Электролиты

МОУ «Шербакульский лицей»

Электролиты

Выполнил:

Персиянов Олег

Ученица 9 «б» класса

Проверила:

Мирошниченко Л. М.

Шербакуль - 2007 год

Содержание:

Введение

1.Характерные свойства электролитов

2.Эквивалентная электропроводность

3.Подвижность ионов

4. Зависимость от температуры

5. Зависимость от кристаллохимических радиусов

6.Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость

Применение

Список используемой литературы

Введение

Электролиты - вещества, подвергающиеся в растворах или расплавах электролитической диссоциации и проводящие электрический ток за счет движения электронов.

К электролитам относятся вещества с ионной или сильнополярной ковалентной связью. Первые в виде ионов существуют еще до перевода их в растворенное или расплавленное состояние. К электролитам относятся соли, основания и кислоты.

Электролиты являются проводниками втрого рода. Передача электричества в них осуществляется движением положительных и отрицательных ионов, а в проводниках первого рода (металлах) - движением электронного газа.

Сила электролита в значительной степени зависит от природы растворителя. Мерой воздействия растворителя является диэлектрическая проницаемость, значение которой для воды весьма высока и при 20 град. Равно 81. Именно для воды свойство ослаблять химические связи между ионами особенно сильно.

Различают сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся: почти все растворимые соли; многие неорганические кислоты (Например, ;

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде незначительно диссоциируют на ионы. К ним относятся: почти все органические кислоты; некоторые неорганические кислоты (угольная и сернистая), многие гидроксиды, аммиак. Вода также является слабым электролитом.

Деление электролитов на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих электролитов, а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают:

бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1 электролит, например КС1), одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2 электролит,

например CaCl2) и т. д.

Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п. называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. - несимметричными.

Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно описываются классической теорией электролитической диссоциации - процесса распада электролита на ионы при растворении его в воде.

При растворении в воде веществ с ионной связью полярные молекулы воды притягиваются полюсами к положительно заряженным ионам вещества. В результате электростатическое притяжение между ионами в решетке понижается и ионы переходят в раствор.

1.Характерные свойства электролитов.

Способность растворов электролитов проводить электрический ток называется электрической проводимостью. Она зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов.

Различают удельную и молярную электрическую проводимости.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита x - это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному сопротивлению с :

(1) Удельное сопротивление определяется по уравнению

(2) где R -- общее сопротивление проводника. Ом; l -- длина проводника, м; s -- поперечное сечение проводника, м2. Из уравнения (2) имеем:

с =Rs/l. (3)

Отсюда единица удельного сопротивления, выражается величиной [ с ]=0м м.

Размерность удельной электрической проводимости выражается обратной величиной x=1/(0м м) = Oм-l*м-l = Cм м-1.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2 - 2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов увеличением их степени диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных растворов от температуры описывается эмпирическим уравнением x _T = x ₂₉₈ [1 + б (T - 298) +в (?- 298) ² ] (4) в = 0,0163 ( б - 0,0174), где x298 - удельная электрическая проводимость при 298 К; б и в - температурные коэффициенты электрической проводимости.

Коэффициенты б и в зависят от природы электролита:

для сильных кислот б = 0,0164,

для сильных оснований б = 0,0190,

для солей б = 0,0220.

В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье - Брауна уменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмосфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью Л ,которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов - с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

Л = xVм = x/cм (5)

где Vм -- число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита; См -- концентрация электролита, выраженная в моль/м3. Для практических расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ: [ ч ]=См см-1; [ Л ] = Ρм см2 *моль-1; [с] = моль/л (моль/дм3). При этом вместо уравнения (5) получаем:

(6) При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl2)=258 · 104 См м2 * моль-1, но Л (MgCl2) = 129 * 104 См * м2 моль-1.

Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раствора увеличивается и при с Л ₂₉₈ 0 стремится к некоторому предельному максимальному значению Л и Л ₂₉₈ которое называется молярной электрической проводимостью при предельном (бесконечном) разбавлении.

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры можно представить уравнением:

Л _Т = Л ₂₉₈ [1+б (T-298)], (7)

где Л _Т и Л ₂₉₈ -- молярные электрические проводимости при температуре Т = 298 К; б -- температурный коэффициент электрической проводимости.

Отсюда следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+ и u'- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию раствора электролита, г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна б , то концентрации катионов и анионов равны б см г/моль/м3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с.

Катионов за это время пройдет через сечение u'+ sбc _м г/моль и они перенесут u'+ sбc _м F Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F.

Анионы в обратном направлении перенесут u'- sбc _м F Кл электричества.

Сила тока I , т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

I = (u'+ + u'-) sбc _м F u'+ = u+ (10)

Скорость движения ионов u'+ и u'- прямо пропорциональна напряженности поля E/l:

u'+ = u+ и u'- = u- (11)

где u+ и u- -- абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при единичном градиенте потенциала в 1 В м-1; ее размерность [ui] = В м2 с-1 Подставляя значения u'+ = u' - из уравнения (11) в (10), получаем I = бF (u+ + u-) . (12)

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через Λ. Учитывая, что из (11) с = 1/х и из (5) х = см Л ;, п с олучаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(cм Л s). Из

закона Ома

I = Л ; . (13)

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство относительно Л , получаем

Л = бF (u+ + u-) (14)

Для сильных электролитов α=1 и

Л = F(u+ + u-) (15)

Произведения

Fu+= л + и Fu-= л - (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность [λи] = См м моль -1. Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К +, Ag+ и Mg2+ равны 73,5 · 104;

61,9 · 104 и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и подвижности анионов С1-1, SO42- и

СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 · 104 См м2 моль-1 соответственно.

Вводя значения л + и л - в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

Л = б ( л + + л -) (17) и для сильных электролитов

Л = л + + л - (18) Для предельно разбавленного раствора л = 1, поэтому

Л _? = л + л (19) где л и л - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:

Л _? = F(u + u) (20)

где F - постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов при предельном разведении.

2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность л [в см2/(г-экв Ом) вычисляется из соотношения:

(21) где с -- эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность -- это электропроводность такого объема ( см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь, равную -см2. Электропроводность раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную - см2, и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, -см3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина , равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением. Между электродами, построенными указанным выше способом, при любой концентрации электролита находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение эквивалентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмосферой.

Мольная электропроводность электролита -- это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

3. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами I+ и анионами I-:

I = I++ I- (23)

Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), скорость движения анионов через v' (в см/сек), эквивалентную концентрацию ионов через сi (в г-экв/см3), поперечное сечение цилиндрического сосуда через q (в см ), расстояние между электродами через l (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в начальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

n+ = u'qc+

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 K электричества, то сила тока (в а):

I+ = n+ F = u'qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же образом, получим

I-= v' qc-F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. c+ = c- = ci ):

I = I++ I-= (и' + v') qciF (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, напряженности поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и' = u ; v' = v (25) где и и v--коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см2/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), получим I = (26)

По закону Ома I = = EK (27) Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

(28) Решив уравнение (28) относительно λ, получим

(29) ля сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = α. Введем новые обозначения:

U = uF; V=vF (30)

и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных электролитов 955; = U + V (31) а для слабых электролитов

55; = (U + V)α (32) При бесконечном разведении как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U∞ и V∞, очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ∞ т. е. в см2/ (ом * г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U∞ и V∞ , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U∞ и V∞) относятся к 1 г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v)--также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (K+--2,5;

ОН--- 4,16; H3О+ -- 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100--130 см2/(г-экв * ом). Ввиду исключительно большой подвижности иона гидроксония величины λ∞ для кислот в 3--4 раза больше, чем λ∞ для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

(34) где е--заряд электрона; z--число элементарных зарядов иона; r--эффективный радиус

иона; η -- коэффициент вязкости; Е/1 -- напряженность поля.

Движущую силу -- напряженность поля Е/1 при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами.

При этом чем меньше истинный (“кристаллохимический”) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы.

Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.

4. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с повышением температуры).

Температурный коэффициент подвижности l/u291(∆U/∆T ) оказывается довольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что = const (35) т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3--2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%.

Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следовательно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость η0 растворителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение V0η0 практически постоянно:

t°С- .......... О 18 25 59 75 100 128 153

V0η0.......... 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369

В неводных растворах произведение V0η0 (или U0η0) также почти не изменяется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ∞ = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =(U + V) α. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увеличиваются.

Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений.

5. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же последовательности.

В действительности в растворах подвижности ионов увеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью - подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила.

Одна .из теорий подвижность H3O+ , ОН- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

H3O+ + H2O = H2O + H3O+

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропроводности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением подвижности ионов, а уменьшением степени диссоциации.

Дебай и Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности; сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера -- в противоположную. Движение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в противоположных направлениях создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект.

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона нарушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно, появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эффекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения;.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался гораздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение степени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы; есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая -- Фалькенгагена, уравнением:

где с -- концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать возрастания электропроводности,--это величина, обратная времени релаксации Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая--Фалькенгагена проявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релаксационным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения.

Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов. В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную , электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид где слагаемое характеризует эффект релаксации;

слагаемое характеризует электрофоретический эффект;

D--диэлектрическая проницаемость;

T -- температура;

с' -- концентрация.

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша - А в интервале средних концентрации, что является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов.

7. Методы измерения электропроводности электролитов Для точного измерения электропроводности электролитов необходимо выполнить ряд условий:

1) точно измерить температуру и поддерживать ее постоянной с помощью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита вокруг электродов в процессе измерений)

Поляризацию можно устранить платинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500--2000 гц для устранения концентрационной поляризации.

3) точно измерить электрические величины.

Оборудование для измерения:

Сосуд снабжен двумя одинаковыми плоскими параллельными электродами, закрепленными так, чтобы расстояние между ними не изменялось.

Для определения сопротивления жидкостей применяют переменный ток , а не постоянный во избежание электролиза и поляризации. При переменном токе очень чувствительным инструментом, обнаруживающим присутствие или отсутствие тока является низкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф). Телефон включается между точкой с и подвижным контактом d.

Сопротивление раствора определяется при таком положении контакта d, при котором в телефонной трубке не слышно никакого звука, и следовательно, ток в линии cd отсутствует. При этом положении контакта согласно закону Кирхгофа сопротивления

R, W, r1, r2 связаны соотношением

R/W = r1/r2

Если проволока однородна, то сопротивления r1 и r2 отрезков ad и db пропорциональны длинам этих отрезков, т. е.

R/W = ad/ab или W = R db/ab

Общее сопротивление сосуда с раствором и удельное сопротивление раствора ρ

связаны соотношением

W = ρ l/ или М = ρc

где с = l/s;l -- расстояние между электродами; s--площадь каждого из электродов.

Величина с называется емкостью сопротивления сосуда. Удельная электропроводность

x = 1/ρ, θ следовательно

x = c/W

Емкость с сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряется сопротивление W залитого в сосуд раствора хлористого калия с известной удельной электропроводностью.

Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но при этом возникают затруднения, связанные с наличием электрической емкости и самоиндукции (особенно первой) в электрической схеме, тогда как необходимо измерять толькоомическое сопротивление. При использовании постоянного тока перечисленные затруднения отпадают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появления концентрационной поляризации, измеряют разность потенциалов между специальными, строго обратимыми электродами, расположенными на значительном расстоянии от питающих электродов.

Современная потенциометрия позволяет измерять Е с точностью до 0,0001%.

На рис. 5 изображен один из сосудов, где С и D-- электроды для измерения разности потенциалов, а А и B - питающие электроды. Измеряется разность потенциалов Е, при токе постоянной силы между электродами А и B и разность потенциалов Ео на концах точно известного сопротивления Wo, включенного последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление W1 определяется из соотношения E1/W1 = E0/W0

Применение:

Электролиты чрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмах содержат электролит. Важный класс электролитов - полиэлектролиты.

Электролиты являются средой для проведения многих химических синтезов и процессов электрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводные растворы электролитов. Благодаря им возможно создания новых химических источников тока и совершенствования технологических процессов разделения веществ - экстракции из растворов и ионного обмена.

Список используемой литературы:

1. Курс физической химии, т. II, под ред. чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Издание 2, испр., М. - Химия, 1973. - 624 стр.

2. Лопанов А.Н. Физическая химия: учебно-практическое пособие. - Белгород: изд-во БелГТАСМ, 2001. - 134 стр.

3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. - 3-е изд., испр. и доп. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 стр.: ил.