Использование корреляционного метода для усреднения хроматограмм

Размещено на http://www.allbest.ru/

Самарский государственный технический университет

Использование корреляционного метода для усреднения хроматограмм

Сайфуллин Раухат Талгатович - профессор кафедры «Информационно-измерительная техника», д.т.н., профессор.

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Аннотация

Рассматривается задача получения усредненной на некотором множестве вводов хроматограммы. Алгоритм оценивания усредненной хроматограммы сводится к решению системы линейных алгебраических уравнений. При определенных вариантах формирования входных последовательностей информационная матрица становится теплицевой, что упрощает ее обращение. В корреляционной хроматографии (КХ) ввод пробы осуществляется по случайному закону. Произведен анализ входных воздействий, которые могут быть использованы в КХ.

Ключевые слова: усредненная хроматограмма, корреляционная хроматография, ввод пробы по случайному закону

Корреляционная хроматография - перспективный метод получения усредненных на некотором множестве вводов хроматограмм, позволяющий увеличить отношение сигнал/шум при приемлемом суммарном времени проведения эксперимента . В этом методе на вход хроматографа подается некоторая последовательность проб (входное воздействие ), а обработка связана с вычислением оценок автокорреляционной функции входного сигнала и взаимнокорреляционной функции входного и выходного сигналов.

Известно, что для любой динамической системы справедливо соотношение [1]:

(1)

где - аппаратная функция (искомая хроматограмма); при и . Функция может быть найдена как решение интегрального уравнения (1), где значения и приходится заменять на их оценки , , полученные на интервале усреднения (0,Т).

Запишем функции ,, в виде последовательности дискретных отсчетов: где - интервал дискретизации по времени; . Отсчет значений входных воздействий в общем случае может начинаться от момента времени () и заканчиваться в момент времени (в дискретном виде соответственно от до ).

В дискретной форме уравнение, эквивалентное интегральному уравнению (1), примет следующий вид:

(2)

где .

Соотношение (2) несложно переписать в виде системы линейных алгебраических уравнений, которая после введения матричных обозначений

примет вид

(3)

где - знак транспонирования матрицы. Согласно (3) алгоритм получения искомых значений эквивалентен методу наименьших квадратов. Учитывая это обстоятельство, можно использовать все результаты, известные в регрессионном анализе для корреляционной хроматографии. хроматограмма усредненный корреляционный

Если для вектора оценок ординат аппаратной функции (усредненной хроматограммы) ввести обозначения: то

(4)

а точность оценивания может быть охарактеризована с помощью ковариационной матрицы оценок

(5)

где - дисперсия помехи, относительно которой в данном случае предполагается также, что ее значения в соседних отсчетах статистически независимы.

Длиной L последовательности , полученной с помощью того или иного метода генерации, назовем число, равное количеству элементов последовательности, а фактической длиной - число элементов от первого ненулевого до последнего ненулевого элемента ().

Входная последовательность может занимать различные положения на шкале дискретного времени относительно интервала усреднения . В зависимости от этого будут получаться матрицы различного вида. Анализ характерных вариантов позволяет выделить два случая, представляющих наибольший интерес [2]:

а) первое ненулевое значение входной последовательности совмещается с моментом времени при , последовательность длится тактов (т.е. фактически завершается в момент времени ), после чего продолжается фиксация значений выходного сигнала хроматографа еще в течение тактов;

б) входная последовательность содержит две части: основную - длительностью , начинающуюся в момент времени и заканчивающуюся в момент времени , и предысторию, представляющую собой фрагмент основной части, имеющей длину , значения которой удовлетворяют условию: ; .

Для обоих вариантов матрица является теплицевой, т.е. для ее элементов справедливо соотношение:

С учетом симметрии матрицы это означает, что для ее определения достаточно найти всего элемент , т.е. всего одну строку (или столбец). Обратная матрица не является теплицевой, но обладает дополнительной симметрией, когда , так что она полностью определяется элементами, где - ближайшее к большее целое число. В общем случае для обращения симметричной теплицевой матрицы , соответствующей вариантам а) и б) формирования входных последовательностей, целесообразно воспользоваться алгоритмом, изложенным в [3].

Однако ниже будут представлены процедуры формирования входных последовательностей и алгоритмы вычисления усредненного сигнала, не требующие обращения матриц большой размерности в процессе вычисления на ЭВМ. Рассмотрим вначале конкретные разновидности последовательностей, позволяющие упростить вычисления в еще большей степени.

Пусть входная последовательность является случайной, подчиняющейся определенным вероятностным закономерностям. Это может быть, например, последовательность, где конкретное значение выбирается равным 1 и 0 с равной вероятностью. Реально в КХ наибольшее распространение получили псевдослучайные бинарные последовательности (ПСБП), достоинством которых является стабильность и полная воспроизводимость как самих сигналов, так и их вероятностных характеристик, в частности, двоичные М-последовательности [4].

М-последовательность представляет собой последовательность из нулей и единиц с периодом (длиной) , , при этом число единиц на периоде равно . В качестве примера приведена краткая запись М-последовательности с периодом L=15: 1⁴0³1¹0²1²0¹1¹0¹, где степени показывают количество следующих подряд единичных или нулевых значений. Использование в качестве входной последовательности исключительно М-последовательностей сужает возможности КХ, поскольку период этой последовательности меняется с ростом большими скачками, что является нежелательным.

Представляет интерес рассмотрение иных типов ПСБП, позволяющих более гибко изменять их длину. Этому требованию удовлетворяют последовательности с одноуровневой корреляционной функцией [5], в частности, наиболее известные их разновидности - последовательности Лежандра и Якоби. Период последовательности Лежандра определяется соотношением , где - простое число (t - положительное число), а период последовательности Якоби - соотношением , где и - простые.

На основе ПСБП могут быть сформулированы новые варианты входных воздействий - псевдослучайные троичные последовательности (ПСТП). Рассмотрим коротко задачу синтеза таких последовательностей. Пусть для некоторого заданного периода получена некоторая ПСБП: , , где символы принимают значения 0 или 1. Вначале формируется вспомогательная последовательность , в которой символы , если и , если . Далее формируется новая последовательность , элементы которой определяются из соотношения

.

Заметим, что здесь . Наконец, запишем еще одну последовательность , элементы которой определяются по правилу .

Поскольку элементы последовательности принимают значения 1,0,-1, а ввод отрицательной пробы не имеет физического смысла, модифицируем следующим образом: . В результате будет сформирована искомая ПСТП , где принимают значения 0,1,2. Применительно к КХ это означает, что в конкретный момент времени в хроматограф вводится проба единичного объема, двойного объема или, если , проба не вводится.

Пример. Пусть L = 7, а последовательность Лежандра . Тогда и, следовательно, . Окончательно, .

Пусть ПСТП длительностью L построена на основе М-последовательности и используется вариант б) формирования входного сигнала: с предысторией, длительностью m тактов и основной частью входной последовательности, занимающей временной интервал от 0 до . Примем, что основная часть по своей длине совпадает в периодом ПСТП, равным L, т.е. .

Определим структуру матрицы размера . При выполнении дополнительного соотношения , , обеспечивающего повторения фрагмента основной части последовательности на интервале , на главной диагонали матрицы будет величина . В силу специфических свойств ПСТП все суммы вида , одинаковы и равны L. Таким образом, в данном случае матрица имеет вид

.

Найдем обратную матрицу для этого случая, в связи с чем предварительно определим значения определителя и алгебраических дополнений :

, (6)

, (7)

(8)

Принимая и используя соотношения (6), (7) и (8), получаем, что диагональные элементы матрицы оказываются одинаковыми и могут быть вычислены по формуле

, . (9)

Все недиагональные элементы также равны между собой и могут быть вычислены по формуле

. (10)

Следовательно, в данном случае задача получения усредненной хроматограммы и анализа точности ее оценивания решается просто и фактически не требует выполнения операции обращения матрицы: все элементы матрицы могут быть легко определены заранее с помощью выражений (9) и (10). В результате усредненная хроматограмма определяется соотношением

, (11)

где - единичная матрица размера , - матрица того же размера, все элементы которой равны единице.

Для сравнения запишем матрицу размера в случае применения ПСБП. Пусть также используется вариант б) формирования входного сигнала. Основная часть по своей длине совпадает с периодом ПСБП, равным , предыстория , обеспечивает повторение основной части последовательности на интервале . В данном случае элементы главной диагонали матрицы равны числу единиц в основной части ПСБП, т.е. ; все остальные элементы равны .

Вычисляя определитель и алгебраически дополнения этой матрицы аналогично рассмотренному выше, найдем элементы обратной матрицы . В результате получим

;

.

Таким образом, в данном случае усредненная хроматограмма будет определяться соотношением

, (12)

где - матрицы размерностью .

Оценим эффективность КХ при использовании различных входных последовательностей вводов проб. Как следует из (5), дисперсия оценки любой ординаты , в КХ одна и та же и составляет величину: Таким образом,

при использовании ПСТП

, (13)

при использовании ПСБП

. (14)

Произведем сопоставление эффективности КХ по сравнению с классическим вариантом, когда усреднение производится по множеству проб, вводимых через интервал времени, не меньший, чем длительность хроматограммы от однократного ввода пробы. В качестве меры эффективности используем отношение дисперсий оценок ординат хроматограмм, полученных с помощью корреляционной и классической хроматографии [2].

Общее время эксперимента для КХ с использованием ПСТП:

.

Принимая для простоты, что , имеем:

,

где , - целое число. Значение характеризует величину превышения основной части входной последовательности над длительностью хроматограммы и принимает значения 1,2,…

При фиксированном в классической хроматографии через интервал может быть введено p проб:

.

Следовательно, для классической хроматографии

Для КХ (с использованием ПСТП) из соотношения (13), принимая, что , находим

Введем показатель эффективности Е, равный отношению :

,

где - показатель эффективности при (минимально допустимой длительности). зависит только от длины хроматограммы. При принимает значения . На практике этот показатель может принимать и большие значения, что свидетельствует о высокой эффективности КХ. С ростом возрастание незначительно:. Поэтому нецелесообразно увеличивать время экспериментирования по сравнению с минимально возможным , поскольку при этом количество вводов проб растет очень быстро без соответствующего роста показателя эффективности .

Библиографический список

1. Современные методы идентификации систем / Под ред. П. Эйкхоффа. - М.: Мир, 1983. - 400 с.

2. Филаретов Н.Ф., Сайфулин Ж.Т. Корреляционный метод измерений в системах автоматизации хроматографического эксперимента // Заводская лаборатория. - 1991. - №10. - С. 59-63.

3. Блейхут Р. Быстрые алгоритмы цифровой обработки сигналов. - М.: Мир, 1989. - 448 с.

4. Гроп Д. Методы идентификации систем. - М.: Мир, 1979. - 302 с.

5. Свердлик М.Б. Оптимальные дискретные сигналы. - М.: Сов. радио, 1975. - 200 с.

Размещено на Allbest.ru