Теорія капілярних явищ

Введення

Якщо скляна трубка, така ж вузька усередині, як волос (лат. capillus) занурюється у воду, то рідина піднімається усередині трубки до висоти більшою, ніж зовні. Ефект не малий: висота підняття близько 3 см в трубці з каналом в 1 мм. Це порушення законів гідростатики (листівці яких було досягненням науки XVII в.), що здається, викликало на порозі XVIII в. зростаючий інтерес до капілярних явищ. Інтерес був двояким. По-перше, хотілося бачити, чи можна охарактеризувати поверхні рідин і твердих тіл деякою простою механічною властивістю, такою, як стан натягнення, яке могло б пояснити спостережувані явища. Слід було пояснити, наприклад, чому вода в трубці піднімається, тоді як ртуть опускається; чому підняття води між паралельними пластинами удвічі менше, ніж в трубці з діаметром, рівним відстані між пластинами; чому підняття обернено пропорційно до цього діаметру. Друга причина інтересу походила з розуміння того, що спостерігалися ефекти, які повинні виникати в результаті дії сил між частинками речовини, і що вивчення цих ефектів, отже, повинне дати якісь відомості про такі сили і, можливо, про самі частинки.



До появи теорій Юнга і Лапласа

Першовідкривачем капілярних явищ вважається Леонардо да Вінчі (Leonardo da Vinci). Проте перші акуратні спостереження капілярних явищ на трубках і скляних пластинках були виконані Френсисом Хоксбі в 1709 році [1]).

Те, що речовина не є нескінченно ділимим і має атомну або молекулярну структуру, було робочою гіпотезою для більшості учених починаючи з XVIII в. До кінця XIX в., коли група фізиків, прихильників позитивістської філософії, вказала, яким непрямим був доказ існування атомів, на їх заяву послідувала лише незначна реакція, і у результаті їх заперечення не були спростовані до початку цього сторіччя. Якщо в ретроспективі до сумніви здаються нам необґрунтованими, ми повинні пам'ятати, що майже всі, хто тоді вірив в існування атомів, вірили також твердо в матеріальне існування електромагнітного ефіру, а в першій половині XIX в. -- часто і теплорода. Проте учені, що внесли найбільший внесок до теорії газів і рідин, використовували припущення (зазвичай в явній формі) про дискретну структуру речовини. Елементарні частинки матерії називали атомами, або молекулами (наприклад, Лаплас), або просто частинками (Юнг), але ми слідуватимемо сучасним поняттям і вживатимемо слово «молекула» для елементарних частинок, складових газ, рідина або тверде тіло.

На початку XIX в. сили, які могли б існувати між молекулами, були так само не ясні, як і самі частинки. Єдиною силою, відносно якої не було сумніву, була ньютонівська гравітація. Вона діє між небесними тілами і, очевидно, між одним таким тілом (Землею) і іншим (наприклад, яблуком), що має лабораторну масу; Кавендіш незадовго до цього показав, що вона діє і між двома лабораторними масами, а тому передбачалося, що вона діє також між молекулами. У ранніх роботах по рідинах можна знайти маси молекул і щільність мас, що входить в рівняння, в яких ми тепер повинні писати числа молекул і щільності чисел молекул. У чистій рідині всі молекули мають однакову масу, так що ця відмінність не грає ролі. Але ще до 1800 р. було ясне, що поняття про гравітаційні сили недостатньо для пояснення капілярних явищ і інших властивостей рідин. Підняття рідини в скляній трубці не залежить від товщини скла (за даними Хоксбі Хоксби был демонстратором в Королевском обществе, и его опыты повлияли на содержание весьма пространного сочинения о первичных частицах вещества и силах между ними, которым Ньютон завершил издание своей «Оптики» 1717 года. см., 1709 р.), і, таким чином, тільки сили з боку молекул в поверхневому шарі скла діють на молекули в рідині. Гравітаційні ж сили лише назад пропорційні квадрату відстані і, як було відомо, діють вільно через проміжну речовину.

Природа міжмолекулярних сил, відмінних від сил тяжіння, була вельми неясною, але у вигадках не було недоліку. Священик-єзуїт Роджер Боськовіч (Ruggero Giuseppe Boscovich) вважав, що молекули відштовхуються на дуже малих відстанях, притягуються при декілька великих відстанях і потім у міру збільшення відстані демонструють поперемінно відштовхування і тяжіння з що все зменшується величиною. Його ідеї в наступному сторіччі зробили вплив як на Фарадея, так і на Кельвіна, але були дуже складними, щоб опинитися безпосередньо корисними для тих, хто займався теорією капілярності. Останні розсудливо задовольнялися простими гіпотезами.

Куїнк (G.H. Quincke) поставив експерименти за визначенням найбільшої відстані, на якій дія міжмолекулярних сил відчутно. Він отримав, що для різних речовин ці відстані складають ~ 1/20000 частина міліметра, тобто ~ 510-6 см (дані приведені згідно [2]).

Джеймс Джурін показав, що висота, на яку піднімається рідина, визначається верхньою частиною трубки, яка знаходиться над рідиною, і не залежить від форми нижньої частини трубки. Він вважав, що підняття рідини відбувається завдяки тяжінню з боку внутрішньої циліндрової поверхні трубки, до якої примикає верхня поверхня рідини. Виходячи з цього, він показав, що підняття рідини в трубках з однакової речовини обернено пропорційно до їх внутрішнього радіусу [3].

Клеро був одним з перших, хто показав необхідність того, що бере до уваги тяжіння між частинками самої рідини для пояснення капілярних явищ [4]. Він, проте, не визнавав, що відстані, на яких діють ці сили, невідчутно малі.

У 1751 р. фон Сегнер ввів важливу ідею поверхневого натягнення по аналогії з механічним натягненням мембрани в теорії пружності [5]. Сьогодні поняття поверхневого натягнення є рядовим, з нього зазвичай починають вивчення капілярних сил і поверхневих явищ в учбових закладах.

Ця ідея стала ключовій в подальшому розвитку теорії. Власне, тим самим був зроблений перший крок у вивченні явища -- введено феноменологічне поняття, що описує макроскопічну поведінку системи. Другий крок -- це виведення феноменологічних понять і обчислення значень величин, виходячи з молекулярної теорії. Цей крок має величезну важливість, оскільки є перевіркою правильності тієї або іншої молекулярної теорії.

У 1802 р. Джон Леслі привів перше коректне пояснення підйому рідини в трубці, розглядаючи тяжіння між твердим тілом і тонким шаром рідини на його поверхні [6]. Він, на відміну від більшості попередніх дослідників, не припускав, що сила цього тяжіння направлена вгору (безпосередньо для підтримки рідини). Навпаки, він показав, що тяжіння усюди нормально до поверхні твердого тіла.

Прямий ефект тяжіння -- збільшення тиску в шарі рідини, що знаходиться у контакті з твердим тілом, так, що тиск стає вищим, ніж усередині рідини. Результатом цього є те, що шар прагне “розтектися” по поверхні твердого тіла, що зупиняється лише силами гравітації. Таким чином, скляна трубка, занурена у воду, змочується водою усюди, куди та “змогла доповзти”. Піднімаючись, рідину утворює стовп, вага якого врешті-решт врівноважує силу, що породжує розтікання рідини.

Ця теорія не була записана за допомогою математичних символів і тому не могла показати кількісний зв'язок між тяжінням окремих частинок і кінцевим результатом. Теорія Леслі була пізнішою перероблена із застосуванням лапласовских математичних методів Джеймсом Іворі (James Ivory) в статті про capillary action, under “Fluids, Elevation of”, в додатку до 4-го виданню Encyclopaedia Britannica, опублікованому в 1819 р.

Теорії Юнга і Лапласа

У 1804 р. Томас Юнг [7] обґрунтував теорію капілярних явищ на принципі поверхневого натягнення. Він також спостерігав постійність кута змочування рідиною поверхні твердого тіла (краєвого кута) і знайшов кількісне співвідношення, що пов'язує краєвий кут з коефіцієнтами поверхневого натягнення відповідних міжфазних меж. У рівновазі контактна лінія не повинна рухатися по поверхні твердого тіла, а значить

(1)

де _SV, _SL, _LV -- коефіцієнти поверхневого натягнення міжфазних меж тверде тіло - газ (пара), тверде тіло - рідина, рідина - газ відповідно, -- краєвий кут. Це співвідношення тепер відоме як формула Юнга. Ця робота все ж таки не зробила такого впливу на розвиток науки в цьому напрямі, яке надала та, що вийшла декількома місяцями пізніше стаття Лапласа (Pierre Simon Laplace). Це, мабуть, пов'язано з тим, що Юнг уникав використання математичних позначень, а намагався описувати все словесно, чому його робота здається заплутаною і неясною. Проте він вважається сьогодні одним із засновників кількісної теорії капілярності.

Явища когезії і адгезії, конденсація пари в рідину, змочування твердих тіл рідинами і багато інших простих властивостей речовини -- все указувало на наявність сил тяжіння, у багато разів сильніших, ніж гравітація, але що діють тільки на дуже малих відстанях між молекулами. Як говорив Лаплас, єдина витікаюча із спостережуваних явищ умова, що накладається на ці сили, полягає в тому, що вони «невідчутні на відчутних відстанях».

Сили відштовхування створював більше клопоту. Їх наявність не можна було заперечувати -- вони повинні врівноважувати сили тяжіння і перешкоджати повному руйнуванню речовини, але їх природа була абсолютно неясною. Питання ускладнювалося двома наступними помилковими думками. По-перше, часто вважалося, що силою відштовхування, що діє, є тепло (як правило, думка прихильників теорії теплорода), оскільки (така була аргументація) рідина при нагріванні спочатку розширюється і потім кипить, так що молекули відокремлюються на набагато більші відстані, чим в твердому тілі. Друга помилкова думка виникла з того, що відводить назад до Ньютона уявлення, згідно якому спостережуваний тиск газу відбувається унаслідок статичного відштовхування між молекулами, а не із-за їх зіткнень із стінками судини, як марно доводив Данієль Бернуллі.

На цьому фоні було природно, що перші спроби пояснити капілярність або взагалі зчеплення рідин ґрунтувалися на статичних аспектах речовини. Механіка була теоретичною гілкою науки, що добре розумілася; термодинаміка і кінетична теорія були ще в майбутньому. У механічному розгляді ключовим було припущення про великі, але короткодіючі сили тяжіння. Рідини (чи в капілярній трубці або поза нею), що покояться, знаходяться, очевидно, в рівновазі, а тому ці сили тяжіння повинні врівноважуватися силами відштовхування. Оскільки про них можна було сказати ще менше, ніж про сили тяжіння, їх часто обходили мовчанням, і, кажучи словами Релея, «силам тяжіння надавалося виконувати немислимий трюк урівноваження самі себе». Лаплас К 1819 г. он был занят детальным обсуждением межмолекулярных сил отталкивания, которые, хотя и приписывались еще теплоте или теплороду, обладали существенным свойством уменьшаться с расстоянием быстрее, чем силы притяжения.першим задовільно вирішив цю проблему [8], вважаючи, що сили відштовхування (теплові, як він допускав) можна замінити внутрішнім тиском, який діє повсюдно в нестискуваній рідині. (Це припущення приводить часом до невизначеності в роботах XIX в. відносно того, що строго розуміється під тиском в рідині».) Приведемо розрахунок внутрішнього тиску по Лапласу. (Цей вивід ближче до виводів Максвела [2] і Релея [10]. Вивід приводиться по [9].)

Воно повинне врівноважувати сили зчеплення в рідині, і Лаплас ототожнював це з силою на одиницю площі, яка чинить опір розділенню нескінченного рідкого тіла на два далеко роз'єднуваних напівнескінченних тіла, обмежених плоскими поверхнями. Приведений нижче вивід ближче до виводів Максвела і Релея, чим до оригінальної форми Лапласа, але істотної відмінності в аргументації немає.

Розглянемо два напівнескінченні тіла рідини із строго плоскими поверхнями, розділені прошарком (товщина l) пари з нехтує малою щільністю (мал. 1), і в кожному з них виділимо елемент об'єму. Перший знаходиться у верхньому тілі на висоті r над плоскою поверхнею нижнього тіла; його об'єм рівний dxdydz. Другою знаходиться в нижньому тілі і має об'єм де початок полярних координат співпадає з положенням першого елементарного об'єму. Хай f (s) -- сила, що діє між двома молекулами, розділеними відстанню s, а d - радіус її дії. Оскільки це завжди сила тяжіння, маємо

Якщо r -- щільність числа молекул в обох тілах, то вертикальна складова сили взаємодії двох елементів об'єму рівна

(2)

Повна сила тяжіння, що доводиться на одиницю площі (позитивна величина), є

(3)

Хай u (s) -- потенціал міжмолекулярної сили:

(4)

(5)



Мал. 1.

Інтегруючи по частинах ще раз, отримуємо

(6)

Внутрішній тиск Лапласа K є сила тяжіння на одиницю площі між двома плоскими поверхнями при їх контакті, тобто F (0):

(7)

де -- елемент об'єму, який можна записати як . Оскільки u (r) по припущенню усюди негативно або рівно нулю, то K позитивно. Лаплас вважав, що K велике в порівнянні з атмосферним тиском, але першу реалістичну чисельну оцінку належало зробити Юнгу.

Приведений вище вивід заснований на неявному допущенні, що молекули розподілені рівномірно з щільністю, тобто рідина не володіє помітною структурою в шкалі розмірів, сумірних з радіусом дії сил d. Без цього припущення не можна було б написати вирази (2) і (3) в такій простій формі, а треба було б з'ясувати, як присутність молекули в першому елементі об'єму впливає на вірогідність наявності молекули в другому.

Натягнення на одиницю довжини уздовж довільної лінії на поверхні рідини повинне бути рівним (у відповідній системі одиниць) роботі, витраченій на створення одиниці площі вільної поверхні. Це витікає з досвіду по розтягуванню плівки рідини (мал. 2).

Мал. 2.

На дротяній рамці тримається рідка плівка, прикріплена правим краєм до вільно переміщуваного зволікання. Сила F, необхідна для урівноваження натягнення в двосторонній плівці, пропорційна довжині L. Хай F = 2L. Зсув зволікання на відстань x вимагає роботи Fx = A, де A -- збільшення площі. Таким чином, натягнення на одиницю довжини на окремій поверхні, або поверхневе натягнення, чисельно рівно поверхневій енергії на одиницю площі.

Величина цієї роботи може бути відразу отримана з виразу (6) для F (l). Якщо узяти два напівнескінченні тіла в контакті і розвести їх на відстань, що перевищує радіус дії міжмолекулярних сил, робота на одиницю площі визначатиметься як

(8)

При розділенні утворюються дві вільні поверхні, і тому витрачену роботу можна прирівняти подвоєній поверхневій енергії на одиницю площі, яка рівна поверхневому натягненню:

(9)

Таким чином, K є інтеграл від міжмолекулярного потенціалу, або його нульовий момент, а H -- його перший момент. Тоді як K недоступно прямому експерименту, H може бути знайдене, якщо ми зможемо зміряти поверхневе натягнення.

Хай -- щільність когезійної енергії в деякій точці рідини або газу, тобто відношення U/V де U -- внутрішня енергія малого об'єму V рідини або газу, що містить цю крапку. Для молекулярної моделі приймаємо

(10)

де r -- відстань від даної крапки. Релей ототожнював лапласовское K з різницею цього потенціалу 2 між крапкою на плоскій поверхні рідини (значення 2S) і крапкою усередині (значення 2I). На поверхні інтеграція в (10) обмежено півсферою радіусу d, а у внутрішній області проводиться по всій сфері. Отже, S є половина I_, або

(11)

Розглянемо тепер краплю радіусу R. Розрахунок _I не змінюється, але при отриманні _S інтеграція тепер проводиться за більш обмеженим обсягом із-за кривизни поверхні. Якщо -- кут між вектором і фіксованим радіусом то



(12)

Тоді внутрішній тиск в краплі є

(13)

де H визначається рівнянням (9). Якби ми узяли не сферичну краплю, а порцію рідини з поверхнею, визначуваною двома головними радіусами кривизни R1 і R2, то отримали б внутрішньо тиск у вигляді

(14)

По теоремі Ейлера сума рівна сумі зворотних радіусів кривизни поверхні уздовж будь-яких двох ортогональних дотичних.

Оскільки K і H позитивні і R позитивно для опуклої поверхні, то з (13) витікає, що внутрішній тиск в краплі вищий, ніж в рідині з плоскою поверхнею. Навпаки, внутрішній тиск в рідині, обмеженою увігнутою сферичною поверхнею нижче, ніж в рідині з плоскою поверхнею, оскільки R в цьому випадку негативно.

Ці результати складають основу теорії капілярності Лапласа. Рівняння для різниці тиску (тиск рідини усередині сферичної краплі радіусу R) і (тиск газу зовні) тепер називають рівнянням Лапласа:

(15)

Досить три ідеї -- натягнення у поверхні, внутрішнього тиску і краєвого кута, а також виразів (1) і (15), щоб вирішити всі завдання звичайної рівноважної капілярності методами класичної статики. Таким чином, після робіт Лапласа і Юнга основи кількісної теорії капілярності були закладені.

Результати Юнга були отримані пізніше Гаусом варіаційним методом. Але всі ці роботи (Юнга, Лапласа і Гауса) володіли одним загальним недоліком, вадою, якщо можна так виразитися. Про цей недолік буде розказано пізніше.

При розрахунку тиску усередині викривленої рідкої поверхні був введений потенціал Релея 2 (10); попутно було відмічено, що _I є щільністю когезійної енергії. Вперше це корисне поняття в 1869 р. ввів Дюпре, який визначив його як роботу дроблення шматка речовини на складові його молекули (la travail de dйsagrйgation totale -- робота повної дезагрегації).

Мал. 3

Направлена всередину сила, що діє на молекулу на глибині r < d, протилежна по знаку направленій назовні силі, яка б виникла з боку молекул в заштрихованому об'ємі, якби він був заповнений рівномірно з щільністю.

Він приводить [12] вивід, виконаний його колегою Ф. Же. Д. Массье таким чином. Сила, що діє на молекулу у поверхні у напрямку до об'єму рідини, протилежна по знаку силі, що виникає від заштрихованого об'єму на мал. 3, оскільки усередині рідини сила тяжіння від кульового об'єму радіусу рівна нулю з симетрії. Таким чином, сила, направлена всередину, є



(16)

Ця сила позитивна, оскільки f (0 < s < d) < 0 і F (d) = 0 із-за непарності функції f (s). Ніяка сила не діє на молекулу, якщо тільки вона не знаходиться в межах відстані d по ту або іншу сторону від поверхні. Отже, робота видалення однієї молекули з рідини рівна

(17)

оскільки u (r) -- парна функція. Ця робота рівна мінус подвоєної енергії на молекулу, необхідній для дезинтеграції рідині (подвоєною, щоб не рахувати молекули двічі: один раз при їх видаленні, інший раз -- як частина середовища):

(18)

Це простий і зрозумілий вираз для внутрішньої енергії U рідини, N молекул, що містить. Звідси витікає, що щільність когезійної енергії дається виразом (10), або

(19)

що співпадає з (11), якщо прибрати індекс I. Сам Дюпре отримав той же результат обхідним шляхом. Він розраховував dU/dV через роботу проти міжмолекулярних сил при однорідному розширенні куба рідини. Це дало йому



(20)

Оскільки K має форму ( (7) і (11))де постійна а дається виразом

(21)

та інтеграція (20) знову приводить до (19).

Релей критикувало виведення Дюпре [10]. Він вважав, що розгляд роботи однорідного розширення від стану балансу когезійних і відштовхуючих міжмолекулярних сил при обліку тільки когезійних сил було необгрунтованим; перш ніж зробити подібний крок, слід було б мати в своєму розпорядженні краще знання виду сил відштовхування.

Ми бачимо, що в цьому виводі, як і у виводах Юнга, Лапласа і Гауса, істотним чином використовується припущення про стрибкоподібну зміну щільності числа молекул речовини на межі розділу фаз. В той же час, щоб проведені міркування описували реальні явища в речовині, необхідно припускати, що радіус дії міжмолекулярних сил в речовині багато більше характерної відстані між частинками. Але при цьому припущенні межа розділу двох фаз не може бути різанням -- повинен виникнути безперервний перехідний профіль щільності, інакше кажучи, перехідна зона Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил этот эффект, посчитав его несущественным..

Були зроблені спроби узагальнити ці виводи на безперервний перехідний профіль. Зокрема, Пуассон, намагаючись піти по такому шляху, прийшов до помилкового висновку, що за наявності перехідного профілю поверхневе натягнення повинне взагалі зникнути. Пізніше Максвел показав помилковість такого виводу.

Проте, само припущення про те, що радіус дії міжмолекулярних сил в речовині багато більше характерної відстані між частинками не відповідає експериментальним даним. Насправді, ці відстані одного порядку. Тому механістичний розгляд у дусі Лапласа є, кажучи сучасною мовою, теорією середнього поля. Такий же є не описана тут теорія Ван-дер-ваальса, що дала знамените рівняння стану реальних газів. У всіх цих випадках точний розрахунок вимагає обліку корелляций між щільністю кількості частинок в різних крапках. Це робить завдання дуже складної.

Теорія капілярності Гіббса

Як часто буває, термодинамічний опис виявляється простішим і більш загальним, не будучи обмеженим недоліками конкретних моделей.

Саме таким чином описав капілярність Гіббс в 1878 р., побудувавши чисто термодинамічну теорію [12]. Ця теорія стала невід'ємною частиною гиббсовской термодинаміки. Теорія капілярності Гіббса, не спираючись безпосередньо на які-небудь механістичні моделі, позбавлена недоліків теорії Лапласа; вона може по праву вважатися першою детально розвиненою термодинамічною теорією поверхневих явищ.

Про теорію капілярності Гіббса можна сказати, що вона дуже проста і дуже складна. Проста тому, що Гіббсу вдалося знайти метод, що дозволяє отримати найбільш компактні і витончені термодинамічні співвідношення, в рівній мірі застосовні до плоских і викривлених поверхонь. «Одному з основних завдань теоретичного дослідження в будь-якій області знання, -- писав Гіббс, -- є встановлення такої точки зору, з якою об'єкт дослідження виявляється з найбільшою простотою» [13]. Така точка зору в теорії капілярності Гіббса -- це уявлення про розділяючі поверхні. Використання наочного геометричного образу розділяючої поверхні і введення надмірних величин дозволило максимально просто описати властивості поверхонь і обійти питання про структуру і товщину поверхневого шару, який за часів Гіббса був абсолютно не вивчений і до цих пір залишається вирішеним далеко не повністю. Надмірні величини Гіббса (адсорбція та інші) залежать від положення розділяючої поверхні, і останнє може бути також знайдене з міркувань максимальної простоти і зручності.

Розумно вибирати в кожному випадку розділяючу поверхню так, щоб вона була усюди перпендикулярна градієнту щільності. Якщо розділяючі поверхні вибрані, то кожній фазі {l} (l = а, b, g) тепер відповідає займаний нею об'єм V{l}. Повний об'єм системи

Хай -- щільність кількості молекул сорту j в [об'ємною] фазі {l}. Тоді повне число молекул сорту j в даній системі рівне

де -- поверхневий надлишок кількості молекул сорту j (індекс {s} означає surface - поверхня). Аналогічним чином визначаються надлишки інших екстенсивних фізичних величин. Очевидно, що у випадку, наприклад, плоскої плівки пропорційний її площі A. Величина, визначувана як поверхневий надлишок числа молекул сорту j на одиницю площі розділяючої поверхні, називається адсорбцією молекул сорту j на цій поверхні.

Гіббс використовував два основні положення розділяючої поверхні: таке, при якому адсорбція одного з компонентів рівна нулю (зараз цю поверхню називають еквімолекулярною), і положення, для якого зникає явна залежність поверхневої енергії від кривизни поверхні (це положення було назване Гіббсом поверхнею натягнення). Еквімолекулярною поверхнею Гіббс користувався для розгляду плоских рідких поверхонь (і поверхонь твердих тіл), а поверхнею натягнення для розгляду викривлених поверхонь. Для обох положень скорочується число змінних і досягається максимальна математична простота.

Тепер про складність теорії Гіббса. Будучи дуже простій в математичному відношенні, вона все ж таки важка для сприйняття; відбувається це з кількох причин. По-перше, теорію капілярності Гіббса неможливо зрозуміти у відриві від всієї гиббсовской термодинаміки, в основі якої лежить вельми загальний, дедуктивний метод. Велика спільність теорії завжди додає їй деяку абстрактність, що, звичайно, відбивається на легкості сприйняття. По-друге, сама теорія капілярності Гіббса є обширна, але умовна система, що вимагає єдності сприйняття без відвернення від окремих її положень. Дилетантський підхід до вивчення Гіббса просто неможливий. Нарешті, важливою обставиною є те, що вся згадана робота Гіббса написана вельми конспективно і дуже важкою мовою. Ця робота, за словами Релея, «дуже стисла і важка не тільки для більшості, але, можна сказати, для всіх читачів» [15]. На думку Гугенгейма, «набагато легко використовувати формули Гіббса, чим розуміти їх» [16].

Природно, що використання формул Гіббса без їх дійсного розуміння приводило до появи численних помилок в інтерпретації і застосуванні окремих положень теорії капілярності Гіббса. Багато помилок було пов'язано з нерозумінням необхідності однозначного визначення положення розділяючої поверхні для отримання правильного фізичного результату. Помилки такого роду часто зустрічалися при аналізі залежності поверхневого натягнення від кривизни поверхні; не уникнув їх навіть один з «стовпів» теорії капілярності -- Баккер. Приклад помилок іншого роду -- неправильна інтерпретація хімічних потенціалів при розгляді поверхневих явищ і зовнішніх полів.

Вже незабаром після публікації теорії капілярності Гіббса висловлювалися побажання про її повніше і докладніше пояснення в науковій літературі. У цитованому вище листі до Гіббса Релей пропонував, щоб цю роботу узяв на себе сам Гіббс. Проте виконано це було значно пізніше: Райс підготував коментар до всієї теорії Гіббса [17 стор. 505--708], а окремі її положення коментувалися в працях Фрумкина, Дефея, Ребіндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко і інших дослідників. Багато положень теорії Гіббса прояснилися, і для їх обгрунтування були знайдені простіші і ефективніші логічні прийоми.

Типовим прикладом є ефектна робота Кондо [18], в якій був запропонований наочний і простий для розуміння метод введення поверхні натягнення шляхом уявного переміщення розділяючої поверхні. Якщо ми напишемо вираз для енергії рівноважної двофазної системи - (-- внутрішня і -- зовнішня фази) з сферичною поверхнею розриву

U = TS - PV - PV + A + (22)

- P dV+ P dV + dA + Ad = 0 (23) або

(24)

Рівняння (24) визначає нефізичну (ця обставина відмічена зірочкою) залежність поверхневого натягнення від положення розділяючої поверхні. Ця залежність характеризується єдиним мінімумом, який і відповідає поверхні натягнення. Таким чином, по Кондо, поверхня натягнення -- ця така розділяюча поверхня, для якої поверхневе натягнення має мінімальне значення.

Гіббс вводив поверхню натягнення іншим шляхом. Він виходив з основного рівняння теорії капілярності

(25)

(межа зверху означає надлишок для довільної розділяючої поверхні з головними кривизнами С1 і C2) і розглядав фізичний (а не чисто уявний) процес викривлення поверхні при заданому її положенні і фіксованих зовнішніх умовах.

По Гіббсу, поверхні натягнення відповідає таке положення розділяючої поверхні, при якому викривлення поверхневого шару при постійності зовнішніх параметрів не позначається на поверхневій енергії і відповідає також умові:

r =0 (26)

Гуггенгейм так коментує доказ Гіббса: «Я знайшов розгляд Гіббса важким, і чим ретельніше я вивчав його, тим більше неясним воно мені здавалося» [16]. Це визнання свідчить про те, що розуміння поверхні натягнення по Гіббсу зустрічало труднощі навіть у фахівців в області термодинаміки.

Що стосується підходу Кондо, то він зрозумілий з першого погляду. Проте необхідно переконатися, що поверхні натягнення по Гіббсу і Кондо адекватні. Це можна продемонструвати, наприклад, використовуючи гідростатичне визначення поверхневого натягнення [19, стор. 61]

, де (27)

Pt -- локальне значення тангенціальної складової тензора тиску;

r' -- радіальна координата; радіуси R і R обмежують поверхневий шар.

Диференціювання (27) при уявному переміщенні розділяючої поверхні і постійності фізичного стану (підхід Кондо) приводить до рівняння (24). Диференціювання ж при викривленні поверхневого шару і постійності фізичного стану (підхід Гіббса, в цьому випадку R і R змінні) дає



(28)

де враховано, що Pt (P⁾ = P і Pt (P⁾ = P.

З рівнянь (28) і (24) видно, що умова (26) еквівалентна умові (d/dr)^* = 0 і, отже, більш простій і наочний підхід Кондо адекватний підходу Гіббса.

Введення поняття розділяючої поверхні дозволило математично строго визначити раніше чисте інтуїтивне поняття межі розділу фаз і, значить, використовувати точно певні величини в рівняннях. В принципі, термодинаміка поверхневих явищ Гіббса описує дуже широкий круг явищ, і тому (окрім усвідомлення, переформулировок, витонченіших виводів і доказів) з часу її створення було зроблено дуже мало нового в цій області. Але все таки, деякі результати, що стосуються в основному тих питань, які не були освітлені Гіббсом, обов'язково повинні бути згадані.

Розвиток і узагальнення теорії капілярності Гіббса

Спочатку метод шару кінцевої товщини, заснований працями Вандерваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] і Гуггенгейма [16], розвивався як незалежний метод термодинаміки поверхневих явищ. Пізніше було обернено увага на те, що при строгому формулюванні цього методу потрібне залучення поняття розділяючої поверхні, але при цьому використовується не одна, а дві розділяючі поверхні [23]. Ще більший зв'язок з методом Гіббса виявляється при побудові термодинаміки викривлених поверхонь методом шару кінцевої товщини [24, 25], де, як і в методі Гіббса, використовується поняття поверхні натягнення.

Розглянемо рівноважну двофазну систему - плоскою поверхнею розриву, стан якої характеризується рівнянням



dU = TDS - PDV + dA + (29)

і введемо розділяючу поверхню з боку фази, а також іншу розділяючу поверхню з боку фази на довільній відстані один від одного. Уявимо, що частини системи, розділена шаром товщина, заповнені об'ємними фазами, і їх стан описується рівняннями:

dU = TDS - PDV + dA + (30)

dU = TDS - PDV + dA + (31)

Якщо ми тепер віднімемо (11) і (12) з (10), то отримаємо рівняння

(32)

у якому кожна екстенсивна величина, помічена межею зверху, відноситься до об'єму V=A і є сумою реальної величини для даного об'єму і надлишків з боку обох фаз. Наприклад

, де (33)

-- реальна кількість i-го компоненту в шарі завтовшки ;

Г -- абсолютна адсорбція i-го компоненту з боку фази, віднесена до розділяючої поверхні з боку тієї ж фази;

Г -- аналогічна величина адсорбції з боку фази.

Очевидно, форма рівняння (32) не залежить від положення розділяючих поверхонь і величини . При рівняння (32) переходить у фундаментальне рівняння Гіббса (25) при рівняння (32) переходить в рівняння (29) для двофазної системи в цілому.

Весь термодинамічний апарат будується на сумісному розгляді рівнянь (30) - (32) і витікаючих з них співвідношень. У межі і звідси виходить вся теорія капілярності Гіббса, а при -- інший граничний варіант термодинаміки поверхневих явищ (цей варіант був недавно розглянутий Гудрічем [26, стор. 1--37]), в якому взагалі не використовується уявлення про розділяючу поверхню. Таким чином, ми можемо сказати, що метод шару кінцевої товщини є узагальненням методу Гіббса і найбільш загальним методом розгляду термодинаміки поверхневих явищ.

Рівняння адсорбції Гіббса

Найбільш відомим результатом теорії капілярності Гіббса є рівняння адсорбції

, де (34)

-- надмірна ентропія на одиницю поверхні;

Гi -- абсолютна адсорбція i-го компоненту.

Це рівняння було отримане Гіббсом тільки для рідких поверхонь. Воно відноситься до поверхні натягнення і справедливо як для плоских, так і для викривлених поверхонь. Протягом минулого сторіччя рівняння адсорбції Гіббса багато разів узагальнювалося і кожна його нова форма була віхою в розвитку термодинаміки поверхневих явищ, а також етапом кращого розуміння самої теорії Гіббса. Останнє поза сумнівом при розгляді узагальненої форми рівняння адсорбції Гіббса для довільного положення сферичної розділяючої поверхні [18, 27, 28]:



(35)

Слід зазначити, що рівняння (35) є лише узагальненням форми рівняння адсорбції Гіббса і фізично абсолютно еквівалентно рівнянню (34). Більш того, можна сказати, що, поступаючись рівнянню (34) в простоті, рівняння (35) і ускладнює інтерпретацію величини, оскільки втрачається аналогія з натягненням пружної мембрани. Строго кажучи, термін «поверхневе натягнення» застосуємо тільки до поверхні натягнення.

Іншою узагальненою і також фізично еквівалентною формою є запис рівняння адсорбції Гіббса для шару кінцевої товщини [24]

Ad= (36)

де V і V -- частини об'єму V поверхневого шару, розділені поверхнею натягнення.

У разі плоскої поверхні рівняння (17) приймає вигляд [4, 17, 18]

(37)

і відповідає рівнянню (32).

Вище ми указували, що рівняння (34) було отримане Гіббсом для межі флюїдних фаз. Відповідне рівняння для плоскої твердої поверхні в ізотропному стані було виведене Ерікссоном [30]

, де (38)

-- механічний аналог поверхневого натягнення рідини (дійсне поверхневе натягнення твердого тіла);

-- термодинамічний аналог поверхневого натягнення рідини (умовне поверхневе натягнення твердого тіла).

У загальному випадку анізотропної поверхні твердого тіла рівняння адсорбції приймає вигляд [26, 27]

: , де (39)

-- тензор надмірної поверхневої напруги; -- одиничний тензор; -- тензор поверхневої деформації; символ : означає скалярний твір тензорів.

У рівнянні (39) підсумовування проводиться по всіх рухомих компонентах. Що стосується нерухомих компонентів, створюючих грати твердого тіла, то їх хімічні потенціали не фігурують в рівнянні (39). Гіббс взагалі не вводив поняття хімічний потенціал нерухомого компоненту. Його можна визначити лише умовно і окремо для кожного напряму розрізу твердого тіла як хімічний потенціал в рівноважній флюїдній фазі, що контактує з твердим тілом по даному розрізу. Визначений таким чином хімічний потенціал нерухомого компоненту _i' залежить в кожній точці тіла від напряму нормалі до уявної поверхні розрізу.

Крім того, навіть в стані дійсної рівноваги величина _i не буде однаковою для всіх точок розрізу і тому при переході до надмірних величин для міжфазної поверхні доводиться брати надлишок від твору хімічного потенціалу на масу нерухомого компоненту. Для кожного напряму на міжфазній поверхні можна визначити величину

(40)



причому існує співвідношення [31, 32]

(41)

де -- натягнення на поверхні в напрямі .

Підстановка (41) в (39) приводить до рівняння [31, 32]

: (42)

яке також є узагальненням рівняння адсорбції Гіббса на випадок твердої поверхні, але сформульовано в термінах надмірної поверхневої напруги. Для рідкої поверхні і рівняння (39) і (42) переходять в рівняння адсорбції Гіббса.

При застосуванні рівняння адсорбції Гіббса до поверхні рідкого електроду в нім з'являється додатковий член, пов'язаний із зміною електричного потенціалу. Можна сказати, що для изотермо-изобарических умов цей член був отриманий самим Гіббсом, оскільки він дав термодинамічне виведення рівняння Ліппмана. Надалі це питання багато разів обговорювалося при дослідженні електрокапілярних явищ (див., наприклад [33 - 35]). Строге виведення рівняння адсорбції Гіббса для плоского поверхневого шару електроду було дано Парсонсом [36]. Відповідну теорію для викривленого шару можна знайти в [25, 14].

До вельми складних розділів термодинаміки поверхневих явищ відноситься аналіз викривлених поверхонь в зовнішніх полях. Гіббсом було почато розгляд поверхневих явищ в гравітаційному полі. Що стосується електричного поля, то результати були отримані значно пізніше. Трудність розгляду тут сильно залежить від того, чи є дотичні фази провідниками або діелектриками, Завдання для дотичних провідників вирішується порівняно просто [37], для діелектриків -- значно складніше [38].

Важливим моментом в розвитку термодинаміки поверхневих явищ було узагальнення рівняння адсорбції Гіббса на випадок відсутності адсорбційної рівноваги. Тут потрібно відзначити перш за все роботи Дефея [39, 40], в яких було введено поняття вторинних хімічних потенціалів _i що відображають залежність поверхневого натягнення від стану об'ємних фаз і :

(43)

У рівнянні (43) передбачається, що термічна і механічна рівновага встановилася, а дифузійне ще не досягнуте.

Процес встановлення адсорбційної рівноваги включає рух трансляції і обертального молекул, зокрема, орієнтацію несферичних молекул в поверхневому шарі. Якщо орієнтація відбувається набагато повільніше за дифузійний для трансляції процес, то можна представити випадок, коли вся нерівнованість системи обумовлена процесом орієнтації молекул (наприклад, диполів) в поверхневому шарі. Для такого випадку було запропоновано узагальнення рівняння Гіббса [37]

(44)

Де -- середнє значення складової по осі x дипольного моменту молекул i_ го компоненту у фазі ;

-- середнє значення квадрата тієї ж величини;

і -- відповідна спорідненість; підсумовування по x і означає підсумовування по всіх складових дипольного моменту і по всіх фазах і тонких елементарних шарах усередині поверхневого шару, що розглядаються як однорідні області. Слід зазначити, що в основі виведення рівняння (44) лежить вельми умовне припущення про незалежність складових трансляцій і обертальних адсорбційно-дифузійного процесу.

Розвиток нових напрямів в термодинаміці поверхневих явищ

Термодинаміка тонких плівок

Гіббс в теорії капілярності обмежився розглядом тільки товстих плівок, в яких можна нехтувати взаємовпливом поверхневих шарів на протилежних сторонах плівки. Тонка плівка принципово відрізняється від товстої тим що її поверхневі шари не можна розглядати незалежно один від одного. Фактично в тонкій плівці вже не можна виділити об'ємну фазу і що оточують її поверхневі шари, а необхідно розглядати плівку в цілому. Важливою характеристикою, що відрізняє тонку плівку від товстої, є розклинюючий тиск; у дослідах воно виявляється в тому, що при переході від товстої до тонкої плівки потрібна зміна зовнішнього тиску. Поняття розклинюючого тиску було введене Дерягиним [42], якому належать і перші вимірювання цієї величини.

Існує декілька еквівалентних визначень розклинюючого тиску плоскої тонкої плівки. Перш за все розклинюючий тиск П можна визначити як різниця між значеннями зовнішнього тиску P на тонку і товсту плівку

(45)

де h -- товщина тонкої плівки.

Якщо тонка плівка утворилася з фази і продовжує знаходитися з нею в рівновазі (наприклад, при прилипанні бульбашки до твердої поверхні: фаза -- газ, фаза -- рідина), то розклинюючий тиск можна визначити як:



(46)

Нарешті, оскільки для плоскої плівки зовнішній тиск завжди рівний нормальній складовій тензора тиску усередині плівки, можна дати визначення

(47)

і сформулювати його таким чином: розклинюючий тиск є різниця між нормальним тиском усередині плівки (або зовнішнім тиском) і тиском в об'ємній фазі тієї ж природи при тих же значеннях температури і хімічних потенціалів, що і в плівці.

Визначення (46) вперше використовували в експериментальних дослідженнях розклинюючого тиску [42 - 45], а визначення (47) -- для розрахунків [46].

Як величина термодинамічна, що розклинює тиск може бути пов'язано з іншими термодинамічними параметрами, і співвідношення, що відносяться до цієї області, утворюють термодинаміку тонких плівок як особливий розділ теорії капілярності. Розробка цього розділу міститься в цілому ряду робіт (див., наприклад [47 - 57]). Послідовний виклад термодинаміки тонких плівок даний в монографії [25, стор. 259 - 310]. Термодинаміка тонких плівок знайшла важливе застосування в теоріях електрокапілярності, адсорбції і хроматографії (посилання на конкретні роботи можна знайти в [14]).

Тут ми продемонструємо як приклад підхід до термодинаміки тонких плівок, пов'язаний з введенням двох розділяючих поверхонь. Уявимо, що плівка утворилася шляхом утоньшения шаруючи фази між фазами і . Тоді, вибравши положення двох розділяючих поверхонь і узявши надлишки з боку фаз і, ми прийдемо до рівняння (32) для шару кінцевої товщини:



dA (48)

Де -- натягнення плівки;

h -- відстань між розділяючими поверхнями.

Тепер ми зробимо ще один крок [66]: візьмемо надлишок по відношенню до фази, тобто віднімемо з (48) рівняння

(49)

Використовуючи визначення (53), отримуємо

dA (50)

де, і -- сумісні для обох поверхонь надлишки енергії, ентропії і маси i-го компоненту.

Рівняння (50) справедливе при будь-якому положенні розділяючих поверхонь. Воно грає роль основного фундаментального рівняння тонкої плівки, з якого можуть бути отримані багато інших термодинамічних співвідношень. Зокрема, з (50) отримуємо вираз

(51)

яке також може розглядатися як визначення розклинюючого тиску. З (50) слідує ще два фундаментальні рівняння:



A (52)

(53)

Рівняння (53) є аналогом рівняння адсорбції Гіббса (в термінах абсолютної адсорбції). Як і рівняння адсорбції Гіббса, воно не є самостійним термодинамічним співвідношенням і для отримання яких-небудь фізичних залежностей повинно розглядатися спільно з фундаментальними рівняннями для об'ємних фаз.

Відзначимо, що приведені визначення розклинюючого тиску відносяться тільки до плоскої плівки. При переході до випадку викривленої плівки виникають наступні ускладнення: визначення (45) - (47) перестають бути еквівалентними; кожне з цих визначень втрачає свою однозначність. Так, якщо користуватися визначеннями (45) і (46), то для викривленої плівки існуватимуть два розклинюючий тиск, оскільки тиск Р і Р по обох сторонах плівки буде різним. Визначенням (47) скористатися ще важче, оскільки у разі викривленої плівки величина Рn є функцією просторових координат.

Для опису дальнодействующих поверхневих сил у викривлених плівках можна використовувати фундаментальніше поняття роботи змочування, введене в [58]. Для плоских плівок робота змочування просто виражається, якщо відома ізотерма розклинюючого тиску (тобто залежність (h) при даній температурі). Для викривлених же плівок необхідно робити якісь інші припущення про вид залежності роботи змочування від товщини плівки.

Таким чином, навіть завдання адекватного опису дальнодействующих поверхневих сил на сьогоднішній день залишається невирішеним.

В цілому можна відзначити, що термодинамічний підхід Гіббса до опису капілярності виявився дуже плідним. До цього дня теорія Гіббса залишається вельми корисною як в чисто теоретичних дослідженнях, так і в прикладних завданнях. Значні успіхи досягнуті також в термодинаміці адсорбції, змочування, нуклеации, електродних процесів і в інших областях.



Висновок

Як видно з приведеного історичного огляду, капілярні явища вивчаються вже майже триста років. За цей час досить сильно змінилися способи опису капілярних і поверхневих сил. Проте, цікаво відзначити, що практично з найперших робіт по теорії капілярних явищ, люди абсолютно правильно відносили їх до макроскопічних проявів сил, що діють між частинками в речовині. З розвитком уявлень про ці сили мінялося і розуміння їх ролі в тих або капілярних явищах.

Перші оцінки радіусу дії міжмолекулярних сил були грубими і сильно завищеними. Відповідно, перші теорії капілярності були грубими механістичними теоріями середнього поля.

Теорія Гіббса дала абсолютно новий інструмент дослідження поверхневих явищ. З використанням могутнього і універсального апарату термодинаміки вдалося дати строгіші визначення поняттям межі розділу фаз, товщина плівки і так далі Крім того, формула Лапласа для різниці тиску у фазах поблизу викривленої поверхні їх розділу була отримана в теорії Гіббса без всяких додаткових припущень про радіус дії міжмолекулярних сил. Підхід, розвинений Гіббсом, і сьогодні не втрачає своєї актуальності через свою універсальність і дивовижну широту обхвату явищ.

В даний час дослідження в області капілярних і поверхневих сил продовжуються, що обумовлене як їх важливістю в різних областях науки, так і широким спектром практичних застосувань.

Література

Ссылка приведена по [2]. Hauksbee F. Physico-Mechanical Experiments, London, 1709, pp. 139-169; and Phil. Trans., 1711 and 1712.

Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the University Press, 1910, vol. 5, р. 256.

^© Jurin J. Phil. Trans., 1718, р. 739, and 1719, р. 1083.

^© Clairault A.C. Thйorie de la figure de la terre, Paris, 1808, pp. 105, 128.

^© von Segner J.A. Comment. Soc. Reg. Gцtting. i. (1751), р. 301.

^© Leslie J. Phil. Mag., 1802, vol. xiv р. 193.

^© Young T. Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, р. 65.

Ссылка приведена по [9]. Laplace P.S. Traitй de Mйcanique Cйleste; Supplйment au dixiйme livre, Sur l'Action. Capillaire (1807); in: Oeuvres complйtes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris, 1880, р. 349, 419.

Роулінсон Дж., Уїдом Б. Молекулярная теорія капілярності. М.: Мир, 1986.

^Е Lord Rayleigh, Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige University Press, 1902, р. 397.

^Е Duprй A. Thйorie mйcanique de la Chaleur. Gauthier-Villars, Paris, 1869, р. 152.

Ссылка приведена по [14]. Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, р. 343; Гіббс Дж. В. Термодінамічеськие роботи. М. - Л., Гостехиздат, 1950.

^§ Gibbs J.W. Prос. Amer. Acad., 1881, v. 16, р. 420.

Русанов а.І. 100 років теорії капілярності Гіббса. У збірці: Сучасна теорія капілярності. Л.: Хімія, 1980.

^§ Wilson Е.В. A letter from lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply. Proc. Nat. Acad. USA, 1945, v. 31, р. 34.

^§ Guggenheim Е. A. Trans. Faraday Soc., 1940, v. 36, р. 397.

^§ Rice J. A. Commentary of the Scientific Writings of J.W. Gibbs. V. I/F. G. Donnan and A. Haas, eds. New Haven, 1936.

^§ Kondo S. J. Chem. Phys., 1956, v. 25, р. 662.

Воно С., Кондо С. Молекулярная теорія поверхневого натягнення в рідинах. М., МУЛ, 1963.

^§ Ван-дер-ваальс І.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. т. 1. ОНТІ, 1936.

^§ Bakker С. Kapillaritдt und Oberflдchenspannung. Handb. der exper. Phys. Bd. VI. Leipzig, Wien - Harms, 1928.

^§ Verschaffelt. Acad. Roy. Belgique, Bull. classe sci., 1936, v. 22, р. 373, 390, 402.

^§ Eriksson J.С. Ark. Kemi, 1965, v.25, р. 331, 343; 1966, v. 26, р. 49, 117.

^§ Русанов А.І. Термодінаміка поверхневих явищ. Л., Видавництвом БРЕШУ, 1960.

^§ Русанов А.І. Фазовиє рівноваги і поверхневі явища. Л., Хімія, 1967.

^§ Goodrich F.С. Surface and Colloid. Science. V. l/Matijevic Е., ed. N. Y., Wiley, 1969.

^§ Buff F. P.J. Chem. Phys., 1951, v. 19, р. 1591.

^§ Hill Т. L.J. Phys. Chem., 1959, v. 52, р. 526.

^§ Русанов А.І. Вісник БРЕШУ, 1959 № 16, с. 71.

^§ Eriksson J.С. Surface Sci., 1969, v. 14, р. 221.

^§ Русанов А.І. Коллоїдн. же., 1977, т. 39, с. 711.

^§ Rusanov A.I. J. Coll. Interface Sci., 1978, v. 63, р. 330.

^§ Frumkin A. Ergebnisse exakt. Nature, 1928, v. 7, р. 235.

^§ Koenig F.O. J. Phys. Chem., 1934, v. 38, р. Ill, 339.

^§ Butler J.A.V. Electrocapillarity. The Chemistry and Physics of Electrodes and other Charged Surfaces. London, Methuen, 1940.

^§ Parsons R. Canad. J. Chem., 1959, v.37, р. 308.

^§ Sanfeld A. Introduction to the Thermodynamics of Charged and Polarized Layers. London, Wiley, 1968.

^§ Русанов А. І. -- ДАН СРСР, 1978, т. 238, с. 831.

^§ Defay R. Etude Thermodynamique de la Tension Superficielle. Paris, 1934.

^§ Defay R., Prigogine I. Tension Superficielle et Adsorption. Desoer, Liege, 1951; Defay R., Prigogine I., Bellemans A. Surface Tension and Adsorption. London, Longmans, 1966.