Жидкие кристаллы

Введение

Сенсация года. Некоторое время тому назад необычной популярностью в США пользовалась новинка ювелирного производства, получившая название «перстень настроения». За год было продано 50 миллионов таких перстней, т. е. практически каждая взрослая женщина имела это ювелирное изделие. Что же привлекло внимание любители бижутерии к этому перстню? Оказывается, он обладал совершенно мистическим свойством реагировать на настроение его владельца. Реакция состояла в том, что цвет камешка перстня следовал за настроением владельца, пробегая все цвета радуги от красного до фиолетового. Вот это сочетание таинственного свойства угадывать настроение, декоративность перстня, обеспечиваемая яркой и меняющейся окраской камешка, плюс низкая цена и обеспечили успех перстню настроения.

Пожалуй, именно тогда впервые широкие массы столкнулись с загадочным термином «жидкие кристаллы». Дело в том, что каждому владельцу перстня хотелось знать его секрет слежения за настроением. Однако ничего толком не было известно, говорилось, только, что камешек перстня сделан на жидком кристалле. Для читателя, который знаком с жидкими кристаллами, нужно сделать уточнение -- на холестерическом жидком кристалле, а секрет перстня настроения связан с его удивительными оптическими свойствами. Тем, который только слышал о жидких кристаллах, а может быть, и не слышал о них вообще, чтобы раскрыть секрет перстня настроения, необходимо сначала познакомиться с тем, что такое жидкие кристаллы, и тогда он узнает не только о том, как жидкие кристаллы позволяют следить за настроением человека, но и о многих других удивительных их свойствах и практических применениях.

Зачем нужны ЖК

Все чаще на страницах научных, а последнее время и научно-популярных журналов появляется термин «жидкие кристаллы» (в аббревиатуре ЖК) и статьи, посвященные жидким кристаллам. В повсе. дневной жизни мы сталкиваемся с часами, термометрами на жидких кристаллах. Что же это за вещества с таким парадоксальным названием «жидкие кристаллы» и почему к ним проявляется столь значительный интерес? В наше время наука стала производительной силой, и поэтому, как правило, повышенный научный интерес к тому или иному явлению или объекту означает, что это явление или объект представляет интерес для материального производства. В этом отношении не являются исключением и жидкие кристаллы. Интерес к ним прежде всего обусловлен возможностями их эффективного применения в ряде отраслей производственной деятельности. Внедрение жидких кристаллов означает экономическую эффективность, простоту, удобство.

Прежде чем рассказывать о конкретных областях применения жидких кристаллов, необходимо сказать несколько общих слов о том, что же это все-таки такое -- жидкие кристаллы. Тем более, что этому пока что не учат ни в школе, ни в вузе, а ожидается, что в ближайшее время изделия, содержащие жидкокристаллические элементы, будут так же широко распространены, как устройства, содержащие электронные лампы или транзисторы.

Жидкий кристалл -- это специфическое агрегатное состояние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости. Сразу надо оговориться, что далеко не все вещества могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Большинство веществ может находиться только в трех, всем хорошо известных агрегатных состояниях: твердом или кристаллическом, жидком и газообразном. Оказывается, некоторые органические вещества, обладающие сложными молекулами, кроме трех названных состояний, могут образовывать четвертое агрегатное состояние -- жидкокристаллическое. Это состояние осуществляется при плавлении кристаллов некоторых веществ. При их плавлении образуется жидкокристаллическая фаза, отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления кристалла до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость.Чем же жидкий кристалл отличается от жидкости и обычного кристалла и чем похож на них? Подобно обыч ной жидкости, жидкий кристалл обладает текучестью и принимает форму сосуда, в который он помещен. Этим он отличается от известных всем кристаллов. Однако несмотря на это свойство, объединяющее его с жидкостью, он обладает свойством, характерным для кристаллов. Это -- упорядочение в пространстве молекул, образующих кристалл. Правда, это упорядочение не такое полное, как в обычных кристаллах, но тем не менее оно существенно влияет на свойства жидких кристаллов, чем и отличает их от обычных жидкостей. Неполное пространственное упорядочение молекул, образующих жидкий кристалл, проявляется в том, что в жидких кристаллах нет полного порядка в пространственном расположении центров тяжести молекул, хотя частичный порядок может быть. Это означает, что у них нет жесткой кристаллической решетки. Поэтому жидкие кристаллы, подобно обычным жидкостям, обладают свойством текучести.

Обязательным свойством жидких кристаллов, сближающим их с обычными крис1аллами, является наличие порядка» пространственной ориентации молекул. Такой порядок в ориентации может проявляться, например, в том, ^4то все длинные оси молекул в жидкокристаллическом образце ориентированы одинаково. Эти молекулы должны обладать вытянутой формой. Кроме простейшего названного упорядочения осей молекул, в жидком кристалле может осуществляться более сложный ори-ентационный порядок молекул.

В зависимости от вида упорядочения осей молекул жидкие кристаллы разделяются на три разновидности: нематические, смектические и холестерические.

Исследования по физике жидких кристаллов и их применениям в настоящее время ведутся широким фронтом во всех наиболее развитых странах мира. Отечественные исследования сосредоточены как б академических, так и отраслевых научно-исследовательских учреждениях и имеют довние традиции. Широкую известность и признание получили выполненные еще в тридцатые годы в Ленинграде работы В. К. Фредерикса к В. Н. Цветкова В последние годы бурного изучения жидких кристаллов отечественные исследователи также вносят весомый вклад в развитие учения о жидких кристаллах в целом и, в частности, об оптике жидких кристаллов. Так, работы И. Г. Чистякова, А. П. Капустина, С. А. Бразовского, С. А. Пикина, Л. М. Блинова и многих других советских исследователей широко известны научной общественности и служат фундаментом ряда эффекгивных гехнических приложений жидких кристаллов [1--4].

Об успехах отечественной промышленности в освоении выпуска продукции, в которой существенным элементом являются жидкие кристаллы, говорит присуждение в 1983 году Государственной премии СССР большой группе работников науки и техники за разработку и внедрение в народное хозяйство индикаторных устройств. Основными элементами этих индикаторных устройств, совершенные технические характеристики которых послужили основанием для присуждения премии, являются жидкокристаллические вещества. Присуждение этой премии символизирует плодотворный союз науки и производства в деле технических приложений жидких кристаллов. Тут же следует сказать, что среди лауреатов, представителей науки, -- В. Н. Цветков, ветеран научных исследований жидких кристаллов.

Немного истории

Пока мы просто декларировали необычные свойства жидких кристаллов. Как же они были обнаружены? Ведь, не обладая современной огромной информацией о строении материи, очень трудно поверить, что такие, казалось бы, взаимно исключающие друг друга свойства могут проявляться у одного вещества. Поэтому, вероятно, исследователи уже очень давно сталкивались с жидкокристаллическим состоянием, но не отдавали себе в этом отчета. Тем не менее существование жидких кристаллов было установлено очень давно, почти столетие тому назад, а именно в 1888 году.

Первым, кто обнаружил жидкие кристаллы, был австрийский ученый-ботаник Рейнитцер. Исследуя новое синтезированное им вещество холестерилбензоат, он обнаружил, что при температуре 145° С кристаллы этого вещества плавятся, образуя мутную сильно рассеивающую свет жидкость. При продолжении нагрева по достижении температуры 179°С жидкость просветляется, т. е. начинает вести себя в оптическом отношении, как обычная жидкость, например вода. Неожиданные свойства холе-стерилбензоат обнаруживал в мутной фазе Рассматривая эту фазу под поляризационным микроскопом, Рейнитцер обнаружил, что она обладает двупреломлением. Это означает, что показатель преломления света, т. е скорость света е этой фазе, зависит от поляризации.

Напомним, что линейно поляризованным светом, или как часто говорят, поляризованным светом, называют свет (электромагнитную волну), электрическое поле которой в процессе распространения остается лежащим в некоторой неизменной в пространстве плоскости. Эту плоскость принято называть плоскостью поляризации света. А указания ориентации в пространстве этой плоскости достаточно для описания линейной поляризации света. Поскольку в плоскости поляризации лежит и направление распространения волны, то для задания линейной поляризации достаточно одного параметра, а именно угла (р, определяющего ориентацию этой плоскости в пространстве (ее вращения вокруг направления распространения волны, см. рис. 1).

Явление двупреломления--это типично кристаллический эффект, состоящий в том, что скорость света в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации света. Существенно, что она достигает экстремального максимального и минимального значений для двух взаимно ортогональных ориентаций плоскости поляризации. Разумеется, ориентации поляризации, соответствующие экстремальным значениям скорости свете в кристалле, определяются анизотропией свойств кристалла и однозначно задаются ориентацией кристаллических осей относительно направления распространения света.

Поэтому сказанное поясняет, что существование двупреломления в жидкости, которая должна быть изотропной, т. е. что ее свойства должны быть независящими от направления, представлялось парадоксальным. Наиболее правдоподобным в то время могло казаться наличие в мутной фазе нерасплавившихся малых частичек кри* сталла, кристаллитов, которые и являлись источником двупреломления. Однако более детальные исследования, к которым Рейнитцер привлек известного немецкого физика Лемана, показали, что мутная фаза не является двухфазной системой, т. е. не содержит в обычной жидкости кристаллических включений, а является новым фазовым состоянием вещества. Этому фазовому состоянию Ле-ман дал название «жидкий кристалл» в связи с одновременно проявляемыми им свойствами жидкости и кристалла. Употребляется также и другой термин для названия жидких кристаллов. Это -- «мезофаза», что буквально означает «промежуточная фаза».

В то время существование жидких кристаллов представлялось каким-то курьезом, и никто не мог предположить, что их ожидает почти через сто лет большое будущее в технических приложениях. Поэтому после некоторого интереса к жидким кристаллам сразу после их открытия о них через некоторое время практически забыли.

Тем не менее уже в первые годы были выяснены многие другие удивительные свойства жидких кристаллов. Так, некоторые виды жидких кристаллов обладали необычно высокой оптической активностью

Оптической активностью называют способность некоторых веществ вращать плоскость поляризации проходящего через них света. Это означает, что линейно поляризованный свет, распространяясь в таких средах, изменяет ориентацию плоскости поляризации. Причем угол поворота плоскости поляризации прямо пропорциока-лен пути L, пройденному светом, т. е. выражается формулой (р==(ра^, где величина q)a определяет угол поворота на единичном пути и называется удельной вращательной способностью.

Было удивительным не только то, что величина вращательной способности q)a для жидких кристаллов могла в сотни и тысячи раз превосходить эту величину для наиболее оптически активных кристаллов, гаких, как, например, кварц, но и то, что зависимость вращения плоскости поляризации от длины волны света в жидких кристаллах была совершенно необычной.

Так, в твердых телах, как, впрочем, и в обычных жидкостях, удельная вращательная способность (ра имеет вполне определенный, независящий от длины волны света знак. Это означает, что вращение плоскости поляризации света в них происходит в определенном направлении. Против часовой стрелки при положительном фа и по часовой стрелке при отрицательном (ра. При этом подразумевается, что наблюдение за вращением плоскости поляризации осуществляется вдоль направления распространения света. Поэтому все оптически активные вещества подразделяются на правовращающие, если вращение происходит по часовой стрелке, и левовращающие---против часовой стрелки.

В случае оптически активных жидких кристаллов такая классификация сталкивалась с трудностями. Дело в том, что направление (знак) вращения в жидких кристаллах зависело от длины волн света (рис. 2). Для коротких длин волн величина (ра, например, могла быть положительной, а для более длинноволнового света--отрицательной. А могло быть и наоборот. Однако характерным для всех случаев было изменение знака вращения плоскости поляризации в зависимости от длины волны света, или, как говорят, инверсия знака оптической активности. Такое поведение вращения плоскости поляризации совершенно не укладывалось в рамки существовавших представлений об оптической активности

Удивительными были также и другие свойства, такие, как сильная температурная зависимость названных характеристик, их очень высокая чувствительность к внешним магнитным и электрическим полям и т д. Но прежде чем пытаться объяснить перечисленные свойства, необходимо понять, как устроены жидкие кристаллы, и, в частности, ознакомиться с их структурными свойствами, ибо в конечном итоге для объяснения описанных свойств наиболее существенными оказываются именно структурные характеристики жидких кристаллов.

Здесь следует сказать, что в конце девятнадцатого -- начале двадцатого века многие очень авторитетные уие-ные весьма скептически относились к открытию Рейнит-цера и Лемана. (Имя Ломана также можно по праву связывать с открытием жидких кристаллов, поскольку он очень активно участвовал в первых исследованиях жид ких кристаллов, и даже самим термином «жидкие кристаллы» мы обязаны именно ему.) Дело в том, что не только описанные противоречивые свойства жидких кристаллов представлялись многим авторитетам весьма сомнительными, но и в том, что свойства различных жидкокристаллических веществ (соединений, обладавших жидкокристаллической фазой) оказывались существенно различными. Так, одни жидкие кристаллы обладали очень большой вязкостью, у других вязкость была невелика. Одни жидкие кристаллы проявляли с изменением температуры резкое изменение окраски, так что их цвет пробегал все тона радуги, другие жидкие кристаллы такого резкого изменения окраски не проявляли. Наконец, внешний вид образцов, или, как принято говорить, текстура, различных жидких кристаллов при рассматривании их под микроскопом оказывался совсем различным. В одном случае в поле поляризационного микроскопа могли быть видны образования, похожие на нити, в другом -- наблюдались изображения, похожие на горный рельеф, а в третьем -- картина напоминала отпечатки пальцев (см. рисунки на обложке). Стоял также вопрос, почему жидкокристаллическая фаза наблюдается при плавлении только некоторых веществ?

Вот в таких условиях скептицизма со стороны многих авторитетов и изобилия противоречивых фактов вели свои работы первые, тогда немногочисленные, исследователи жидких кристаллов, настоящие энтузиасты своего дела. К их числу следует отнести немецкого химика Д. Форлендера, который в начале двадцатого века в уни верситетском городе Галле совместно со своими учениками изучал химию жидких кристаллов. Он пытался ответить на вопрос, какими свойствами должны обладать молекулы вещества, чтобы оно имело жидкокристаллическую фазу. Форлендер нашел большое количество новых соединений, обладающих жидкокристаллической фазой, и внимательно исследовал свойства молекул соответствующих соединений, в частности структурные. В результате его работ стало ясно, что жидкие кристаллы образуют вещества, молекулы которых имеют удлиненную форму (рис. 3).

Время шло, факты о жидких кристаллах постепенно накапливались, но не было общего принципа, который позволил бы установить какую-то систему в представлениях о жидких кристаллах. Как говорят, настало время для классификации предмета исследований. Заслуга в создании основ современной классификации жидких кристаллов принадлежит французскому ученому Ж. Фриделю.В двадцатые годы Фридель предложил разделить все жидкие кристаллы на две большие группы. Одну группу жидких кристаллов Фридель назвал нематическими, другую смектическими. (Почему такие на первый взгляд непонятные названия дал Фридель разновидностям жидких кристаллов, будет понятно несколько ниже.) Он же предложил общий термин для жидких кристаллов -- «мезо морфная фаза». Этот термин происходит от греческого слова «мезос» (промежуточный), а вводя его, Фридель хотел подчеркнуть, что жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между истинными кристаллами и жидкостями как по температуре, так и по своим физическим свойствам. Нематические жидкие кристаллы в классификации Фриделя включали уже упоминавшиеся выше холестерические жидкие кристаллы как подкласс. Когда классификация жидких кристаллов была создана, более остро встал вопрос: почему в природе реализуется жидкокристаллическое состояние? Полным ответом на подобный вопрос принято считать создание микроскопической теории. Но в то время на такую теорию не приходилось и надеяться (кстати, последовательной микроскопической теории ЖК не существует и по сей день), поэтому большим шагом вперед было создание чешским ученым X. Цохером и голландцем С. Озееном феноменологической теории жидких кристаллов, или, как ее принято называть, теории упругости ЖК. В 30-х годах в СССР В. К. Фредерике и В. Н. Цветков первыми изучили необычные электрические свойства жидких кристаллов.Можно условно считать, что рассказанное выше относилось к предыстории жидких кристаллов, ко времени, когда исследования ЖК велись малочисленными коллективами. Современный этап изучения жидких кристаллов, который начался в 60-е годы и придал науке о ЖК сегодняшние формы, методы исследований, широкий размах работ сформировался под непосредственным влиянием успехов в технических приложениях жидких кристаллов, особенно в системах отображения информации. В это время было понято и практически доказано, что в наш век микроэлектроники, характеризующийся внедрением микроминиатюрных электронных устройств, потребляющих ничтожные мощности энергии для устройств индикации информации, т. е. связи прибора с человеком, наиболее подходящими оказываются индикаторы на ЖК. Дело в том, что такие устройства отображения информации на ЖК естественным образом вписываются в энергетику и габариты микроэлектронных схем. Они потребляют ничтожньсг мощности и могут быть выполнены в виде миниатюрных индикаторов или плоских экранов. Все это предопределяет массовое внедрение жидкокристаллических индикаторов в системы отображения информации, свидетелями которого мы являемся » настоящее время. Чтобы осознать этот процесс, достаточно вспомнить о часах или микрокалькуляторах с жидкокристаллическими индикаторами. Но это только начало. На смену традиционным и привычным устройствам идут жидкокристаллические системы отображения информации.jkbk часто бывает, технические потребности не только стимулируют разработку проблем, связанных с практическими приложениями, но и часто заставляют переосмыслить общее отношение к соответствующему разделу науки. Так произошло и с жидкими кристаллами. Сейчас понятно, что это важнейший раздел физики конденсированного состояния.

Жидкие кристаллы -- новое состояние вещества

Теперь обратим внимание на то, что сказать о каком-то веществе: просто жидкий кристалл, это еще слишком мало. И если неспециалистов вполне удовлетворяет общий термин жидкий кристалл, то специалисту требуется дать более детальную информацию. Здесь ситуация похожа на ту, которая возникла бы с вами в столовой или ресторане, если бы вам в качестве третьего блюда предложили бы просто жидкость, не конкретизируя, что это такое. Несомненно, большинство из вас такое общее определение третьего блюда не удовлетворило бы, и каждый в зависимости от своего вкуса потребовал бы что-либо более определенное--чай, кофе, молоко и т. д. Так же дело обстоит для специалистов и с жидкими кристаллами, поскольку под этим термином, как уже бегло говорилось выше, скрывается большое количество весьма отличающихся друг от друга жидкокристаллических фаз. Однако все характерные особенности этого фазового состояния вещества удобно рассмотреть сначала на примере одной разновидности жидких кристаллов стронция.

Нематики

Начнем описание устройства жидких кристаллов на примере наиболее простой и хорошо изученной их разновидности, нематических жидких кристаллов, или, как еще принято говорить, нематиков, Итак, кристаллы некоторых органических веществ при нагревании, прежде чем расплавиться и перейти в обычную жидкость, проходят при повышении температуры через стадию жидкокристаллической фазы. Как мы увидим ниже, жидкокристаллических фаз может быть у одного и того же соединения несколько. Но сначала для того, чтобы не осложнять знакомство с жидкокристаллической фазой несущественными здесь подробностями, рассмотрим наиболее простую ситуацию, когда соединение обладает одной жидкокристаллической фазой. В этом случае процесс плавления кристалла идет в .две стадии) Сначала при повышении температуры кристалл испытывает «первое плавление», переходя в мутный расплав. Затем при дальнейшем нагреве до вполне определенной температуры происходит «просветление» расплава. «Просветленный расплав» обладает всеми свойствами жидкостей. Мутный расплав, который и представляет собой жидко' кристаллическую фазу, по своим свойствам существенно отличается от жидкостей, хотя обладает наиболее характерным свойством жидкости -- текучестью. Наиболее резкое отличие жидкокристаллической фазы от жидкости проявляется в оптических свойствах. Жидкий кристалл, обладая текучестью жидкости, проявляет оптические свойства всем нам знакомых обычных кристаллов) -Кем-- oiwpoJSyflef^icHO, наблюдаемая на.опыте мутность расплава как uaa'n является результатом такого удивительного сочетания свойств жидкости и кристалла.^

При понижении температуры все превращения происходят в обратном порядке и точно при тех же температурах, т. е. последовательность фаз такова: прозрачный расплав-смутный расплав-^кристалл или в принятых сокращениях ИЖ-^НЖК-^ТК. " Если все описанные превращения наблюдаются, например, для соединения п--метонсйбензилиден--п'--бу-тиланилин или, как принято сокращенно называть это соединение, МББА, то наблюдаемая жидкокристаллическая фаза называется нематической или просто немати-KOMj Смена же фазовых состояний характеризуется следующими температурами. Температура первого плавления Гя,=21°С. Ниже ТдМББА находится в обычном кристаллическом состоянии. От Т^ до температуры просветления 7^==41°С МББА обладает нематической жидкокристаллической фазой, и выше Тм -- обычная (изотропная) жидкость. Интервал температур от Гд, до tn для различных веществ может быть от единиц до сотни гра дусов. Типичное же значение этого интервала -- порядка нескольких десятков градусов.

Для того чтобы разобраться, как устроена жидкокристаллическая фаза и чем она отличается от обычной жидкости или, как мы иногда будем дальше говорить, от изотропной жидкости *, нужно обратить внимание на форму молекул соединения, образующего жидкокристаллическую фазу.

^ Чтобы схематично представить себе устройство нематика, удобно образующие его молекулы представить в виде палочек. Для такой идеализации есть физические основания. Молекулы, образующие жидкие кристаллы, как уже говорилось, представляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, протяженности которых в одном направлении в 2--3 раза больше, чем в поперечном. Структура молекулы типичного нематика приведена на рис. 3. Можно считать, что направление введенных нами палочек совпадает с длинными осями молекул. При введенной нами идеализации структуру нематика следует представлять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести палочек расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация при этом остается у всех палочек одинаковой и неизменной (см. рис. 4).

Напомним, что в обычной жидкости не только центры тяжести молекул движутся хаотически, но и ориентации выделенных направлений молекул совершенно случайны и не скоррелированны между собой. А в качестве выделенных направлений в молекуле могут выступать различные величины, например, электрический дипольный момент, магнитный момент или, как в рассматриваемом нами случае, анизотропия формы, характеризуемая выделенными направлениями или, как говорят, осями. В связи с описанным полным хаосом в жидкости жидкость (даже состоящая из анизотропных молекул) изотропна, т. е. ее свойства не зависят от направления.

На самом деле, конечно, молекулы нематика подвержены не только случайному поступательному движению, но и ориентация их осей испытывает отклонения от направления, определяющего ориентацию палочек в рассматриваемой нами жидкости. Поэтому направления палочек задают преимущественную, усредненную ориентацию, и реально молекулы совершают хаотические ориентационные колебания вокруг этого направления усредненной ориентации. Амплитуда соответствующих ориен-тационных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость tn, возрастая по мере приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул полностью исчезает и ориентационные движения молекул так же, как и трансляционные, оказываются полностью хаотическими.

В связи с описанной картиной поведения нематика его принято описывать следующим образом. Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины с, называемый директором, направление которого совпадает с направлением введенных выше палочек. Таким образом, директор задает выделенное, преимущественное, направление ориентации молекул в холестерине. Кроме того, вводится еще ОДНА величина, параметр порядка, который характеризует, насколько велика степень ориентационного упорядочения молекул или, что то же самое, насколько мала разупорядоченность ориентаций молекул. Параметр порядка определяется следующим образом:

S=^«cos»e>-73), (1)

где в--угол между направлениями директора и мгновенным направлением длинной оси молекул, a *<cos*e> обозначает среднее по времени значении cos'@.

Из формулы (1) ясно, что параметр 5 может принимать значения от 0 до 1. Значение -S==1 соответствует полному ориентационному порядку. Причем .S==1 достигается, как нетрудно понять, если значение в не изменяется во времени и равно 0, т. е. если направление длинных осей молекул строго совпадает с направлением директора. <S==0 означает полный ориентационный беспорядок. В этом случае угол 9 с равной вероятностью принимает значения от 0 до л, a -<cos^9>=='/3. Значение S==0, таким образом, соответствует уже нематику, перешедшему в изотропную жидкость.

В нематической же фазе значение параметра порядка S^>0, минимально непосредственно при температуре перехода Т 14 из изотропной жидкости в нематическую фазу и возрастает по мере понижения температуры ниже tn' В целом же при изменении температуры происходит смена следующих фазовых состояний. При температуре ниже точки перехода нематика в обыкновенный кристалл или, как ее называют, температуре плавления Тщ -- кристаллическое состояние. В интервале температур от Т м, до tn--нематический жидкий кристалл. Выше tin-- обычная жидкость.

Пока что речь шла об однодоменном состоянии нема-тического образца, в котором ориентация директора одинакова во всех его точках, как изображено на рис. 4. В таком однодоменном образце нематика наиболее ярко проявляются его свойства, типичные для твердых кристаллов, в частности, двупреломление света. Последнее означает, что показатели преломления для света, плоскость поляризации которого перпендикулярна директору и плоскость поляризации которого содержит директор, указываются различными. Однако для того чтобы полунить однодоменный образец нематика, как, впрочем, и любых других разновидностей жидких кристаллов, необ ходимо принятие специальных мер, о которых будет рассказано ниже.

Если же не приняты специальные предосторожности, то жидкокристаллический образец представляет собой совокупность хаотическим образом ориентированных малых однодоменных областей. Именно с такими образцами, как правило, имели дело первые исследователи жидких кристаллов, и мутный расплав, возникавший после первого плавления МББА, о котором говорилось выше, и был образцом такого вида. На границах раздела различным образом ориентированных однодоменных областей в таких образцах происходит, как говорят, нарушение оптической однородности или, что то же самое, скачок значения показателя преломления. Это непосредственно следует из сказанного выше о двупреломлении однодоменного нематического образца и просто соответствует тому, что для света, пересекающего границу раздела двух областей с различной ориентацией директора, показатели преломления этих областей различны, т. е. показатель преломления испытывает скачок. А как хорошо известно, на границе раздела двух областей с различными показателями преломления свет испытывает отражение. С таким отражением каждый знаком на примере оконных стекол. Так же, как и в случае с оконным стеклом, на одной границе раздела (одном скачке оптической однородности) отражение света в нематике может быть невелико, но если таких границ много (в образце много неупорядоченных однодоменных областей), такие нерегулярные нарушения оптической однородности приводят к сильному рассеянию света. Вот почему нематики, если не принять специальных мер, сильно рассеивают свет. После первого плавления при температуре Тд, возникает мутный расплав.

Пока что речь шла о том, как выглядит нематик в неполяризованном свете. Очень интересную и своеобразную картину представляет нематик, если его рассматривать в поляризованном свете и анализировать поляризацию прошедшего через него света (см. рис. 5). На рис. 5 представлена схема такого опыта. Поляризатор Pi линейно поляризует свет от источника света, а поляризатор Pi пропускает только определенным образом линейно поляризованный свет, прошедший через нематический образец А. Картина, которую увидит наблюдатель в свете, прошедшем через поляризатор, представляет собой

причудливую совокупность пересекающихся линий. Эти линии или, как их называют, нити и представляют собой изображение границ раздела между однодоменными областями. А почему эти границы можно видеть или, как говорят, визуализовать, в поляризованном свете будет понятно из дальнейшего.

Наблюдениям этих нитей первыми исследователями нематик и обязан своему названию. Нема --это по гречески нить. Отсюда и название--нематический жидкий кристалл или нематик. Здесь же надо сказать, что реально наблюдения описанной картины нематика в связи с малостью размеров областей с одинаковой ориентацией директора осуществляются с помощью поляризационного микроскопа.

Упругость жидкого кристалла

Выше в основном говорилось о наблюдениях, связанных с проявлением необычных оптических свойств жидких кристаллов. Первым исследователям бросались в глаза, естественно, свойства, наиболее доступные наблюдению. А такими свойствами как раз и были оптические свойства. Техника оптического эксперимента уже в девятнадцатом веке достигла высокого уровня, а, например, микроскоп, даже поляризационный, т. е. позволявший освещать объект исследования поляризованным светом и анализировать поляризацию прошедшего света, был вполне доступным прибором для многих лабораторий.

Оптические наблюдения дали значительное количество фактов о свойствах жидкокристаллической фазы, которые необходимо было понять и описать. Одним из первых достижений в описании свойств жидких кристаллов, как уже упоминалось во введении, было создание теории упругости жидких кристаллов. В современной форме она была в основном сформулирована английским ученым Ф. Франком в пятидесятые годы.

Постараемся проследить за ходом мысли и аргументами создателей теории упругости ЖК. Рассуждения были (или могли быть) приблизительно такими. Установлено, что в жидком кристалле, конкретно нематике, существует корреляция (выстраивание) направлений ориентации длинных осей молекул. Это должно означать, что если по какой-то причине произошло небольшое нарушение в согласованной ориентации молекул в соседних точках нематика, то возникнут силы, которые будут стараться восстановить порядок, т. е. согласованную ориента цию молекул. Конечно, исходной, микроскопической, причиной таких возвращающих сил является взаимодействие между собой отдельных молекул. Однако надеяться на быстрый успех, стартуя от взаимодействия между собой отдельных молекул, да еще таких сложных, как в жидких кристаллах, было трудно. Поэтому создание теории пошло по феноменологическому пути, в рамках которого вводятся некоторые параметры (феноменологические), значение которых соответствующая теория не берется определить, а оставляет их неизвестными или извлекает их значения из сравнения с экспериментом. При этом теория не рассматривает молекулярные аспекты строения жидких кристаллов, а описывает их как сплошную среду, обладающую упругими свойствами.

Для кристаллов существует хорошо развитая теория упругости. Еще в школе учат тому, что деформация твердого тела прямо пропорциональна приложенной силе и обратно пропорциональна модулю упругости К. Возникает мысль, если оптические свойства жидких кристаллов подобны свойствам обычных кристаллов, то, может быть, жидкий кристалл, подобно обычному кристаллу, обладает и упругими свойствами. Может показаться на первый взгляд, что эта мысль совсем уж тривиальна. Однако не торопитесь с суждениями. Вспомните, что жидкий кристалл течет, как обычная жидкость. А жидкость не проявляет свойств упругости, за исключением упругости по отношению к всестороннему сжатию, и поэтому для нее модуль упругости по отношению к обычным деформациям строго равен нулю. Казалось бы, налицо парадокс. Но его разрешение в том, что жидкий кристалл -- это не обычная, а анизотропная жидкость, т. е. жидкость, «.свойства которой различны в различных направлениях.

Таким образом, построение теории упругости для жидких кристаллов было не таким уж простым делом и нельзя было теорию, развитую для кристаллов, непосредственно применить к жидким кристаллам. Во-первых, Существенно, что, когда говорят о деформации в жидких кристаллах, то имеют в виду отклонения направления директора от равновесного направления. Для нематика, например, это означает, что речь идет об изменении от Точки к точке в образце под влиянием внешнего воздействия ориентации директора, который в равновесной ситуации, т. е. в отсутствии воздействия, во всем образце ориентирован одинаково. В обычной же теории упруго сти деформации описывают смещение отдельных точек твердого тела относительно друг друга под влиянием приложенного воздействия. Таким образом, деформации в жидком кристалле -- это совсем не те привычные всем деформации, о которых говорят в случае твердого тела. Кроме того, упругие свойства жидкого кристалла в общем случае следует рассматривать, учитывая его течение, что также вносит новый элемент и тем самым усложняет рассмотрение по сравнению с обычной теорией упругости. Поэтому здесь ограничимся рассказом об упругости жидких кристаллов в отсутствие течений.

Оказывается, любую деформацию в жидком кристалле можно представить как одну из трех допустимых в ЖК видов изгибных деформаций либо как комбинацию этих трех видов деформации. Такими главными деформациями являются поперечный изгиб, кручение и продольный изгиб. Рис. 6, иллюстрирующий названные виды деформаций, делает понятным происхождение их названий.

В поперечном изгибе меняется от точки к точке вдоль оси образца на рис. 6, а направление, перпендикулярное (поперечное) директору, в продольном изгибе -- ориентация директора, а в кручении происходит поворот директора вокруг оси изображенного на рис. 6, б образца.

Коэффициенты пропорциональности между упругой энергией жидкого кристалла и деформациями изгибов называют упругими модулями. Таких упругих модулей в жидких кристаллах по числу деформаций три --K1, К2 и Кз. Численные значения этих модулей несколько отличаются друг от друга. Так, модуль продольного изгиба Кз обычно оказывается больше двух других модулей. Наименьшую упругость жидкий кристалл проявляет по отношению к кручению, т. е. модуль Кг, как правило, меньше остальных.

Такой результат качественно можно понять, вспоминая обсуждавшуюся выше модель нематика как жидкости ориентированных палочек. Действительно, чтобы осуществить продольный изгиб, надо прикладывать усилия, которые стремятся изогнуть эти палочки (а они жесткие)). В деформации же кручения, например, происходит просто поворот палочек-молекул относительно друг друга, при этом не возникает усилий, связанных с деформацией отдельной палочки-молекулы.

Поэтому и оказывается, что упругость по отношению к продольному изгибу (модуль Кз), больше упругости по отношению к кручению (модуль К2). Модуль же К) имеет промежуточную между К2 и Кз величину.

Чтобы сравнить упругость жидкого кристалла с упругостью обычного кристалла, надо сравнить их упругие энергии, приходящиеся на единицу объема. При этом можно для качественной оценки пренебречь различием модулей поперечного, продольного изгиба и кручения и, вычисляя упругую энергию жидкого кристалла, использовать их среднее значение. Сравнение показывает, что упругая энергия твердого тела в типичной ситуации оказывается по меньшей мере на десять порядков больше упругой энергии жидкого кристалла.

Таким образом, теория упругости жидких кристаллов, описывающая их как сплошную среду, т. е. претендующая только на описание свойств ЖК, усредненных по расстояниям больше межмолекулярных, приводит к выводу, что минимальная энергия жидкого кристалла соответствует отсутствию деформаций в нем. Для нематика таким состоянием с минимальной энергией или, как говорят, основным состоянием является конфигурация с одинаковой ориентацией директора во всем объеме образца. Любое отклонение распределения направлений директора от однородного (т. е. постоянного во всем объеме) связано с наличием в нематике дополнительной упругой энергии, т. е. может быть реализовано только за счет приложения внешних воздействий, например, связанных с поверхностями образца, внешними электрическими и магнитными полями и т. д. В отсутствие этих воздействий или при снятии их нематик стремится возвратиться в состояние с однородной ориентацией директора.

Континуальная теория применима для описания и других типов жидких кристаллов. Для них, однако, требуются определенные модификации теории. Но об этом речь пойдет дальше.

Гидродинамика ЖК

Только что мы познакомились с упругими свойствами жидкого кристалла, сближающими его с твердыми телами. При этом обнаружились существенные отличия его упругих свойств от свойств кристалла как в качественном, так и количественном отношении. Теперь познакомимся детально со свойством жидкого кристалла, типичным для жидкости, -- текучестью, изучением которой занимается наука гидродинамика.

Сразу следует сказать, что несмотря на солидный возраст гидродинамики, одной из древнейших научных дисциплин, и большие достижения, в этой науке существуют проблемы, не решенные до сих пор. К их числу относится проблема турбулентного, т. е. сопровождающегося нерегулярными вихрями, как в бурном потоке, течения жидкости. Эта проблема, находящаяся, кстати сказать, сейчас в центре внимания специалистов, не решена еще для самых обычных жидкостей, таких, как вода. А о полном описании турбулентного течения таких сложных сред, как жидкие кристаллы, пока что не идет и речи. Поэтому, говоря здесь о текучести жидких кристаллов, мы будем иметь в виду их спокойное течение, в котором нет нерегулярных вихрей, или, как принято называть его, «ламинарное течение».

Ламинарное течение обычных жидкостей хорошо изучено. Основной характеристикой, определяющей течение в этих условиях, является вязкость, свойство жидко стей, всем хорошо известное на практике. Так, каждый, не задумываясь, скажет, что у воды вязкость небольшая, у смазочных масел гораздо больше, а у смолы--очень большая.

Вязкость характеризуется количественно коэффициентом вязкости т, который показывает, как сильно трение между соседними слоями текущей жидкости и насколько интенсивно передается движение жидкости от одной ее точки к другой (см. рис. 7). Именно из-за вязкости при течении жидкости по трубе ее скорость непосредственно на стенках трубы равна нулю, а в сечении трубы не постоянна, а возрастает по мере удаления от стенок, достигая максимума в центре.

Типичными задачами в течении жидкостей являются течение жидкости по трубе (например, нефтепродуктов в трубопроводе) и движение тела (например, шарика под действием силы тяжести) в жидкости. Понятно, что оба эти примера имеют непосредственное отношение к практическим задачам. Гидродинамика давно уже дала точное описание таких течений и, зная вязкость жидкости и давление, создаваемое насосными станциями, можно абсолютно точно рассчитать поток нефти в трубопроводе или скорость движения тела в жидкости. Для нас здесь важно то, что именно в таких условиях выполняют измерение вязкости жидкостей. В соответствующих экспериментах трубу заменяют капилляром, а движущееся тело шариком, падающим под действием силы тяжести в жидкости.

Течение жидкости в капилляре описывается законом Пуазейля, названным так в честь французского ученого, открывшего эту закономерность. В соответствии с этим законом количество жидкости, протекающей через трубу (капилляр), прямо пропорционально разности давлений на концах трубы, второй степени площади сечения трубы и обратно пропорционально коэффициенту вязкости. Скорость движения шарика в жидкости описывается законом Стокса, названного так по имени английского физика девятнадцатого века, современника Пуазейля. Эта закономерность гласит, что скорость движения шарика в жидкости прямо пропорциональна приложенной к нему силе и обратно пропорциональна радиусу шарика и вязкости жидкости.

Обратим здесь внимание читателя на то, что в девятнадцатом веке и ранее было часто принято многим установленным учеными соотношениям, даже не очень важным, давать громкое имя «закон». В результате этой традиции появились приведенные выше термины -- закон Пуазейля, закон Стокса и многие другие законы. Это не должно смущать читателя и вводить его в заблуждение при оценке значимости названных соотношений по сравнению со знакомыми ему со школьной скамьи фундаментальными законами, например, законами механики Ньютона или законами электромагнетизма Фарадея. Конечно, значимость соотношений, найденных Пуазей-лем и Стоксом, несравнима со значимостью фундаментальных законов Природы, а установившаяся здесь терминология--это просто дань времени. По современной практике вместо слова «закон» следовало бы употребить термин «формула», т. е. формула Пуазейля, формула Стокса.

Названные закономерности, как будем их называть, после сделанного отступления прекрасно зарекомендовали себя при определении вязкости жидкостей. В частности, экспериментально была подтверждена их справедливость и показано, что значение коэффициента вязкости т не зависит от скорости течения жидкости (скорости шарика), пока выполняются условия ламинарного течения.

Приступая к изучению гидродинамики жидких кристаллов, исследователи начали с того, что просто применили описанные методы измерения вязкости к жидким кристаллам. Такой подход ничего хорошего не дал. Результаты измерений вязкости не воспроизводились и зависели, казалось бы, от случайных причин, таких, как предыстория образца, способа изготовления капилляров, применяемых в измерениях. Более того, некоторые измерения показывали зависимость коэффициента вязкости от скорости течения жидкого кристалла. Эти первые результаты показали, что гидродинамика жидких кристаллов гораздо сложней и интересней, чем гидродинамика обычных жидкостей. И конечно, надо сказать, что исследователи, начиная изучать гидродинамику жидких кристаллов, надеялись обнаружить новые, не известные для обычных жидкостей свойства и были бы разочарованы, если бы течение жидких кристаллов описывалось простыми формулами Пуазейля и Стокса.

В чем же дело? Почему течение нематика оказывается более сложным, чем течение обычной жидкости?

Дело в том, что течение жидкости вызывает переориентацию длинных осей молекул. А на введенном выше языке описания жидкого кристалла как сплошной среды с помощью задания в каждой его точке направления директора означает, что течение нематика, с одной стороны, может приводить к переориентации директора, а с другой, к тому, что характеристики течения оказываются различными при различной ориентации директора по отношению к направлению скорости течения жидкости. Эти результаты легко понять и на молекулярном уровне. При течении жидкости молекул-палочек по капиллярам, особенно узким, течение будет выстраивать палочки-молекулы вдоль оси капилляра. Если каким-либо' образом заставлять оставаться ориентацию палочек неизменной, то легко сообразить, что течение жидкости * случае ориентации палочек поперек капилляра будет затруднено по сравнению с течением при их ориентации вдоль капилляра.

Эти интуитивные представления, которые мы черпаем из повседневного опыта, полностью подтверждаются на эксперименте. Еще в начале 40-х годов В. Н. Цветков исследовал зависимость скорости протекания нематика через капилляры от ориентации директора. При ориентации директора поперек капилляра скорость протекания жидкого кристалла через капилляр оказалась существенно меньше, чем при ориентации директора вдоль оси капилляра. Ориентация директора поперек оси капилляра осуществлялась с помощью прикладываемого перпендикулярно капилляру магнитного поля (о том, почему поле ориентирует нематик, речь еще впереди). Результат опыта, интерпретация которого проводилась с помощью формулы Пуазейля, показал, что при включенном магнитном поле наблюдаемая вязкость почти в 2 раза больше, чем в отсутствии магнитного поля.

Таким образом, опыт показал, что для жидких кристаллов надо разрабатывать свою, более сложную и общую, чем для обычных жидкостей, теорию текучести. Такая теория разрабатывается усилиями многих исследователей. И оказалась она гораздо более сложной, чем обычная гидродинамика. Достаточно сказать, что в общем случае жидкий кристалл описывается восьмью коэффициентами вязкости. И даже упрощенный вариант этой теории, пренебрегающий сжимаемостью жидких кристаллов, содержит пять коэффициентов вязкости. Это определяет как трудности теоретического описания течения жидких кристаллов, так и постановку экспериментов, допускающих однозначную интерпретацию результатов. Здесь надо добавить, что в экспериментальном отношении дополнительные трудности связаны с тем, что в процессе течений в жидком кристалле могут возникать дефекты в ориентации директора. Дефектами называют точки или линии в нематике, на которых ориентация директора не определена. Поведение течений при наличии таких дефектов особенно сложно, и, в частности, упоминавшуюся выше зависимость вязкости нематика от скорости течения связывают с возникновением при возрастании скорости именно таких дефектов,

Таким образом, можно констатировать, что течение жидких кристаллов--это весьма сложный процесс, а исследования гидродинамики ЖК находятся в начале своего пути. Облегчает исследование гидродинамики жидких кристаллов их двулучепреломление, оно позволяет визу-ализировать наведенные течением жидкого кристалла, изменения ориентации директора и, наоборот, по изменению двупреломления, т. е. оптических свойств нематика, судить о скоростях и изменении скоростей в потоке. Электрические свойства. Забегая вперед, скажем, что большинство применений жидких кристаллов связано с управлением их свойствами путем приложения к ним ! электрических воздействий. Податливость и «мягкость» жидких кристаллов по отношению к внешним воздействиям делают их исключительно перспективными материалами для применения в устройствах микроэлектроники, для которых характерны небольшие электрические напряжения, малые потребляемые мощности и малые габариты. Поэтому для обеспечения оптимального режима функционирования ЖК элемента в каком-либо устройстве важно хорошо изучить электрические характеристики жидких кристаллов. Начнем описание электрических свойств с электро проводности жидких кристаллов. Электропроводность -- это величина, характеризующая количественно способность вещества проводить ток. Она является коэффициентом пропорциональности в формуле l==oU, устанавливающей связь между током / и приложенным напряжением U. Поскольку проводимость о -- характеристика вещества, то ее значение всегда приводится для единичного объема вещества с единичным сечением поверхностей. Такой «объемчик» можно представить себе в виде кубика или цилиндра. Напряжение прикладывается к противоположным граням куба или сечениям цилиндра, а ток в приведенной формуле--это суммарный ток через грани куба, к которым приложено напряжение, или через сечение цилиндра. Вспомнив курс школьной физики, читатель скажет, что проводимость -- это величина, обратная удельному сопротивлению (строго говоря, введенную нами величину следует также называть удельной проводимостью, но слово «удельная» обычно опускают). Совершенно правильно] Более того, проводимость измеряется в тех же, что и сопротивление, единицах -- в омах, точнее, обратных омах. Для объема ЖК в один кубический сантиметр ее типичное значение ^0~"--\0~" Ом-*-см. Это довольно-таки малая величина, характерная для органических жидкостей. Для металлов соответствующая величина на 16--18 порядков больше) Но здесь важно не абсолютное значение проводимости, а то, что проводимость в направлении вдоль директора (Гц отличается от проводимости поперек директора Од. . В большинстве нематиков сгц больше, чем Oi. Так, для нематика МББА

вЦ/»1==1,5-

Другим важным обстоятельством является то, что проводимость в жидких кристаллах носит ионный характер. Это означает, что ответственными за перенос электрического тока в ЖК являются не электроны, как в металлах, а гораздо более массивные частицы. Это положительно и отрицательно заряженные фрагменты молекул (или сами молекулы), отдавшие или захватившие избыточный электрон. По этой причине электропроводность жидких кристаллов сильно зависит от количества и химической природы содержащихся в них примесей. В частности, электропроводность нематика можно целенаправленно изменять, добавляя в него контролируемо» количество ионных добавок, в качестве которых могут выступать некоторые соли.