Методы исследования теплоемкости материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Кафедра материаловедения

Отчет по практике

Методы исследования теплоемкости материалов

Выполнил:

Соболев Н.А.

МТМ-Б12

Проверил:

к.ф.-м.н., доцент

Лисичкин Юрий Васильевич

Обнинск, 2014 г.



Содержание

теплоемкость температура калориметр адиабатический

1. Актуальность темы: «Методы исследования материалов с помощью теплоемкости»

2. Теоретические основы

2.1 Определение теплоемкости. Основные виды теплоемкости

2.2 Теплоемкость твердых тел: пределы низких и высоких температур. Приближение Эйнштейна. Приближение Дебая

2.3 Температурная зависимость теплоемкости

2.4 Основные вклады в теплоемкость

2.5 Теплоемкость магнонов и аномалии теплоемкости. Теплоемкость Шотки

2.6 Теплоемкость газов

3. Принципы и методы измерения теплоемкости

3.1 Температурная зависимость удельной теплоемкости твердых тел методом сравнения динамического калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой

3.2 ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия)

4. Вклады в теплоемкость на примере ванадия

5. Достоинства и недостатки данных методов в сравнении

6. Обработка результатов измерений

Заключение о проделанной работе

Список используемой литературы



1. Актуальность темы: «Методы исследования материалов с помощью теплоемкости»

Теплоемкость - одна из главных физических характеристик тела, зависящая от химического состава и термодинамического состояния тела. Теплоемкость позволять установить, зависимость между количеством теплоты, подведенным к данному телу или отведенным от него, и изменением температуры данного тела. Установленная закономерность позволяет изучать теплоемкости твердых тел и газов, что дает нам знания, необходимые для применения тех или иных материалов и газов для разнообразнейших целей: в науке, производстве, строительстве, и т.д.

Теплоемкость тела учитывают при:

- изучении строения веществ и их свойств;

- исследовании фазовых переходов и критических явлений;

- расчете суммарного количества примеси в веществе;

- определении тепловых эффектов химических реакций.

- при строительстве домов.

- в научных исследованиях.



2. Теоретические основы

2.1 Определение теплоемкости. Основные виды теплоемкости

Теплоемкостью называют отношение количества теплоты, сообщенной системе к наблюдаемому при этом повышению температуры (при отсутствии химических реакций, фазовых переходов в системе).

С= (1)

Теплоемкость классифицируют на

- удельную теплоемкость (теплоемкость единицы массы)

- молярную теплоемкость (теплоемкость 1 моля вещества)

Также существую такие понятия, как

- истинная теплоемкость

- средняя теплоемкость

Истинной теплоемкостью называют молярную теплоемкость, которая представлена отношением бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается

С=дQ/dT (2)

Средней теплоемкостью называют молярную теплоемкость в интервале температур от Т1 доТ2, которая представлена отношением конечного количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к разности температур Т2 - Т1:

C=Q/(T2-T1) (3)



В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают:

- изобарную теплоемкость (при P=const, где P - давление в системе, в которой наблюдается теплоемкость)

- изохорную теплоемкость (при V=const, где V - объем системы, в которой наблюдается теплоемкость)

Воспользовавшись первым законом термодинамики

dU= дQ - дA (4)

и определением одной из функций состояния - энтальпии (вытекающей из того же закона при постоянном давлении)

H=U + PV (5)

Несложно будет установить, что

при P=const Q = ?H, т. е. при постоянном давлении количество теплоты, переданное телу, равно приращению энтальпии тела.

при V=const Q = ?U, т. е. при постоянном объеме количество теплоты, переданное телу, равно приращению внутренней энергии тела.

Учитывая данные выводы, можем получить выражения для теплоемкости в вышеуказанных случаях:

C p = (?H/?T)p (6)

C v = (?U/?T)v (7)

В случае других процессов теплоемкость не равна изменению какой-либо функции состояния, и она определятся несколько сложнее.

Получим соотношения между теплоемкостями, которое позволит рассчитывать теплоемкость в общем случае. Для этого нужно знать (C p - Cv). Используя выражения для полного дифференциала внутренней энергии

dU = (?U/?T)v dT + (?U/?V) T dV (8)

находим

дQ = (?U/?T)v dT + [p + (?U/?V) T] dV (9)

Тогда формула (1) примет вид

С =dQ/dT=(?U/?T)v + [p + (?U/?V) T] dV/dT, (10)

где последний множитель в правом многочлене зависит от характера процесса.

При V=const получаем формулу (7).

При P=const получаем

C p = (?U/?T)v + [p + (?U/?V) T] (dV/dT)p =

= Cv + [p + (?U/?V) T]*(dV/dT)p (11)

Откуда

C p - Cv = [(?V/?T)p ]^^2 / [(dV/dP)T], (12)

или при

б=1/v*(?V/ ?T) p,

где б - коэффициент изотермической сжимаемости и



в=(-1/V)*(?V/?P)T,

где в - коэффициент теплового расширения

имеем

C p - Cv = (б^^2*V*T)/ в. (13)

Экспериментально легче измерить C p, чем Cv. Определяемая из эксперимента величина C p включает в себя:

Cp = Cv + дC + Cэ + Cв +Cанг (14)

дC - теплоемкость, обусловленная энергией термического расширения.

Cэ - теплоемкость, обусловленная энергией термического возбуждения коллективизированных электронов.

Cв - теплоемкость, обусловленная энергией образования вакансий.

Cанг - теплоемкость, обусловленная энергией ангармонических колебаний решетки.

Последние два слагаемых в уравнении (14) дают существенный вклад только при высоких температурах.

Обычно, формулу (14) рассматривают применительно к твердому телу (о чем далее будет упоминаться более подробно). В твердых магнитных материалах при низких температурах стоит учитывать теплоемкость магнонов. Магнон можно охарактеризовать следующим образом:

- это квазичастица, соответствующая элементарному возбуждению системы взаимодействующих спинов;

- магноны подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна.

- Магноны взаимодействуют друг с другом и с другими квазичастицами.



2.2 Теплоемкость твердых тел: пределы низких и высоких температур. Приближение Эйнштейна. Приближение Дебая

Для твердых тел различие Cp от Cv порядка нескольких процентов и, как правило, различие увеличивается с ростом температуры. Для приблизительной оценки полагают, что C p = Cv*[1+10^^(-4)], т. е. при низких температурах разность (C p - Cv) очень мала. Поэтому в большинстве случаев для твердых тел реально измеряют C p, а анализируют экспериментальные данные на основе формул для C v. С учетом этого дальнейшие рассуждения касаемо теплоемкости твердых тел будут происходить с учетом постоянства объема.

Теплоемкость, в общем случае, зависит от всех факторов, изменяющих внутреннюю энергию, а именно на теплоемкость влияют те вклады во внутреннюю энергию системы U(T), которые зависят от температуры. Как правило, для твердых тел основным вкладом является вклад во U(T) атомно-молекулярной динамики, который сводится к влиянию фононной составляющей. В связи с этим, рассмотрим данную составляющую более подробно.

Фононная теплоемкость твердых тел хорошо рассчитывается в гармоническом приближении (Cанг играет роль небольшой поправки). Каждый фонон циклической частоты щ в соответствии со статистикой Бозе-Эйнштейна при данной температуре Т имеет среднюю энергию

= + (15)

Следовательно, внутренняя энергия тела, состоящего из N атомов

U = (щ, Т) (16)



Где сумма берется по всем волновым векторам и поляризациям фонона в пределах 1-ой зоны Брюллюэна. Однако, удобнее иметь дело с плотностью фононных состояний D(щ) и заменить суммирование по отдельным фононам интегралом по щ

U = D(. (17)

Дифференцируя по Т в соответствии с формулой (7) имеем

C v = 3Nk, (18)

где = , x = . (19)

Пределы низких и высоких температур.

1) При высоких температурах, когда max, значение изохорной теплоемкости примет вид

C v(T) = 3Nk[2n U2n] (20)

Где В - числа Бернули, = - характеристическая температура,

U2n = - момент плотности фононных состояний.

При Т - получаем закон Дюлонга - Пати:

C v=3R



2) При низких температурах, когда max значение изохорной теплоемкости имеет вид

C v(T) = 3Nk[2+ 4 + …] (21)

Приближение Эйнштейна.

Суть приближения Эйнштейна - использование для расчета изохорной теплоемкости приближенных моделей плотности фононных состояний , в которых в роли «приближения» используется предположение: все атомы твердого тела колеблются с одинаковой частотой E. Отталкиваясь от данного предположения, имеем формулу для расчета теплоемкости

C v(T) = 3Nk (22)

В высокотемпературном пределе выполняется правило Дюлонга-Пати, справедливое при температурах, выше характеристической температуры Эйнштейна

E= . (23)

Приближение Дебая.

Приближение Дебая является более совершенным по сравнению с приближением Эйнштейна, поскольку позволяет получать существенно лучшие результаты.

Непосредственно, само приближение:

= А для max и = 0 для max



max - максимально возможная частота колебаний атомов данного вещества.

А - постоянная, определяемая из условия нормировки на полное число фононов.

Исходя из данного приближения и формулы (18) получаем формулу для вычисления теплоемкости

C v = 9Nk, (24)

Где x= .

При этом теплоемкость конкретного тела определяется единственным параметром - характеристической температурой Дебая

= , (25)

которая связана с физическими характеристика твердого тела следующими соотношением:

= 137 (26)

TS - температура плавления данного тела.

А - атомная масса данного тела.

V - атомный объем.

Несмотря на то, что теория Дебая основывается на грубом допущении относительно спектра частот, она всегда позволяет подобрать так, что определяемая теплоемкость твердого тела может быть вполне надежно использована для большинства практических целей. Это оказывается возможным потому, что удельная теплоемкость во многих случаях очень слабо зависит от кривой спектра частот.

В целом, приближение Дебая применимо для кристаллов с простыми решетками. Для твердых тел сложной структуры данное приближение не применимо.

В высокотемпературном пределе опять же выполняется правило Дюлонга - Пати.

2.3 Температурная зависимость теплоемкости

Поскольку в модели Дебая используется существенное упрощение реальной функции , величина , полученная путем подгонки к экспериментальным значениям C v при какой-либо одной температуре, вовсе не обязательно будет давать правильные значения для других температур. Также следует иметь в виду, что если в экспериментально определенную фононную (решеточную) теплоемкость не введены ангармонические поправки, то температурная зависимость будет отражать два эффекта:

отличие реальной плотности фононных состояний, полученной в гармоническом приближении, от Дебаевской;

температурную зависимость реальной плотности фононных колебаний, обусловленную ангармонизмом колебаний.

Пример зависимости от Т для индия представлен на рис. 1.

Рис. 1. Температурная зависимость для индия



2.4 Основные вклады в теплоемкость

1) Ангармонический вклад.

Изложенная выше теория основана на гармоническом приближении. В реальных телах колебания атомов ангармонические. Ангармонический вклад в теплоемкость становится заметным при высоких температурах и, как правило, не превышает 10%.

2) Вакансионный вклад.

Вакансия - это

- один из видов структурных дефектов кристаллической решетки;

- узел кристаллической решетки, в котором отсутствует атом или ион.

При высоких температурах образование вакансий может достигать 0,1 - 1%, и вакансионный вклад в теплоемкость можно вычислить по следующей формуле:

Cв = A exp(-), (27)

где А - энтропийный множитель;

U - энергия образования вакансий;

T - данная температура твердого тела.

Существенный вакансионный вклад в теплоемкость наблюдается во многих металлах и в целом ряде металлов при температурах, близких к температуре плавления.

3) Поверхностный вклад.

При расчете теплоемкости в случае тел небольших размеров пренебрегать разницей частот колебаний на поверхности кристалла и внутри кристалла нельзя (ранее же неявно предполагалось, что твердые тела достаточно больших размеров).

Для таких тел фононная составляющая содержит вклады, пропорциональные объему V и площади поверхности S:

C v(T) = AVf(T) + BSц(T) + …, (28)

где функции f(T) и ц(T) определяют температурную зависимость соответственно объемной и поверхностной составляющей теплоемкости и, в частности, зависит от размеров кристалла.

В целом, поверхностный вклад вносит существенный вклад только при достаточно низких температурах.

2.5 Теплоемкость магнонов и аномалии теплоемкости. Теплоемкость Шотки

Теплоемкость магнонов.

Магноны, как упоминалось ранее, это квазичастицы, соответствующие элементарному возбуждению системы взаимодействующих спинов, которые подчиняются статистики Бозе-Эйнштейна и могут взаимодействовать друг с другом и с другими квазичастицами. Для кристалла из N ячеек объема V средняя энергия магнонов

= E0 + , (29)

где x0 = и теплоемкость, в данном случае, вычисляется по следующей формуле

C v = (30)

= A. (31)



Аномалии теплоемкости.

Аномальная теплоемкость Шотки имеет место, когда нижайшее энергетическое состояние иона в кристалле является дуплетом или мультиплетом, т. е. содержит 2 или более уровня, достаточно близких друг к другу.

В данном случае теплоемкость для N ионов вычисляется следующим образом

Cs = Nk (32)

- энергия атома (иона), соответствующая возбужденному состоянию.

Это кривая, которая имеет максимум при значении = 0.4 и затем падает как при высоких температурах, давая аномалию Шотки.

2.6 Теплоемкость газов

Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме рассчитывается по формуле

Cv = Cп + Cв + Cк + Cэ (33)

Cп - теплоемкость газа, связанная с поступательным движением молекул.

Cв - теплоемкость газа, связанная с вращательным движением молекул.

Cк - теплоемкость газа связанная с колебательным движением молекул.

Cэ - теплоемкость, связанная с электронными переходами в молекулах.

Переход электронов в молекулах на более высокие уровни энергии происходит при высоких температурах (более 2000 К). Поэтому при дальнейших расчетах последнее слагаемое в уравнении (13) далее не будем принимать во внимание.

Согласно [1, стр. 76] молярная теплоемкость газа

для нелинейных молекул (многоатомного газа)

Cv = 3R + Cк (34)

для линейных молекул (двухатомного газа)

Cv = 5/2R + Cк (35)

для одноатомного газа

Cv = 3/2R + Cк (36)

Cк подчиняется законам квантовой механики и вычисляется по уравнению, выведенному Эйнштейном

Cк = (?U/?T) (37)



3. Принципы и методы измерения теплоемкости

3.1 Температурная зависимость удельной теплоемкости твердых тел методом сравнения динамического калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой

Для исследования температурной зависимости удельной теплоемкости твердых тел, сыпучих и волокнистых материалов, жидкостей часто используется измеритель теплоемкости (рис. 2), в основу работы которого положен сравнительный метод динамического калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой.

Тепловая связь ампулы 2 и образца 1 с внешней средой допускается только через тепломер 3, поэтому открытые участки поверхности отделены от среды адиабатической оболочкой 4.

Принципы измерения

Испытуемый образец 1 помещается в ампулу 2, которая закрывается крышкой.

Опускается верхняя половинка корпуса измерительной ячейки.

Подается напряжение на нагреватель, измерительная ячейка начинает плавно разогреваться до предельной для каждого образца температуры. Во время разогрева с помощью нагревателя, расположенного в охранном колпаке, поддерживается адиабатические условия между ампулой и охранным колпаком.



Рис. 2. Тепловая схема измерителя теплоемкости: 1 - испытуемый образец; 2 - ампула; 3 - тепломер; 4 - адиабатическая оболочка; 5 - основание

Для регулирования работы нагревателя в ампуле и колпаке используются термопары в ампуле и колпаке.

В процессе эксперимента разогрева (через 25°С) с помощью прибора Ф136 и секундомера измеряется временное запаздывание температуры ампулы по отношению к температуре основания. Блок питания и регулирования обеспечивает нагрев ядра измерительной ячейки с заданной скоростью 0.1 К/с и автоматическое регулирование температуры охранного колпака. Скорость разогрева определяется начальным напряжением на нагревателе и скоростью его измерения, величины которых строго фиксированы.

Краткие теоретические сведения

Количество тепла Qт, проходящего через сечение тепломера, которое идет на разогрев образца и ампулы, определяется по формуле

QТ = QО + Qa, (38)

где QО = cmOb - количество тепла, идущего на разогрев образца;

c - удельная теплоемкость образца, Дж/кг К;

mO - масса образца, кг;

b - скорость разогрева в К/с.

Qa = cab - количество тепла, идущего на разогрев ампулы, Вт;

cа - полная теплоемкость ампулы, Дж/ К.

О величине количества тепла, проходящего через тепломер, судят по перепаду температур, на тепломере ?t и тепловой проводимости тепломера km, которую определяют из градуировочного эксперимента:

Qm = ?t km, (39)

где Km - постоянная прибора.

С учетом всех приведенных зависимостей получим расчетную формулу удельной теплоемкости образца

c = 1/mO [km t/B - cа], Дж/(кг К) (40)

Учитывая время запаздывания температуры на тепломере при малых перепадах температуры фT = t/B, получим рабочую формулу

c =KT /mo (фT - фT °), (41)

фT ° - время запаздывания (в с) температуры на тепломере в экспериментах с пустой ампулой (является постоянной величиной измерителя тепломера).

KT - характеристика измерителя тепломера, зависящая от температуры.

Источники ошибок

Погрешности массы и конструкции образца.

Ошибки измерительного прибора времени и, в случае измерения времени стационарным секундомером, ошибки, возможные ввиду человеческого фактора.

Особенности измерений

Измерение теплоемкости при температурах ниже комнатной проводится с использованием жидкого азота (для чего применяется дополнительная камера образца) и при строжайшем соблюдении соответствующих правил ТБ.

В случае наличия существенных особенностей в ходе температурной зависимости теплоемкости измеряемого образца для более подробного и тщательного изучения соответствующего диапазона температур необходимо видоизменить процедуру измерений таким образом, чтобы с помощью интерполяции Интерполямция - в вычислительной математике - способ нахождения промежуточных значений величины по имеющемуся дискретному набору известных значений. времени нагрева между стандартными (реперными) температурами установить значения теплоемкости при промежуточных температурах. Делается так в силу того, что стандартный шаг, предусмотренный в экспериментальной установке, слишком мал, чтобы детально указать указанные особенности.

3.2 ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия)

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток - производную теплоты по времени (отсюда в названии термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени:

Ц ~ ДT = T(x2) ? T(x1) = f(x).

Все ДСК (рис. 3) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую - ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения - эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).

Рис. 3. Схема измерительной системы ДСК

Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т.д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Принципы измерения (в общем случае)

Экспериментальная установка подготавливается к работе.

В измерительные ячейки помещаются образцы: в ячейку для исследуемого образца (S) - исследуемый образец, в ячейку сравнения (R) - либо пустой тигель, либо образец сравнения - эталон.

На каждую из ячеек направляются тепловые потоки ЦFS и ЦFR.

Замеряется температура исследуемого образца и образца сравнения -TmS и TmR соответственно.

Измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Фиксируется сигнал ДСК (рис. 4).

Краткие теоретические сведения.

Калориметрия.

Калориметрия - группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется теплота различных процессов:

- химических реакций

- фазовых переходов

- теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела C =?Q/?T)

Теплота - функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.

Явления теплопереноса.

Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами: 1 за счет теплопроводности веществ, 2 путем конвекции, 3 путем теплового излучения.

Теплопроводность.

Теплопроводность - способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах. Уравнение теплопроводности для одномерного проводника

Ц= = ?л (T) S , (42)

где Ц = - тепловой поток (количество теплоты, проходящее в единицу времени через единицу площади поперечного сечения проводника);

л - коэффициент теплопроводности материала проводника (существенно зависит от температуры):

S - площадь поперечного сечения проводника, знак «минус» показывает, что энергия передается в направлении убывания температуры. Когда система выходит на стационарное состояние (тепловой поток перестает зависеть от времени) бесконечно малые изменения в (42) можно заменить конечными изменениями

Ц = ?л (T)S = ДT, (43)

где r = - тепловое сопротивление проводника.

Конвекция

Конвекция - перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с разной температурой. Количество энергии, перенесенной путем конвекции из одной точки системы в другую, пропорционально разнице температур между этими двумя точками Ц ~ ДT.

Тепловое излучение

Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое - поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел.

Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие выводы.

- Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в том случае, когда температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними.

- Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре.

О приближениях.

Теория любого экспериментального метода создается на основе математической модели измерительной системы и протекающих в ней процессов. Любая модель описывает реальную систему в некоторых приближениях. В практических целях для нашей лабораторной работы можно ограничиться вторым приближением:

1. Стационарное состояние: Ц = f(t). Под рассмотрение попадают системы, в которых протекают химические или фазовые реакции.

2. Предполагается абсолютная симметрия измерительной системы:

rFS = rFR = r.

3. Предполагается, что теплообмен между образцом и ячейкой сравнения отсутствует: rSR > ?.

4. Не учитывается наличие нескольких границ раздела фаз между образцом (эталоном) и нагревателем (образец - тигель, тигель - сенсор, сенсор - теплопроводящая колонка и т.д.).

5. Учитывается теплоемкость только образца и эталона (при наличии последнего); теплоемкость элементов конструкции измерительной ячейки (тиглей, теплопроводящей колонки и т.д.), разделяющих образец и нагреватель в расчет не принимается.

6. Предполагается, что измеряемая температура не равна температуре образца (не учитывается пространственное разделение образца и термопары).

7. Принимается, что все тепло от нагревателя к образцу передается только за счет теплопроводности колонки (не учитываются утечки тепла путем конвекции и теплового излучения).

Датчик термопары расположен на некотором расстоянии и отделен границами раздела фаз (образец - тигель, тигель - сенсор). Таким образом, измеряемая температура несколько запаздывает относительно реальной температуры образца. Время запаздывания характеризует вторая константа времени:

TmS = TS - ф2 (44)

TmR = TR - ф2 (45)

TmS и TmR - измеряемая температура образца и образца сравнения соответственно;

TS и TR - их истинная температура;

ф2 = t2 - t1 - вторая константа времени.

Величина ф2 зависит от

- скорости теплообмена между образцом и датчиком термопары;

- теплопроводности и толщины слоя образца;

- плотности прилегания образца к дну тигля и дна тигля к сенсору;

- материала и толщины дна тигля;

- расстояния от тигля до датчика.

Обычно предполагается, что от характеристик образца и эталона ф2 зависит слабо, и она одинакова для обеих измерительных ячеек. Исходя из (38) и (39) имеем

TmSR = ?TSR - ф2 (46)

Комбинируя (40) и выражение (41), описывающее сигнал ДСК

DSC ~ ДTSR = ?rЦr ? в rДCp, SR - ф1 (47)

Получаем выражение для измеряемого сигнала ДСК во втором приближении

DSC ~ TMSR = ? rЦr ? в rДCp, SR - ф1 ? ф1 ф2 (48)

В ИАТЭ НИЯУ МИФИ на кафедре материаловедения расположена экспериментальная установка, в которой реализован метод ДСК. С помощью данной установки можно косвенно определить теплоемкость исследуемого образца по термограмме зависимости температуры нагревания исследуемого образца от теплового потока, полученной с помощью сигнала ДСК (Рис. 4).

Рис. 4. Термограмме зависимости температуры нагревания исследуемого образца от теплового потока на примере индия

Площадь под термограммой до пика есть количество теплоты Q, приобретенное системой. Зная Q, можно определить искомую теплоемкость, воспользовавшись формулой (2).

Источники ошибок

Различие в теплофизических и физических характеристиках образца и стандарта делает равенство коэффициентов пропорциональности нестрогим.

Отличие средней температуры образца от измеряемой температуры.

Изменение положения тигля в ячейке при измерении нулевой линии образца и стандарта.

Дрейф нулевой линии. Сигнал нулевой линии в некоторой степени зависит от внешних условий - в первую очередь, от температуры в помещении, что значительно проявляется при продолжительности времени измерения (широкой температурный интервал, низкая скорость изменения температуры). Обусловленные дрейфом нулевой линии отклонения экспериментального сигнала от нулевого значения в конце измерения можно скорректировать путем вычитания из сигнала прямой

(49)

t1 - время начала подачи теплового потока;

t2 - время конца подачи теплового потока.

Особенности измерений

1) Серию экспериментов (измерения нулевой линии, образца и стандарта) проводить

- в одинаковых экспериментальных условиях

- желательно в один и тот же день

- в одном и том же тигле, тигель в приборе располагать одинаковым образом.

2) использовать стандарт, близкий по физическим и теплофизическим характеристикам к исследуемому образцу.



4. Вклады в теплоемкость на примере ванадия

Используя научную статью на тему: «электронно-фононное взаимодействие и высокотемпературная термодинамика ванадия и его сплавов» рассмотрим вклады в теплоемкость на примере ванадия.

В данной научной работе при помощи одного из методов определения теплоемкости - ДСК - определили теплоемкость чистого ванадия и ого сплава с 7%-ым содержанием хрома. Ввиду того, что вклады в теплоемкость для чистого ванадия и его сплава существенно не отличаются, ограничимся рассмотрением вкладов в теплоемкость на примере чистого ванадия.

На рис. 5 представлены графики теплоемкостей:

Рис. 5

Cp, tot (Maglic) - так называемая теплоемкость Маглика - полная теплоемкость ванадия, основанная на оценке нескольких измерений (авторы научной работы взяли для данного графика значения зависимости Q(T) из литературы K.D. Maglic. Int. J. Termophys. 24. 489 (2003)., в которой, видимо, теоретически рассчитывалась теплоемкость с учетом всех возможных вкладов)

Сp, tot (ДСК) - кривая измеренной теплоемкости с помощью метода ДСК (ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия - один из методов определения теплоемкости, который будет рассмотрен чуть позже).

C tot, bare и C tot, e-p - суммарные теоретические теплоемкости, рассчитанные авторами научной работы с учетом возможных вкладов:

C tot, bare = C ph, H + CD + C el, bare (50)

C ph, H - теплоемкость, обусловленная гармоническим вкладом [это теплоемкость, которая рассчитывается непосредственно. См. формулу (14)];

CD - теплоемкость, обусловленная энергией термического расширения;

C el, bare - электронная теплоемкость, обусловленная энергией термического возбуждения коллективизированных электронов.

C tot, e-p = C ph, H + CD + C el, e-p (51)

C ph, H - теплоемкость, обусловленная гармоническим вкладом;

CD - теплоемкость, обусловленная энергией термического расширения;

C el, e-p - электронная теплоемкость с эффектом электронно-фононного расширения.

Авторы работы говорят о том, что теоретически рассчитанные суммарные теплоемкости с учетом возможных вкладов хорошо согласуются с измеренной изобарной теплоемкостью Cp при помощи метода ДСК, что можно наблюдать на рис. 5.

Также авторы не учитывали вклад, обусловленный энергией образования вакансий и ангармонический вклад колебаний решетки, поскольку данные вклады существенно влияют на суммарную теплоемкость при высоких температурах, о чем также можно наблюдать на рис. 5.



5. Достоинства и недостатки данных методов в сравнении

Точность измерения теплоемкости методом ДСК уступает точности метода адиабатической калориметрии, описанного ранее, по ряду причин:

1. В методе ДСК больше относительная погрешность при определении массы образца и измерениях, поскольку эксперименты проводятся с малой (порядка нескольких миллиграмм) величиной навески.

2. Сравнительно высокая скорость сканирования (5-20є/мин) приводит к возникновению заметного градиента температур в объеме образца.

3. В методе ДСК значительны неучтенные потери тепла за счет конвекции и теплового излучения.

В этой связи для получения достоверных значений в методе ДСК для определения теплоемкости, рекомендуется проводить не менее трех независимых измерений теплоемкости и результаты статистически обрабатывать.



6. Обработка результатов измерений

В вышеописанных методах определения теплоемкости данная величина определялась косвенно:

c =KT /mo (фT - фT °) (41)

С=дQ/dT (1)

Следовательно, для обработки результатов измерений следует воспользоваться алгоритмом обработки косвенных результатов измерений (поскольку целью моей практической работы является ознакомление с методами определения теплоемкости, и, соответственно, с лабораторными работами и установками кафедры материаловедения, соответствующие этим методам, то алгоритм обработки измерений будет приведен в общем виде):



Г) Значения абсолютной погрешности рассчитываем по формуле:

?Z =

Д) Результирующий ответ записываем в виде:

Z = ?Z, P(?Z) = бo.



Заключение о проделанной работе

В данной работе были рассмотрены несколько методов исследования теплоемкости материалов - методом тепломера и методом ДСК с соответствующими им теоретическими основами; оценены достоинства и недостатки методов в сравнении, из которых можно сделать следующий вывод: точность измерения теплоемкости методом ДСК уступает точности метода сравнения динамического калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой по ряду причин, упомянутых ранее. Тем не менее, оба метода позволяют достаточно точно рассчитывать теплоемкости материалов.



Список используемой литературы

1. Ю.В. Лисичкин, лабораторный практикум по курсу «физические свойства твердых тел».

2. А.Г. Стромбрег, «Физическая химия».

3. Ю.В. Лисичкин, учебное пособие по курсу «техника физического эксперимента».

4. В.И. Горшков, «Основы физической химии».

5. А.Л. Емелина, лабораторная работа на тему: «Дифференциальная сканирующая калориметрия».

Размещено на Allbest.ru