Розчини високомолекулярних з'єднань

Властивості розчинів високомолекулярних з'єднань. Набухання ВМС. Їх розчинення. Тиск набухання. Ступінь набухання. Пластіфікатори. Рівняння Хаггинса

Розчини високомолекулярних з'єднань (ВМС) є ліофильні системами, термодинамічно стійкі і оборотні. Великі розміри макромолекул вносять специфіку у властивості і поведінку цих систем в порівнянні з низькомолекулярними звичайними гомогенними системами. Молекулярні колоїди утворюються шляхом розчинення високомолекулярних систем (ВМС) в розчиннику. Високомолекулярні системи (ВМС) володіють великою молекулярною масою порядка 104 - 10 7 1/моль. При взаємодії високомолекулярних систем (ВМС) з розчинником відбувається збільшення об'єму і маси полімеру в часі. Цей процес називається набуханням, і характеризується ступенем набухання.

, де

m0, m - маси початкової і набряклої високомолекулярної системи (ВМС)

Набухання може бути обмеженим і необмеженим (мал. 5.1.1.1).

В I випадку а досягає постійного граничного значення (наприклад, желатин і вода). В II випадку значення а?и маси проходять через максимум, після чого полімер розчиняється (наприклад, желатин і гаряча вода). В цьому випадку набухання є початком розчинення. Процес набухання можна представити тим, що відбувається в дві стадії:

1. характерне виділення теплоти набухання і пониження загального об'єму системи.

2. тепло практично не виділяється, але відбувається основне підвищення об'єму.

Причина набухання полягає у відмінності властивостей високомолекулярної системи (ВМС) і розчинника. Сильна взаємодія компонентів приводить до поступового зсуву і розмивання межі розділу фаз. Швидкість цього процесу визначається рухливістю молекул, коефіцієнтом їх дифузії. Тому перехід макромолекул у фазу розчинника відбувається поволі, тоді як молекула розчинника швидко проникає в сітку полімеру, розсовують його ланцюги і збільшують об'єм. При цьому відбувається міжмолекулярна взаємодія, обумовлена головним чином сольватацией макромолекул, тому полімер набухає не в будь-якому розчиннику, а лише у відповідному. Для полярних високомолекулярних систем (ВМС) підходить полярний розчинник, для неполярних - неполярний. Набухання завжди супроводиться виникненням тиску набухання, яке може досягати сотні МПа. Тиск набухання еквівалентно зовнішньому тиску, який потрібен прикласти, щоб зупинити збільшення об'єму набряклої речовини. Воно аналогічно осмотичному тиску.

,

де Vм - парциальний мольний об'єм розчинника.

Рівняння дозволяє по тиску пари розчинника розраховувати тиск набухання. Тиск набухання сильно знижується із збільшенням тиску пари розчинника або збільшенням ступеня набухання.

При набуханні молекули розчинника упроваджуються між макромолекулами. При цьому молекула полімеру одержує велику рухливість, тобто гнучкість і еластичність за рахунок зниження сил когезии. Навпаки, при зменшенні кількості розчинника в міжмолекулярному просторі збільшуються сили когезии і зростає крихкість систем. Іноді для додання певних властивостей високомолекулярних систем (ВМС) в міжмолекулярний простір вводять вещества-пластификаторы, виконуючі роль розчинника.

Тема 5.1.2 В'язкість дисперсних систем і розчинів ВМС

Рівняння Бінгама. Питома, характеристична відносна в'язкості. Методи вимірювання в'язкості.

Тіксотропія

В'язкість колоїдної системи залежить від концентрації дисперсної фази, природи дисперсійного середовища і дисперсної фази, наявність стабілізатора.

В'язкість рідини - цей опір пересування одного шару рідини щодо іншого шару.

Якщо при зміні швидкості течії в межах ламінарності в'язкість рідини залишається постійною, тобто швидкість течії прямо пропорційна прикладеній силі рідини, то рідини називаються ньютонівськими. Якщо умова не виконується, значить, рідини називаються неньютонівськими. Чисті рідини і розбавлені розчини колоїдів з сферичними частинками характеризується як ньютонівські рідини, тоді як розчини колоїдів з палочкообразними або ниткоподібними частинками володіють не ньютонівською в'язкістю. Всі колоїдні розчини мають в'язкість, перевищуючу в'язкість дисперсійного середовища. Для колоїдних систем, рухається ламинарно і мають дисперсну фазу у вигляді кулястих частинок, що не мають міжмолекулярної взаємодії, в'язкість описується рівнянням Ейнштейна:

,

де j - об'ємна концентрація дисперсної фази в зоні;

h0 - динамічна в'язкість дисперсійного середовища;

а - коефіцієнт, залежний від форми частинок.

Видозмінивши, отримаємо:

- відносна в'язкість

- питома в'язкість = отн-1

З рівняння виходить, що:

1) пропорційна концентрації дисперсної фази;

2) дисп. системы>дисп. середовища

Для концентрованих систем рівняння Ейнштейна не застосовано. Це пояснюється цілим поряд причин:

1. В рідині біля частинок виникає макропотік, що утрудняє рух системи;

2. Сольватація частинок. Воно виявляється в збільшенні об'єму частинок за рахунок адсорбції дисперсійного середовища;

3. Прояв сил відштовхування між частинками, несучими однакові заряди. Смолуховській показав, що заряджених частинок більше, ніж незаряджених.

,

де 0 - в'язкість середовища;

- питома електропровідність;

r - радіус частинок;

- діелектрична проникність.

Структурна в'язкість - в'язкість структурованих систем, тобто систем, де спостерігається явна тенденція утворення просторових молекулярних сіток між частинками дисперсної фази. Вони не підкоряються закону Ньютона і у разі утворення структури перебіг системи починається лише тоді, коли напруга зсуву Р перевищить яке-небудь критичне значення , необхідне для руйнування структури, тобто коли починає виконуватися умова Р > . Таку течію Бінгам назвав пластичною, а критична напруга зсуву (граничне) - межею текучості.

- рівняння Бінгама

де h? - в'язкість, що відповідає пластичному перебігу системи або пластична в'язкість;

dU/dx - градієнт швидкості, якщо = 0, те рівняння переходить в рівняння Ньютона.

З мал. 5.1.2.1 видно: Бінгам вважав, що течія почнеться відразу після перевищення . В цьому випадку

Реальні системи мають залежність, показану на мал. 5.1.2.2. Причина відмінності в тому, що структура руйнується не відразу, а у міру збільшення градієнта швидкості руху рідини. Можна розрізнити 3 критичні напруги:

f - мінімальна межа текучості, відповідна початку течії (початку руйнування системи).

B - межа текучості по Бінгаму

3. max - максимальна межа текучості, відповідна значенню Р, коли структура руйнувалася повністю.

Теорія Ейнштейна була використана Штаудінгером для встановлення формули в'язкості розбавлених розчинів полімерів. Для розчинів, що містять палочкообразні макромолекули, повинне дотримуватися співвідношення

,

де приведена в'язкість; уд = КМС

Питома в'язкість прямо пропорційна концентрації і молекулярній масі полімеру; До визначають незалежним методом, наприклад, по розчинах полімерів з відомою молекулярною масою М. Она залежить від даного гомологического ряду і розчинника; З - масова концентрація полімеру.

Рівняння справедливо лише для полімерів з короткими жорсткими ланцюгами, які можуть зберігати палочкообразну форму. Гнучкі молекули з довгими ланцюгами, звичайно згущаються в клубок, що зменшує опір руху. При цьому До змінюється і залежність стає нелінійною.

Широке розповсюдження для визначення молекулярної маси полімеру з гнучкими і довгими макромолекулами отримало рівняння Марка-Куна-Хаувінка:

[]=КМа

де До і а - постійні для даного гомологического ряду і розчинника.

В даному випадку пов'язують з молекулярною масою полімеру характеристичну в'язкість [], оскільки саме цією величиною оцінюється приріст в'язкості розчину, викликаний наявністю макрочасток і їх обертанням

Для розбавлених розчинів, полімерів широко використовується залежність питомої в'язкості від концентрації.

- рівняння Хаггинса

включаючи константу К/, яка характеризує взаємодію полімеру з розчинником. Чим гірше розчинник, тим краще значення К/. Формула зручна для екстраполяції [h] при нескінченному розбавленні.

Характеристична в'язкість, вона оцінює приріст в'язкості розчину, викликаний наявністю макрочасток і їх обертань.

.

Представлені три найпоширеніших методу вимірювання в'язкості:

1. Капілярний метод (вискозиметр Оствальда).

В спеціальний капіляр заливають певний об'єм рідини V (см3) і вона витікає під тиском Р (дин/см2) протягом часу (сік), висота l і радіус r. Пуазейль показав:

, де - коефіцієнт в'язкості.

Частіше проводять порівняльне визначення в'язкості. Для цього виміряють час закінчення і 1 однакових об'ємів випробовуваної і стандартної рідини, тоді

,

де - густина.

2. Метод падаючої кульки.

Вимірюється швидкість v, з якою кулька з відомого матеріалу падає у в'язкому середовищі. Стокс вивів рівняння:

,

де r - радіус кульки;

1 - густина кульки;

2 - густина середовища.

Можна проводити і відносні вимірювання:

.

3. Метод циліндра, що обертається.

Зовнішній циліндр обертається з постійною швидкістю. Від нього починає обертатися рідина в судині, а потім і сам внутрішній циліндр, підвішений всередині на нитці. По куту закручування внутрішнього циліндра і постійною кутовою швидкістю в двох різних рідинах, для однієї з них відома.

.

Після коагуляції структура дисперсних систем придбаває деяку постійність у взаєморозташуванні частинок. Структура цих систем характеризується в'язкістю, пружністю, пластичністю, міцністю. Ці властивості і називаються структурно-механічними і залежать від інтенсивності взаємодії частинок з середовищем і між собою.

Аналіз різноманіття властивостей в дисперсних системах дозволив П.А. Ребиндеру розділити їх на два основні класи, що розрізняються по видах взаємодії частинок дисперсної фази. Виходячи з того, що коагуляція відповідає первинному і вторинному мінімуму, на потенційній кривій взаємодії частинок, він запропонував розрізняти структури конденсаційно-кристалізацій і коагуляцій. Конденсаційно-кристалізація структурообразовані, що відповідає коагуляції в первинному мінімумі (ямі), відбувається шляхом безпосередньої хімічної взаємодії між частинками і їх зрощення з утворенням жорсткої об'ємної структури.

Якщо частинки аморфні, то структури, що утворюються в дисперсних системах називають конденсаційними, якщо частинки кристалічні, то - кристалізацією. При безпосередньому зрощенні частинок механічні властивості структур відповідають властивістю самих частинок. Перший тип структури характерний для зв'язно-дисперсних систем, тобто систем з твердим дисперсійним середовищем. Такі структури додають тілам міцність, крихкість і не відновлюються після руйнування. Перебіг такої системи можливо за наявності вакансій грат частинок, тобто незайнятих частинками вузлів, а також іншими ефектами грат. При деформації кристаллоподібній структури в ній виникають пружні напруги, які з часом зникають, завдяки поступовому переміщенню вакансій. Швидкість цього переміщення може бути обмежений, що приводить до дилатантному типу залежності, тобто до збільшення в'язкості із зростанням напруги. Початкова в'язкість обернено пропорційна концентрації вакансій. За відсутності потенційного бар'єру Umax = 0 відбувається безпосередній (фазовий) контакт частинок h0 = 0. Перекрісталлізация дисперсної фази в точках контакту веде до утворення міцної, але крихкої структурної сітки. Такі структури називаються кристалізаціями.

Під структурами коагуляцій розуміють структури, які утворюються при коагуляції, відповідній другому мінімуму потенційної кривої взаємодії частинок. Взаємодія частинок відбувається через прошарки дисперсійного середовища, є, як правило, Ван-дер-ваальсовськім і тому просторовий каркас не володіє великою міцністю. Між частинками дисперсної фази взаємодія здійснюється через прошарки дисперсійного середовища. Найпоширеніший вид структурообразования - це виникнення рихлої просторової сітки за рахунок переважання тяжіння частинок на відстані h = h0. Необхідною умовою утворення такої структури є помітна величина потенційної ями і концентрація частинок більше 0,01 - 0,1 об'ємної частки, достатнє для утворення суцільної просторової сітки.

Механічні властивості структур коагуляцій визначаються властивостями частинок, створюючих структуру, характером і особливостями міжчасткових зв'язків і прошарків середовища. Вони мають звичайно рідке дисперсійне середовище. Для них характерна здатність відновлювати свою структуру в часі після їх механічного руйнування. Оскільки оборотне ізотермічне руйнування структури при механічній дії і її послідовне відновлення після зняття навантаження називається тиксотропией, то відповідні структури часто називають коагуляція - тиксотропними. Мимовільне відновлення структури коагуляції свідчить про те, що вона володіє найбільшою механічною міцністю при відносному мінімумі енергії Гиббса. Такої відповідності немає у структур конденсаційно-кристалізацій, які утворюються звичайно в умовах високих пересищений і тому термодинамічно нестійкі. Їх висока міцність забезпечується одночасним зменшенням пересищений і внутрішніх напруг.

Структура коагуляції здатна руйнуватися при механічній дії, наприклад, при течії до окремих частинок.