Начала термодинамики

14

СОДЕРЖАНИЕ

1. Энтропия 3

2. Второе начало термодинамики 4

3. Необратимость тепловых процессов 7

4. Гипотеза о тепловой смерти Вселенной 9

5. Необратимые процессы переноса 10

6. Третье начало термодинамики 13

Список литературы 15

1. Энтропия

Тепловая энергия dQў, которая не может быть преобразована в работу, пропорциональна нижней температуре T, так что можно записать dQў = TdS, где dS - приращение энтропии S системы. Как и E, величина S является характеристикой самой системы, а потому мы обозначаем ее приращение буквой d, а не d.

Обозначив через dW работу, которую можно получить за счет теплоты dQ, можно написать

Если рабочее тело в результате некоего термодинамического процесса не возвращается в исходное состояние, то значительная часть энергии оказывается бесполезной с точки зрения совершения работы, и внутренняя энергия увеличивается на соответствующую разность dE. Увеличение внутренней энергии может проявиться в изменении физического состояния рабочего тела, например в переходе из твердого в жидкое состояние (плавлении) или из жидкого в газообразное (испарении). Такая тепловая энергия называется теплотой плавления и теплотой парообразования соответственно. Повышение внутренней энергии может быть связано также с химическими изменениями (диссоциацией, разрывом связей) и даже с делением ядер.

2. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики -- физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что невозможно всю внутреннюю энергию тела превратить в полезную работу.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины забрав тепло Q1 у нагревателя, отдав Q2 холодильнику и совершив при этом работу A = Q1 ? Q2. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q2 от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

Хотя полная энергия изолированной системы остается постоянной, теплота передается от нагретой части системы к более холодной, и, если эти части не изолированы друг от друга, их температура в конце концов становится одинаковой. Данное положение, известное нам из опыта повседневной жизни, иногда называют «нулевым» началом термодинамики.

В результате такого выравнивания внутренних температур изолированная система переходит в свое наиболее вероятное состояние, в котором движение предельно хаотично. Такое самопроизвольное стремление к состоянию с наивысшей степенью хаотичности есть, иначе говоря, стремление к максимальной энтропии, которую можно рассматривать как меру «бесполезности» энергии в термодинамической системе. Суть второго начала термодинамики, сформулированного в 1850 Р.Клаузиусом (1822-1888), и состоит в том, что в изолированной системе внутреннее распределение энергии самопроизвольно всегда изменяется так, что энтропия достигает максимального значения ценой уменьшения полезной части энергии. В силу этого невозможен вечный двигатель второго рода (перпетуум-мобиле II).

Необратимое нарастание энтропии в тепловых процессах непонятно тем, кто только начал знакомиться с термодинамикой, но его нетрудно объяснить, опираясь на теорию вероятностей. Представим себе две игральные кости, лежащие вверх шестерками. Если мы потрясем их, прежде чем снова выбросить, то вероятность выпадения двух шестерок будет мала - 1:36. Таким образом, можно сказать, что беспорядочное движение (перемешивание) игральных костей, подобно хаотическому движению молекул, соответствующему их тепловой энергии, оказывается причиной перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Если же у нас миллионы игральных костей (атомов и молекул, для которых проводятся термодинамические расчеты), то вероятность одновременного выпадения всех шестерок столь ничтожно мала, что система просто не может не перейти в одно из более вероятных состояний.

Если теплота - беспорядочное колебательное движение молекул, то при охлаждении энтропия системы должна уменьшаться. Когда же тепловое движение полностью прекратится, система будет при абсолютном нуле температуры. Естественно предположить, что при такой температуре энтропия равна нулю.

3. Необратимость тепловых процессов

Первый закон термодинамики не устанавливает направление тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.

Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию.

Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.

Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами. Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми резервуарами, необратимы.

Необратимыми являются процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела из-за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.

Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.

4. Гипотеза о тепловой смерти Вселенной

Согласно второму началу ТД все физические процессы протекают в направлении передачи тепла от более горячих тел к менее горячим, а это означает, что медленно, но верно идет процесс выравнивания температуры во Вселенной.

Следовательно, в будущем ожидается исчезновение температурных различий мировой энергии в тепловую, равномерно распределенную во Вселенной.

Вывод Клаузиуса был следующим:

1 Энергия мира постоянна.

2. Энтропия мира стремится к максимуму.

Таким образом, тепловая смерть Вселенной означает полное прекращение всех физических процессов вследствие перехода Вселенной в равновесное состояние с максимальной энтропией.

Современное естествознание отвергает концепцию «тепловой смерти» применительно к Вселенной в целом. Дело в том, что Клаузиус прибегнул в своих рассуждениях к следующим экстраполяциям: 1) Вселенная рассматривается как замкнутая система; 2) эволюция мира может быть описана как смена его состояний. Флуктуации. Проблему будущего развития Вселенной пытался разрешить Л. Больцман. Он так же считал Вселенную замкнутой изолированной системой, однако применил к ней понятия флуктуации. Под флуктуацией физической величины понимается отклонение истинного значения величины от ее среднего значения, обусловленное хаотическим тепловым движением частиц системы. Больцман рассматривал видимую часть Вселенной как небольшую область бесконечной Вселенной. Для такой области допустимы флуктуационные отклонения от равновесия, благодаря чему в целом исчезает необратимая эволюция Вселенной к хаосу и тепловой смерти.

5. Необратимые процессы переноса

Диффузия (от лат. diflusio - распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотич. тепловым движением молекул (атомов) в одно-или многокомпонентных газовых либо конденсир. средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс наз. самодиффузией (см. ниже). Различают диффузия коллоидных частиц (т. наз. броуновская диффузия), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная диффузия) см. Массообмен. Переноса процессы, о диффузия частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диффузия. Все указанные виды диффузия описываются одними и теми же феноменологич. соотношениями.

Главной характеристикой диффузия служит плотность диффузионного потока J - кол-во в-ва, переносимого в единицу времени через единицу площади пов-сти, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты т-ры, давления, электрич. потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде

J = -D(дс/дх), (1)

где D - коэффициент диффузия (м2/с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим.

Вязкость, 1) св-во газов и жидкостей оказывать сопротивление необратимому перемещению одной их части относительно другой при сдвиге, растяжении и др. видах деформации. Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения газа или жидкости с определенной скоростью. При ламинарном сдвиговом течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками, верхняя из к-рых движется с постоянной скоростью v под действием силы F, а нижняя неподвижна, слои жидкости перемещаются с разными скоростями - от максимальной у верх. пластинки до нуля у нижней (рис. 1). При этом касательное напряжение , а скорость деформации, где S-площадь пластинок, H-расстояние между ними. Если междуи имеется линейная зависимость, жидкость наз. ньютоновской; отношение наз. динамической вязкость (или просто вязкостью). Величину, равную отношению вязкость в-ва к его плотности, наз. кинематич. вязкость, обратную вязкость величину-текучсетью. В общем случае пространствязкость течения для ньютоновских жидкостей имеет место линейная зависимость между тензорами напряжений и скоростей деформации. Жидкости, для к-рых указанные зависимости не являются линейными, наз. неньютоновскими (см. Реология).

В системе СИ значения вязкостьвыражают в Па*с. Для газов составляет обычно от 1 до 100 мкПа*с, для воды при 20 °С 1 мПа*с, для большинства низкомол. жидкостей до 10 Па*с. Расплавленные металлы по порядку величины близки к обычным жидкостям.

Вязкость низкомол. жидкостей, относящихся к одному гомологич. ряду, примерно линейно растет с увеличением мол. массы в-ва; она увеличивается также с введением в молекулу циклов или полярных групп. вязкость разб. суспензий и эмульсий линейно возрастает с увеличением относит. объема дисперсной фазы. вязкость р-ров и расплавов полимеров достигает 0,1 МПа*с, каучуков и резиновых смесей, битумов и асфальтов - 100 МПа*с. В отличие от низкомол. гомологов, вязкость полимеров растет пропорционально их мол. массе не линейно, а в степени 3,5, т.е. гораздо сильнее.

Теплопровомдность -- это способность вещества пропускать через свой объём тепловую энергию, а также количественная оценка этой способности (также называется коэффициентом теплопроводности).

Явление теплопроводности заключается в том, что кинетическая энергия атомов и молекул, которая определяет температуру тела, передаётся другому телу при их взаимодействии или передается из более нагретых областей тела к менее нагретым областям.

Исторически считалось, что передача тепловой энергии связана с перетеканием теплорода от одного тела к другому. Однако более поздние опыты, в частности, нагрев пушечных стволов при сверлении, опровергли реальность существования теплорода как самостоятельного вида материи. Соответственно, в настоящее время считается, что явление теплопроводности обусловлено стремлением занять состояние более близкое к термодинамическому равновесию, что выражается в выравнивании температуры.

В установившемся режиме поток энергии, передающейся посредством теплопроводности, пропорционален градиенту температуры:

( -- вектор потока тепла -- количество энергии, проходящей в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной каждой оси, -- коэффициент теплопроводности, T -- температура.) Это выражение известно как закон теплопроводности Фурье.

В интегральной форме это же выражение запишется так (если речь идет о стационарном потоке тепла от одной грани параллелепипеда к другой):

(P -- полная мощность тепловых потерь, S -- площадь сечения параллелепипеда, ДT -- перепад температур граней, h -- длина параллелепипеда, т.е. расстояние между гранями)

Коэффициент теплопроводности измеряется в Вт/(м·K) или W·m-1·K-1.

6. Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики, тепловой закон Нернста (Нернста теорема), закон термодинамики, согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю (В. Нернст, 1906). Т. н. т. позволяет находить абсолютное значения энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях. Согласно Т. н. т., при Т ? 0 значение DS ? 0.

В 1911 М. Планк сформулировал Т. н. т. как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: . Отсюда S0 = 0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и др. потенциалов термодинамических. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW (см. Больцмана принцип). При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T ? 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из Т. н. т. следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому Т. н. т. иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Из Т. н. т. вытекает ряд термодинамических следствий: при T ? 0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость Т. н. т. одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при Т = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Чтобы найти абсолютное значение энтропии, необходимо знать теплоемкость при абсолютном нуле температуры. Измерив теплоемкость многих веществ при температурах, очень близких к абсолютному нулю, В.Нернст (1864-1941) пришел к выводу, что теплоемкость всех кристаллических веществ при абсолютном нуле температуры равна нулю. Эта «тепловая теорема Нернста» теперь называется третьим началом термодинамики. Ее значение в том, что она позволяет сравнивать между собой энтропии разных веществ, так как все они равны нулю при абсолютном нуле температуры.

Список литературы

1. Трофимова, Т.И. Курс физики / Т.И. Трофимова - М.: Высшая школа, 1990.

2. Лаврова, И.В. Курс физики / И.В. Лаврова - М.: Просвещение, 1981.

3. Айзенцон, А.Е. Курс физики / А.Е. Айзенцон - М.: Высшая школа, 1996.

4. Орир, Дж. Физика. Т. 1 / Дж. Орир - М.: Мир, 1981.

5. Орир, Дж. Физика. Т. 2 / Орир, Дж. - М.: Мир, 1981.

6. Иванов, Б.И. Законы физики / Б.И. Иванов - М.: Высшая школа, 1986.

7. Грибов, Л.А. Основы физики / Л.А. Грибов, Н.И.Прокофьева - М.: Гардарика, 1998.

8. Брюханов, А.В. Толковый физический словарь / А.В. Брюханов, Г.Е. Пустовалов, И.В. Рыдник - М.: Русский язык, 1988.

9. Физический энциклопедический словарь. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.

10. Дикусар, Л.Д. Физика. Контрольные работы и методическое руководство для самостоятельной работы студентов очно-заочной и заочной формы обучения / Л.Д. Дикусар - Новосибирск: СГГА, 2002.

11. Тюшев, А.Н. Физика в конспективном изложении. Ч. I / А.Н. Тюшев - Новосибирск: СГГА, 1999.