного травления.

Измерение профилей методом ВИМС сводится к регистрации сигнала вторичных ионов интересующего нас элемента как функции времени распыления. В случае однородной матрицы это время, выполнив соответствующие градуировочные измерения (распыление пленки известной толщины, измерения глубины кратера, коэффициентов распыления и т.д.), можно пересчитать в глубину залегания элемента. Изменение интенсивности вторичных ионов не всегда отражает относительное изменение концентрации элемента; поэтому нужна осторожность при интерпретации глубинных профилей, особенно вблизи самой поверхности, т. е. когда глубина меньше R_P+2R_P, а также пленок, состоящих из различающихся по составу слоев, или матриц с неоднородным распределением следов элементов, которые способны даже при малой концентрации сильно повлиять на вторично-эмиссионные свойства образца. В последнем случае для получения результатов, отражающих реальную ситуацию, следует обработать измеренные профили так, как это делается при количественной интерпретации интенсивности вторичных ионов. Если это невозможно, нужно попытаться по крайней мере проградуировать интенсивность вторичных ионов изучаемого элемента по одному или нескольким элементам, равномерно распределенным в пленке. В общем абсолютная интенсивность вторичных ионов дает прямую информацию о распределении элемента по глубине лишь при малых концентрациях примеси в аморфной или монокристаллической матрице с равномерно распределенными основными компонентами и лишь при глубинах под поверхностью, превышающих 50 А.

Пригодность метода ВИМС для определения глубинного профиля наряду с его высокой чувствительностью к большинству элементов делает его весьма привлекательным как метод изучения тонких пленок, ионной имплантации и диффузии. Факторы, существенные при проведении глубинного анализа методом ВИМС, могут быть разделены на две группы: приборные и обусловленные особенностями сочетания ион - матрица.

Приборные факторы, влияющие на разрешение по глубине при измерении профилей концентрации

Получить при методе ВИМС надежные сведения о глубинном профиле можно лишь в том случае, если поддерживается постоянная интенсивность тока первичных ионов и обеспечивается однородность плотности тока пучка в той части поверхности, из которой в масс-анализатор отбираются вторичные частицы. В стационарном сфокусированном ионном пучке плотность тока, падающего на образец, не постоянна по сечению пучка, а следовательно, и распыление поверхности в этих условиях не может быть равномерным. Если зона, из которой поступает информация, охватывает все сечение первичного пучка, то вклад в сигнал ионов с краев кратера будет искажать профиль концентрации элемента в приповерхностном слое (фиг. 13).

Ошибки такого рода устраняются в ВИМС разными способами в зависимости от конструкции прибора. В устройствах, в которых не предусмотрена возможность определять распределение элемента по поверхности, обычно расфокусируют пучок так, чтобы его сечение было больше анализируемой области или вырезают при помощи диафрагмы из расфокусированного пучка определенный участок с однородной плотностью тока. Иногда на поверхности мишени помещают тонкую маску из материала, не дающего вторичных ионов, близких к анализируемым, которая ограничивает вторичную ионную эмиссию из областей неоднородной плотности первичного пучка.

Фиг.13. Переменный профиль концентрации в приповерхностном слое с указание различных приборных факторов, которые приводят к искажению профиля по сравнению с истинным распределением

Наиболее удовлетворительный способ решения проблемы - электрически развертывать сфокусированный ионный пучок в растр по достаточно большой площади поверхности мишени так, чтобы обеспечить в ее нейтральной части однородную плотность тока. При этом нужно уделить особое внимание системе развертки пучка: напряжение строчной и кадровой развертки должно изменяться линейно со временем, обратный ход пучка должен бланкироваться или хаотизироваться, а скорость развертки должна быть согласована с размерами пучка, чтобы соседние строки растра перекрывались.

Чтобы полностью использовать достоинства этого метода, необходимо ограничить зону отбора вторичных ионов областью однородной плотности пучка. Осуществить это сравнительно просто в установках ВИМС, которые позволяют получать сведения о распределении вещества по поверхности. В сканирующей микрозондовой установке, где первичный ионный пучок малого диаметра разворачивается в растр по поверхности, можно работать в режиме, в котором система детектирования регистрирует вторичные ионы лишь при прохождении лучом выделенного “окна”.

Даже тогда, когда зона, из которой собирается информация, ограничена областью однородной плотности тока, имеется еще ряд приборных эффектов, приводящих к искажению формы профилей концентрации. К примеру, эффект обратного осаждения на мишень ранее распыленного вещества: материал, распыленный с краев кратера, оседает на его дне (в том числе на поверхности анализируемой зоны) и затем вновь распыляется (фиг. 13). Такой эффект обычно существенен лишь при измерении “хвостов” профилей с малой концентрацией и сильно ослабляется, если увеличить крутизну стенок кратера. К аналогичным искажениям профилей концентрации приводят адсорбция остаточных газов, или эффекты памяти установки. Добавим, что любой фактор, влияющий на анализ следов элементов методом ВИМС (наложение пиков молекулярных ионов, химическая чистота первичного ионного пучка, влияние несфокусированного компонента и периферийных частей пучка), также может исказить профиль в области малых концентраций.

Влияние ионно-матричных эффектов на разрешение по глубине при измерении профилей концентрации

Ряд эффектов, вызывающих ошибки при измерении профилей концентрации, связан с характеристиками каскада столкновений, создаваемого в твердом теле первичным ионом. Два таких эффекта - влияние средней глубины выхода вторичных ионов и перемешивание атомов в поверхностном слое. В большинстве случаев распределение анализируемых частиц простирается на глубину свыше 100 А. В этих условиях атомные перемещения в приповерхностном слое, внедрение атомов отдачи и иные связанные с матрицей эффекты вносят в искажение профилей концентрации значительно больший вклад, чем глубина выхода вторичных частиц.

Основными параметрами, определяющими относительные пробеги частиц в данной пленке, являются энергия первичных ионов, атомный номер Z и масса А бомбардирующих частиц и атомов мишени. Таким образом, измеряемый профиль концентрации должен зависеть от Z и А первичных ионов так же, как от их энергии. Еще один параметр, влияющий на его форму, - угол падения, т. е. угол между первичным ионным пучком и поверхностью мишени (обычно этот угол отсчитывают от нормали к поверхности). Увеличение угла падения приводит к уменьшению средней глубины проникновения частиц относительно поверхности образца и, следовательно, эквивалентно уменьшению энергии первичных ионов.

Кроме того, уширение или уменьшение крутизны, профиля концентрации может происходить из-за диффузии элементов, вызываемой или усиливаемой радиационными повреждениями в твердом теле, локальным повышением температуры в облучаемой области и сильным электрическим полем, возникающим в результате зарядки поверхности первичным пучком. В общем случае роль всех этик факторов предсказать трудно. Что же касается напряженности поля, то в пленке толщиной 1000 А при зарядке поверхности до 10 В она может достигать 10⁶ В/см.

Одной однородности плотности первичного ионного тока по поверхности недостаточно для того, чтобы травление образца протекало равномерно. Скорость травления определяется топографией поверхности, чистотой и однородностью образца, что в свою очередь зависит от его состава, физического состояния и кристаллографической ориентации. Как правило, при контролируемых условиях работы установки и состояния образца уширение профиля, связанное с процессом ионного травления, не превышает 10% исследуемой глубины.

Внедренные первичные ионы и вызванные ими повреждения решетки мишени могут повлиять на форму профиля концентрации, оказав влияние на коэффициент распыления и вероятность ионизации распыленных частиц. Но если ионное травление осуществляется частицами с энергией 100 эВ/ат. ед. массы, то изменения матрицы вследствие внедрения ионов ограничены поверхностным слоем толщиной 100 А. За его пределами концентрация внедренных ионов остается постоянной и сохраняется стабильное состояние матрицы.

Применения

Приложения ВИМС можно разбить на пять широких (частично перекрывающихся) областей: исследование поверхности, глубинные профили концентрации, распределение по поверхности, микроанализ и анализ объема твердого тела.

Исследование поверхности

В области анализа поверхности ВИМС применяется в основном для идентификации поверхностных атомов и молекул и для изучения динамики поверхностных явлений. Кроме того, динамику поверхностных процессов можно изучать, не внося заметных возмущений, поскольку для полного анализа достаточно удалить всего лишь 10^-6 внешнего атомного слоя вещества. Методом ВИМС исследуются такие поверхностные явления, как катализ, коррозия, адсорбция и диффузия.

В приборах ВИМС, в которых предусмотрено все необходимое для напуска газа и нагревания образцов, можно изучать поверхностные процессы in situ. Информация, содержащаяся в масс-спектрах положительных и отрицательных вторичных ионов, дает некоторое представление о характере поверхностной связи и механизмах взаимодействия между газом и поверхностью. К хорошо документированным применениям ВИМС при изучении катализа относятся исследования разложения и синтеза аммиака на железе и состава поверхностного слоя серебра, используемого в качестве катализатора при окислении этилена. Каталитические процессы отличаются от реакций окисления или коррозии металлов тем, что активная зона каталитических реакций по размерам - порядка моноатомного слоя, тогда как при окислении она увеличивается из-за действия химических смещающих сил, направленных перпендикулярно границе раздела между адсорбированным слоем и металлом. Предметом ряда исследований, проведенных методику ВИМС, были начальные фазы газовой коррозии и образования поверхностных соединений.

Извлечение количественной информации о поверхностном слое или зоне реакции на поверхности сопряжено с известными трудностями. Но как показано выше, процессы на поверхности часто можно изучать и без приведения полученных данных к атомным концентрациям частиц. Тип вторичных ионов и изменение их токов в зависимости от времени, температуры и давления газа дают достаточную информацию для того, чтобы судить о многих процессах, протекающих на поверхности образца. Во многих случаях высокая чувствительность и широкие возможности метода ВИМС компенсируют недостаточную количественную точность, позволяя извлекать качественные или полуколичественные сведения (особенно в плане качественного контроля при приготовлении и обработке поверхности ), которые невозможно получить другими методами.

Глубинные профили концентрации

ВИМС - один из самых эффективных методов диагностики поверхности среди применяемых для измерения распределения концентрации элементов по глубине образца. Предел разрешения по глубине при таком методе не превышает 50 А, а порог чувствительности меньше 10¹⁷ атом/см².

В настоящее время для изменения свойств приповерхностного слоя твердого тела широко пользуются методам ионного внедрения (имплантации). Распределение внедренных частиц по глубине определяют разными методами (радиоактивные изотопы, измерение электропроводимости, рентгеновские лучи, возникающие при бомбардировке тяжелыми ионами). Но применение подобных методов сопряжено с большими трудностями и возможно далеко не при всех сочетаниях легирующий ион - матрица. Метод ВИМС же свободен от таких ограничений и потому наиболее удобен при определении профилей концентрации внедренных частиц.

Распределение частиц по поверхности, микроанализ и объемный анализ

Рентгеновский микроанализ открыл путь для диагностики твердых тел и до сегодняшнего дня остается важнейшим методом такого анализа. Создание приборов ВИМС типа масс-спектральнаго микроскопа и растрового микрозонда расширило возможности микроанализа твердого тела, позволив достичь большей чувствительности, проводить изотопический и поверхностный анализ и обнаруживать присутствие элементов с малыми Z.

Масс-спектральные микроскопы дают качественную, а при некоторых условиях и количественную информацию о распределении элементов по поверхности образца. Они применяются при изучении выделений на границах зерен, различных эффектов и поли- и моно-кристаллах, диффузии (двумерного распределения в плоскости поперечных шлифов), фазового состава минералов и распределения поверхностных загрязнений.

Методом ВИМС проводится анализ двоякого рода: определение общего состава в объеме твердого тела и определение состава в отдельных его точках (т. е микрообластях диаметром менее 25 мкм). Микроанализ методом ВИМС проводился для определения следов различных элементов, содержащихся в тех или иных зернах минералов, изотопического анализа РЬ in situ в ореоле радиоактивных включений (диаметром 1 - 2 мкм), элементного анализа взвеси и определения возраста некоторых фаз в минералах по отношению ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pbи рубидиево-стронциевым методом. Анализ активных газов (таких, как Н₂, N₂, О₂) в металлах этим методом сопряжен с известными трудностями.

Заключение

Пока что нет такого метода, который полностью удовлетворял бы всем запросам всех исследователей, имеющих дело с поверхностью. Метод ВИМС не является исключением в этом отношении, но он занимает особое положение в области анализа состава объема и поверхности твердого тела, т. к. в ряде других отношений с ним не могут сравниться никакие другие методы. Высокочувствительность к большинству элементов, возможность регистрации атомов с малыми Z и изотопического анализа, высокое разрешение по глубине при измерении профилей концентрации и возможность изучения распределения элементов по поверхности делают ВИМС методом трехмерного анализа изотопного и следового состава твердого тела (фиг. 14).

Фиг.14. Влияние анализируемой площади на предельную разрешающую способност

Многие задачи физики поверхности могут быть решены качественными или полуколичественными методами, поэтому, не очень высокая точность количественных оценок, обеспечиваемая методом ВИМС, с лихвой компенсируется той ценной качественной информацией, которую он дает. ВИМС уже оказал большое влияние на микроанализ твердых тел в направлениях, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение. Дальнейшее развитие метода ВИМС должно быть направлено, главным образом, на решение проблемы количественного анализа и отыскания путей повышения его точности.

Список литературы

1. Мак-Хью И.А. Вторично-ионная масс-спектрометрия: В кн. Методы анализа поверхности./Пер с англ. - М.: Мир, 1979. - с. 276-342.

2. Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии: Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 496 с.

3. Технология СБИС: В 2-х кн. Пер. с англ./Под ред. С. Зи. - М.: Мир, 1986. - 453 с.

4. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов: Справочник. - Киев: Наукова Думка, 1982. - 400 с.

5. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок./Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 342 с.

6. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. - М.: Наука, 1966. - 564 с.

7. Векслер В.И. Вторичная ионная эмиссия металлов. - М.: Наука, 1978. 240 с