Прогнозування ентропій

Прогнозування ентропій органічних сполук методом статистичної термодинаміки [1, 13]

Застосування квантової теорії до опису енергетичних співвідношень молекул газів привело до розвитку достатньо надійних методів розрахунку термодинамічних властивостей речовин, що знаходяться в стані ідеального газу. Для ентропії це методи статистичної термодинаміки [13], де властивість представляється у вигляді суми внесків для різних видів руху молекул.

(2.12)

Тут необхідно зупинитися більш детально на методиці розрахунку окремих внесків.

- тут це внесок в ентропію, обумовлений симетрією зовнішнього обертання молекули як цілого і симетрією внутрішнього обертання тільки тих груп, для яких вона не може бути врахований при аналізі ентропийного внеску, обумовленого внутрішнім обертанням. Деталі розрахунку симетрії зовнішнього обертання молекул розглянуті вище. Другий внесок, про який йдеться тут, торкається внутрішнього обертання в молекулі, яке забезпечується не однією, а одночасно двома зв'язками. Наприклад, для ароматичних систем такими групами є п-фениленові фрагменти (-С6Н4-), внутрішнє обертання яких відбувається одночасно по двох зв'язках.

Облік внеску на змішення обертальних ізомерів ((), обумовлене наявністю в молекулі хиральних центрів, проводиться відповідно до підходу, висловленого в п. 2.1.

Внесок поступального руху молекул в ентропію розраховується по рівнянню

 (2.13)

де М - молекулярна маса; - мольний об'єм газу; - число Авогадро; h - постійна Планка. Підставивши в це рівняння значення констант до, h, NA, при стандартному стані P = 1 атм = 101325 Па, отримаємо формулу, зручну для практичних розрахунків ентропії поступального руху:

Дж/(моль·К) (2.14)

де Р повинне виражатися у фізичних атмосферах, а решта величин - відповідно до системи СІ.

Таким чином, для обчислення внесків поступального руху молекул в ентропію газу потрібно знати тільки його молекулярну масу, і для ізомерів ці внески рівні за визначенням.

Решта внесків вимагає залучення інформації про геометрію, енергетичні характеристики молекул і частоти коливального спектру. Для отримання подібної інформації використовуються різні розрахункові методи. Остаточна обробка інформації і обчислення ентропийних внесків виконуються за допомогою розробленої на кафедрі ТО і НХС СамГТУ програми Entropy, опис якої приведений далі.

В рамках програми Entropy геометрія молекули оптимізується методом молекулярної механіки (силове поле MMX на базі силового поля Еллінджера MM2) програмою PCModel 3.2. Для оптимізації молекул бифенилов бажано використовувати PCModel 4.0, володіючу великими можливостями при розрахунках в ?системах. Вихідною інформацією є оптимізована геометрія молекули для найбільш стійкого конформера і інформація про зміну енергії молекули при обертанні кожної з дзиг, що зберігаються в окремих файлах. Для формування потенційної кривої бар'єру обертання кожної з дзиг використовуються значення потенційної енергії молекули при зміні двогранного кута між вибраними зв'язками дзиги і остову від 0о до 360о з кроком 10о. При цьому на кожному фіксованому значенні кута проводиться оптимізація геометрії молекули.

На підставі відомостей про геометрію молекули розраховується твір головних центральних моментів інерції IAIBIC, що є вільним членом кубічного рівняння

,

де ; ; ; ; ; - моменти інерції молекули (тут n - число атомів в молекулі; mi - маса i-того атома; xi, yi, zi - координати i-того атома в системі координат з центром, що знаходиться в центрі інерції молекули). Звідси

. (2.15)

Надалі розраховується сума станів жорсткого ротатора

(2.16)

і внесок в ентропію, обумовлений обертанням молекули як цілого

 (2.17)

де h - постійна Планка, до - постійна Больцмана.

В тих випадках, коли це передбачено вирішуваною задача, розраховується внесок в ентропію, обумовлений змішенням конформеров. Програмою Entropy разом з класичним підходом передбачений наступний варіант розрахунку ентропії змішення конформеров. На підставі отриманих раніше відомостей про зміну енергії молекули при обертанні кожній з її груп обчислюється

(2.18)

де m - загальна кількість даних конформацій (в нашому випадку враховувалися всі стани, отримані при повороті дзиги від 0о до 350о з кроком 10о, тобто m=36*n, де n - число груп, що обертаються, в молекулі), xi - мольна частка кожної конформації

(2.19)

де n - число груп, що обертаються, в молекулі, m - кількість даних конформацій, Ei - енергія молекули, в даному стані рівна

,

де - початкове значення енергії - якнайменша енергія молекули, отримана при обертанні всіх можливих дзиг.

Для знаходження внеску в ентропію, обумовленого коливальним рухом, використовуються розрахункові значення частот коливального спектру, розраховані будь-яким з квантово-хімічних методів, реалізованих в програмах Gaussian або Hyperchem, для оптимізованої тим же методом геометрії молекули. Критерієм якості оптимізації служить відсутність в спектрі негативних значень частот.

Розрахунок внеску в ентропію, обумовленого коливальним рухом, проводиться таким чином.

(2.20)

де нi - частота з прийнятого до розрахунку набору, m - кількість частот в наборі. З повного набору частот коливального спектру виключаються крутильні коливання, відповідні обертанню груп, що беруть участь в розрахунку внеску в ентропію від загальмованого обертання; таким чином

,

де n - число атомів в молекулі, ntop - число дзиг. За відсутності надійних методик визначення крутильних коливань в спектрі застосовується наближена оцінка типів коливань з використанням режиму Animate програми HyperChem 5.0.

Інформація про геометрію молекули і потенційних кривих бар'єрів обертання дзиг використовується для розрахунку внеску в ентропію, обумовленого внутрішнім обертанням груп в молекулі. Ентропійний внесок визначався як

(2.21)

тут n - число максимумів потенційної кривої бар'єру обертання групи, ?число симетрії групи (підходи до визначення чисел симетрії груп, що обертаються, розглянуті вище), Sfr - ентропія вільного обертання дзиги - різниця між ентропіями вільного і загальмованого обертання, визначувана по таблицях Пітцера і Гуїнна [1] як функція

і ,

де Vo - ефективний бар'єр обертання дзиги, Qfr - статистична сума по станах вільного внутрішнього обертання.

Величина ефективного бар'єру обертання приймається рівній

,

де - залежність зміни потенційної енергії молекули від кута повороту дзиги ц. Для розрахунку Vo отримані методом молекулярної механіки значення потенційної енергії молекули при заданих значеннях кута повороту дзиги описуються за допомогою кубічного сплайна, потім отриманий сплайн інтегрується по методу Симпсона.

Статистична сума по станах вільного внутрішнього обертання розраховувалася як

(2.22)

де Iпр - приведений момент інерції дзиги, яка розраховувалася відповідно до наступної процедури.

Для групи, що обертається, вводиться координатна система з осями x, у, z, розташованими таким чином: вісь z співпадає з віссю обертання дзиги, вісь x проходить через центр мас дзиги і перпендикулярна осі z, вісь у проходить через точку перетину осей x, z і перпендикулярна до них. Атоми дзиги, що лежать на осі z, з подальшого розгляду виключаються. Далі проводиться розрахунок наступних величин: - момент інерції дзиги щодо осі z і - твори моментів інерції - чинник незбалансованості дзиги.

Потім знаходяться направляючі косинуси осей x, у, z щодо головних центральних осей 1, 2, 3 інерції молекули. Напрям осей вибирається так, щоб обидві системи координат були або правими, або лівими. При цьому повинна дотримуватися умова рівності одиниці визначника матриці направляючих косинусів, тобто

,

що може використовуватися для перевірки правильності визначення направляючих косинусів.

Приведений момент інерції розраховується таким чином:

(2.23)

де . Тут r(i) - проекції на головні осі інерції молекули вектора, направленого з центру тяжкості молекули в центр координат дзиги, індекс i приймає значення 1, 2, 3 в циклічному порядку, тобто при i=1 індекс i-1 рівний 3, а індекс i+1 при i=3 рівний 1.

Достовірність отриманих значень ентропії визначається надійністю розрахункових процедур. Значення ентропийних внесків залежать від набору методів, за допомогою яких вони обчислюються. Для простих органічних молекул з достатньою часткою вірогідності можна визнати достовірною всі описані вище процедури розрахунку внесків. Для складніших з'єднань можуть виникати неоднозначні ситуації при визначенні більшості внесків в ентропію, особливо ентропії змішення конформеров, і питання, пов'язані з принциповою можливістю загальмованого обертання об'ємних дзиг. В цьому випадку ухваленню рішень повинен передувати грунтовний аналіз експериментальних відомостей по ентропіях споріднених з'єднань.

За наявності в молекулі з'єднання об'ємних дзиг, обертання яких практично неможливе, внесок на внутрішнє обертання таких дзиг виключається з розрахунку. В цьому випадку при розрахунку внеску (рів. 2.20) з повного набору частот коливального спектру не виключаються крутильні коливання, відповідні обертанню даних груп. Очевидно, що для ухвалення подібних рішень необхідний достатній досвід.

2.5 Опис додатку Entropy

З метою максимального спрощення приведеної процедури розрахунку внесків в ентропію був створений додаток Entropy. Додаток розроблений в середовищі Delphi 5 і призначений для роботи в операційних системах Windows (починаючи з версією Windows 95) і Windows NT (починаючи з версією 4.0). Робота додатку у вказаних операційних системах протікає стабільно.

Розрахунок складових ентропії проводиться в повній відповідності з розрахунковими процедурами, висловленими в розділі 2.4. Програмна реалізація значної частини приведених алгоритмів була проведена к.х.н. А.А. Пимерзиным в середовищі Quick Basic 4.5 при розробці MS-DOS додатку для розрахунку ентропийних внесків. И.А. Нестеровым була виконана [25] адаптація процедур до мови Object Pascal з проведенням оптимізації всіх алгоритмів для якнайкращого їх функціонування на даному наборі задач і в розробленій автором структурі додатку.

Початковими даними для роботи додатку є:

- файл, що містить відомості про геометрію молекули, що вивчається, у форматі MMX (створюється PCModel);

- файли, відомості, що містять, про потенційних кривих бар'єрів обертання дзиг молекули, у форматі XYZ PCModel версії 3.0 (створюється PCModel або конвертується з її log-файлу);

- файл, набір частот коливального спектру, що містить (log-файл HyperChem, отриманий при виконанні команди Vibrations, або вихідний файл Gaussian, що містить інформацію про частоти ІК-спектра).

На початку роботи з додатком користувач проводить завантаження файлу, зведення, що містить, про геометрію даної молекули, при цьому здійснюється відображення структури молекули у вікні додатку і розрахунок твору головних моментів інерції даної структури (мал. 2.3).

Користувач по своєму бажанню для більшої зручності роботи із структурою може виконати її поворот в просторі, масштабування або переміщення в площині. Всі ці операції проводяться переміщенням миші при натискуючій лівій кнопці після вибору відповідного пункту з меню Зображення. Також користувачем може бути вибраний один з варіантів відображення підписів атомів (позначення атомів, номери атомів або їх ММХ-типи) при виборі одного з пунктів меню Позначення.

Вибір дзиг, що беруть участь в розрахунку, проводиться натисненням правої кнопки миші при знаходженні курсора над зв'язком, по якому здійснюється обертання дзиги. При цьому програмно здійснюється перевірка можливості обертання по даному зв'язку, зв'язок повинен бути одинарним і не входити в цикл.

Перевірка входження зв'язку в цикл здійснюється таким чином: хай молекула представлена у вигляді графа і А1 і А2 - його вершини, відповідні атомам, створюючим даний зв'язок; виключається ребро А1 - А2; далі проводиться обхід графа при використовуванні як початкові вершини послідовно А1 і А2; збіг наборів вершин, отриманих при обході графа як з А1, так і з А2, свідчить про входження зв'язку в цикл.

Мал. 2.3 Відображення структури молекули 2-третбутилфенола



Мал. 2.4 Визначення групи, що обертається

Якщо обертання по зв'язку признається можливим і з кожним з атомів, створюючих зв'язок, зв'язаний, принаймні, ще один атом, то здійснюється автоматичне додавання до списку дзиг вибраної структури якнайменше масивного з прилеглих до зв'язку фрагментів. При цьому проводиться розрахунок приведеного моменту інерції дзиги. Користувачем виконується введення назви дзиги (мал. 2.4).

Після введення назви здійснюється перехід до форми введення параметрів дзиги, в якій слід провести відкриття файлу з енергіями потенційної кривої бар'єру обертання. При цьому проводиться висновок зображення кривої, підрахунок числа максимумів і розрахунок значення приведеного бар'єру обертання. Додатково до значення бар'єру, розрахованого відповідно до рекомендацій розділу 4.2, виводиться значення

(мал. 2.5).



Мал. 2.5 Форма для введення параметрів групи, що обертається

Мал. 2.6 Проглядання значень на потенційній кривій обертання групи

У формі параметрів дзиги користувач може змінити значення числа симетрії і числа максимумів дзиги, величину бар'єру обертання, внісши значення у відповідні поля форми. Масштабування потенційної кривої здійснюється введенням масштабного коефіцієнта і натисненням кнопки Застосувати. Також в даній формі можливе проглядання потенційної кривої в енергетичних координатах початкового XYZ-файлу, для чого слід скинути прапорець Приведення до нуля.

В обох системах координат доступне проглядання кожного із значень енергії на потенційній кривій (мал. 2.6). Поточний вид потенційної кривої може бути збережений у файлі формату BMP або WMF.

Форма параметрів дзиги доступна для внесення необхідних змін після першого введення інформації шляхом вибору імені дзиги з меню Дзиги. Після введення параметрів всіх груп, що обертаються, можливе введення інформації про частоти коливального спектру, який здійснюється вибором з меню Рахівниць пункту Набір частот.

Мал. 2.7 Форма введення частот Мал. 2.8. Форма введення набору коливального спектру температур

У формі введення набору частот користувач повинен відкрити log-файл HyperChem із записом коливального спектру, після чого в таблиці будуть виведені номери частот і їх значення в см-1. Вибором номера частоти і натисненням кнопки Видалити проводиться виключення частоти із спектру (мал. 2.7).

На цьому завершується введення необхідних початкових даних. Для проведення розрахунку слідує тільки за допомогою пункту Набір температур меню Рахівниць задати значення температур, для яких повинен бути проведений розрахунок складових ентропії. Форма введення температур, представлена на мал. 2.8, не вимагає додаткових пояснень. З її допомогою в набір температур можуть бути введений як індивідуальні значення, так і набори значень з постійним кроком.

Після введення набору температур вибором пункту Розрахунок ентропийних внесків меню Рахівниць виконується остаточний розрахунок складових ентропії. При цьому висновок результатів проводиться як у формі сумарних внесків для речовини, так і, для внесків, обумовлених внутрішнім обертанням і змішенням конформеров, з розрахунком індивідуального внеску в ентропію від кожної з дзиг (мал. 2.9, 2.10). Інформація, представлена в таблицях, може бути як повністю, так і частково скопійована для подальшого використовування при проведенні розрахунків за допомогою додатків, здатних здійснювати отримання даних з буфера обміну.

Мал. 2.9 Висновок підсумкової інформації



Мал. 2.10 Висновок інформації про розрахунок складових ентропії про індивідуальні внески дзиг в складові ентропії

Приклад 2.6

Методом статистичної термодинаміки розрахувати 2,2,4-триметилпентана при температурах 298, 300, 400, 500 і 600 До.

Рішення

1. Структурна формула молекули 2,2,4-триметилпентана:

2. Внесок на симетрію молекули розраховується виходячи з симетрії зовнішнього обертання 2,2,4-триметилпентана: -Rln(1).

3. В програмі PCModel 3.0 створюється, оптимізується і записується у форматі MMX файл, що містить відомості про геометрію молекули, що вивчається, - 224-tmp.mmx.

4. Там же (PCModel 3.0) створюються файли у форматі XYZ, відомості, що містять, про потенційних кривих бар'єрів обертання дзиг в молекулі:

трет-бутильний дзига - t-Bu.xyz; ізопропильний дзига - i-Pr.xyz;

метильні дзиги в трет-бутильном заступнику - Me1(tbu).xyz, Me2(tbu).xyz, Me3(xyz); метильні дзиги в ізопропильному заступнику - Me4(ipr).xyz, Me5(ipr).xyz.

5. В програмі HyperChem створюється файл, отриманий при виконанні команди Vibrations і набір частот коливального спектру 224-tmp.log, що містить.

6. В додатку Entropy з використанням підготовлених раніше файлів і відповідно до рекомендацій разд. 2.5. розраховуються складові ентропії. Необхідні для розрахунку молекулярні дані для 2,2,4-триметилпентана приведені в табл. 2.11. В ній дані: твір головних центральних моментів інерції (IAIBIC) для найбільш стійкого конформера; потенційні бар'єри обертання (Vr) і приведені моменти інерції дзиг (Ir); кількість максимумів на потенційних кривих обертання (nmax) і числа симетрії дзиг (у); номери частот, що відповідають за крутильні коливання дзиг, виключені з розрахунку коливального внеску.

Таблиця 2.11 Молекулярні дані 2,2,4-триметилпентана

Дзига	IAIBIC·10112 г3/см6	Vr, Дж/моль	Ir·1040, г/см2	nmax	у	н
t-Bu	1,575418	12472,08	80,51	6	3	1
i-Pr		21483,39	69,39	6	1	2
Me1(t-Bu)		15523,51	5,324	3	3	4
Me2(t-Bu)		12952,77	5,352	3	3	6
Me3(t-Bu)		12859,60	5,334	3	3	7
Me4(i-Pr)		12108,83	5,331	5	3	3
Me5(i-Pr)		15357,90	5,342	3	3	5

Враховуючи велику кількість дзиг в молекулі 2,2,4-триметилпентана і об'ємність деяких з них, абсолютні значення ентропії при різних температурах розраховані без урахування внеску на змішення конформеров. Для порівняння в табл. 2.11 приведені значення ентропії 2,2,4-триметилпентана, рекомендовані [1]. Помилка розрахунку по методу статистичної термодинаміки зростає із збільшенням температури від 298 до 600 До з -0,04 до -0,14 % отн. Залежність від температури для стану ідеального газу представлена на мал. 2.11.



Мал. 2.11 Залежність ентропії 2,2,4-триметилпентана від температури

Приклад 2.7

Методом статистичної термодинаміки розрахувати п-трет-бутилфенола при температурах 298, 300, 400, 500 і 600 До.

Рішення

1. Структурна формула молекули даної речовини така:

2. Внесок на симетрію молекули розраховується виходячи з симетрії зовнішнього обертання п-третбутилфенола, рівної 1, і симетрії п-фениленового фрагмента, що має вісь симетрії другого порядку: -Rln(1·2).

3. Розрахунок ентропії виконаний аналогічно прикладу 2.6; результати приведені в табл. 2.13

Додатково слід додати тільки те, що при розрахунку внесків на внутрішнє обертання фрагментів не враховується симетрія фениленового фрагмента (C6H4), де у=2. У зв'язку з цим слід включити у=2 в розрахунок числа симетрії зовнішнього обертання. Таким же чином слід поступати і з іншими фрагментами, що не піддаються обліку у внеску внутрішнього обертання в ентропію.

Таблиця 2.13 Молекулярні дані п-третбутилфенола

Дзига	IAIBIC·10112 г3/см6	Vr, Дж/моль	Ir·1040, г/см2	nmax	у	н
t-Bu	6,505058	2415,098	81,83	6	3	1
Me1(t-Bu)		21580,14	5,351	3	3	3
Me2(t-Bu)		17338,03	5,359	3	3	4
Me3(t-Bu)		16584,91	5,353	3	3	6
OH		16668,59	1,348	2	1	7