Моделирование адиабатических потенциалов пятичленных циклических и полициклических соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Астраханский государственный университет

На правах рукописи

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Моделирование адиабатических потенциалов пятичленных циклических и полициклических соединений

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Смирнов Александр Петрович

Астрахань 2011

Работа выполнена на кафедре прикладной математики и информатики Астраханского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Элькин Михаил Давыдович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Зимняков Дмитрий Александрович

доктор технических наук, доцент Лихтер Анатолий Михайлович

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

Защита диссертации состоится 18 июня 2011 г. в 10:00 часов на заседании

диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а., конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке АГУ (г. Астрахань, ул. Татищева, 20а)

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент В.В. Смирнов

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Привлечение методов колебательной спектроскопии к задачам идентификации промышленных экотоксикантов, установление связи между строением биологически активных соединений и их физико-химическими свойствами напрямую связано с построением структурно-динамических моделей свободных и связанных молекул.

Физико-химические свойства молекулярной системы определяют ее адиабатический потенциал, свойства которого наглядно проявляются в оптических спектрах. Построение структурно-динамических моделей многоатомных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является приоритетной задачей молекулярного моделирования.

Необходимость исследования пятичленных циклических соединений обусловлена тем, что подавляющее число биологически активных и экологически значимых соединений являются полициклическими молекулярными объектами, отдельные фрагменты которых представляют шести- и пятичленные циклы. И если для шестичленных циклических и азациклических соединений имеются надежные и многократно апробированные методики построения структурно-динамических моделей на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала, то для пятичленных циклов подобные методики находятся в стадии развития.

Основной задачей построения структурно-динамических моделей молекулярных соединений является задача установления связи между их структурой и спектрами. Решение этой задачи позволяет использовать экспериментальные и теоретические данные для спектральной идентификации соединений в технологических процессах их синтеза и ликвидации.

Цель работы

Основной целью данной диссертационной работы является адаптация математических моделей молекулярной динамики применительно к анализу параметров адиабатического потенциала молекулярных объектов, содержащих пятичленные циклы, исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики в предсказательных расчетах физико-химических свойств замещенных и сопряженных пятичленных циклических соединений.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение ряда задач:

1. Создание математических моделей и апробирование методики для вычисления ангармонических сдвигов фундаментальных колебательных состояний в сложных молекулярных системах и анализа резонансных взаимодействий.

2. Исследование возможностей неэмпирических квантовых методов в модельных расчетах параметров адиабатического потенциала сопряженных циклических соединений.

3. Создание программного приложения для интерпретации колебательных состояний сложных молекулярных систем с учетом ангармонизма.

4. Построение структурно-динамических моделей для базовых пятичленных циклических соединений и ряда их производных.

5. Интерпретация колебательных состояний сопряжённых полициклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты, на основании квантовых оценок их силовых полей, выявление признаков их спектральной идентификации.

Научная новизна результатов

Предложена математическая модель для оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в сложных молекулярных объектах, учитывающая наличие межмолекулярного взаимодействия между их различными фрагментами.

Описана методика построения структурно-динамические моделей пятичленных гетероциклических соединений на основе модельных расчетов параметров адиабатического потенциала в рамках метода функционала плотности.

Дана полная интерпретация колебательных спектров ряда сопряженных циклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты. Предложены признаки их спектральной идентификации.

Разработаны алгоритмы теоретической интерпретации колебательных состояний, использующие модельные квантовые расчёты электронной структуры и геометрии для решения основной задачи молекулярного моделирования - установления связи между структурой молекулярных соединений и их оптическими спектрами. Создано программное приложение.

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных для различных представителей пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соединений.

Предложенная методика анализа колебательных состояний, основанная на квантово-механических расчетах в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением может быть использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров различных замещенных пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соединений, входящих в состав биологически активных соединений.

Для полихлорированных дибензоциклов указаны полосы в колебательных спектрах, которые позволяют осуществлять идентификацию соединений, в том числе и таких промышленных экотоксикантов, как таутомеры тетрахлордибензофурана и тетрахлордибензотиофена. Результаты, полученные на основе неэмпирических квантовых расчетов, дают возможность надежно интерпретировать сложную структуру экспериментальных спектров.

Результаты модельных квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний таутомерных форм пурина, аденина и гуанина могут быть использованы в спектральных и биофизических исследованиях нуклеиновых кислот, что актуально для фармакологии и генной инженерии.

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается количественным и качественным согласием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным, соответствием физических моделей, используемых в исследовании, и квантовых вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Математическая модель оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в многоатомных молекулах.

2. Методика построения структурно-динамических моделей сопряжённых циклических соединений на основании модельных квантовых расчетов ангармонических параметров адиабатического потенциала.

3. Результаты предсказательных квантовых расчетов конформационной структуры и колебательных состояний пятичленных азациклов, дибензоциклов, их полихлорированных замещённых. Выявление признаков спектральной идентификации соединений в экологическом мониторинге.

4. Расчётные алгоритмы, реализованные в программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантовых методов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

· 10-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007);

· 11-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2008);

· 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009);

· Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде. III Всероссийская научная конференция «Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде». Раздел: Информационные технологии. (Астрахань, 2009);

· 13-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2009);

· 14-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2010);

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, которые включены в список использованной литературы. Из них пять в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя

Все результаты, на которых основывается диссертация, получены автором. В работах, выполненных с соавторами, соискателю принадлежит участие в разработке алгоритмов и методов решения поставленных задач и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, списка литературы и приложения. Она содержит 150 страниц основного текста, включая 38 таблиц, 4 рисунка и приложения. Список используемых литературных источников содержит 142 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, обозначены объекты исследования и сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе рассматриваются вопросы построения математических моделей в молекулярной динамике. Молекула является динамической системой, состоящей из атомов, соединенных в одно целое силами, обусловленными взаимодействием квантового характера. Колебательные уровни энергии молекулы можно найти путем решения задачи о движении ядер. Для этого используется адиабатическое приближение.

Адиабатическое приближение позволяет разделить квантовое уравнение для совокупности электронов и ядер [1] на отдельные уравнения для электронной подсистемы ангармонический пятичленный молекулярный

H_eш_n(x,q) =E_n(q) ш_n(x,q), (1)

и ядерной подсистемы

(T_q +E_n(q)) X_ns(q)= WsX_ns(q). (2)

Первым шагом в построении структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений является решение квантового модельного уравнения для электронной подсистемы (1), в котором координаты ядер рассматриваются как параметры. Адиабатический потенциал, как решение уравнения (1), служит потенциальной частью для квантового модельного уравнения (2) для ядерной подсистемы. Нахождение адиабатического потенциала сводится к получению коэффициентов его разложения в ряд по ядерным координатам, вычисленным в положении его минимума. Нахождение минимума адиабатического потенциала напрямую связано с оптимизацией геометрической структуры исследуемого соединения.

В численных решениях уравнения (1) используется известное приближение Хартри-Фока-Рутаана (ХФР) [2], а доминирующим методом учета электронной корреляции принято считать метод функционала плотности DFT/B3LYP.

В теории молекул для описания электронной подсистемы используется декартовая система координат.

Для описания динамики ядерной подсистемы принято использовать криволинейные координаты [3-5], что позволяет приближенно разделить колебательное и вращательное виды движения этой подсистемы и перейти от квантового уравнения (2) для ядерной подсистемы к математическим моделям, описывающим указанные виды ядерного движения. В криволинейных координатах записывается гамильтониан выбранной модели, осуществляется его решение, вычисляются молекулярные параметры.

Естественные колебательные координаты, описывающие изменения длин валентных связей, валентных углов и двухгранных углов между различными фрагментами молекулы, используются для описания молекулярных колебаний. В этом случае удается установить соответствие между частотами колебаний и отдельными молекулярными фрагментами в них участвующих (форма колебаний). Эта задача интерпретации молекулярных колебаний позволяет по колебательным спектрам идентифицировать наличие в исследуемом соединении тех или иных молекулярных фрагментов, исследовать конформационные свойства соединений и наличие межмолекулярного взаимодействия по характеру поведения полос в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния (спектры ИК и КР).

Для перехода к записи модельных квантовых уравнений в криволинейных координатах широко привлекается математический аппарат тензорного анализа. Основным является операторное соотношение

,

(3)

Методы тензорного анализа позволяют перейти к записи модельного гамильтониана (2) в произвольной криволинейной (обобщенной) системе координат и избежать трудностей при получении разложений молекулярных гамильтонианов в операторные ряды. В молекулярной динамике имеют место два подхода к решению ангармонической механической задачи теории колебательных спектров многоатомных молекул. Первый подход состоит в исключении членов гамильтониана колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы, содержащих вращательные операторы. Второй подход связан с записью гамильтониана колебательной модели в инвариантной форме для системы независимых естественных колебательных координат или линейно связанных с ними криволинейных колебательных координат

, (4)

где .

Использование математического аппарата тензорного анализа позволяет дать не только качественную, но и количественную оценку эквивалентности указанных двух подходов при решении ангармонической колебательной задачи в любом порядке теории возмущения и при любой группировке возмущающих членов. Для этого достаточно оценить кривизну пространства используемой в модели системы криволинейных координат с помощью символов Кристоффеля .

При использовании естественных колебательных координат становится возможным перенос молекулярных параметров в соединения родственной электронной структуры, корректное описание колебательной модели многоатомной молекулы.

Для решения колебательной задачи в ангармоническом приближении следует найти коэффициенты разложения естественных колебательных координат в ряды по декартовым смещениям атомов

. (5)

Для этого необходимо получить метрические соотношения между естественными и декартовыми координатами ядер. Вывод метрических соотношений для естественных колебательных координат основан на определяющих выражениях

и . (6)

Дифференцирование выражений по декартовым координатам атомов в молекуле позволяет получить выражения для первых производных (метрики). Такой подход свободен от дополнительных ограничений, прост в алгоритмизации, легко реализуется программно. Именно он использован нами при создании алгоритмов интерпретации молекулярных колебаний.

Во второй главе осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации ИК и КР спектров молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

Среди компьютерных технологий расчета геометрической и электронной структуры многоатомных молекул следует выделить программный комплекс “Gaussian”, позволяющий решать задачи теоретической интерпретации колебательных спектров мономеров и димеров циклических соединений в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

Достоверность полученных оценок параметров адиабатического потенциала проверяется модельными расчетами колебательных состояний в гармоническом и ангармоническом приближениях, соответствием рассчитанных молекулярных параметров имеющимся экспериментальным данным.

При осуществлении предсказательных расчетов возникает проблема выбора метода неэмпирического квантового анализа адиабатического потенциала и атомного базиса для осуществления модельных расчетов указанных параметров. Возможный подход связан с автоматизацией модельных расчетов, позволяющих выяснить возможности имеющихся методов и базисов в предсказательных расчетах.

Для этих целей создано приложение, апробированное для построения структурно-динамических моделей соединений различных классов. По мере расширения класса исследуемых молекулярных объектов требовалась его модификация. Описываемая здесь версия связана с исследованием межмолекулярного взаимодействия.

В основу алгоритма положены следующие положения.

Для описания молекулярных колебаний использовался модельный гамильтониан вида

2H = н_s(P_s² + (Q^s)²)/2 + 1/3 F_rstQ^rQ^sQ^t +1/12F_rstuQ^rQ^sQ^tQ^u +… (7)

н_s - частоты гармонических колебаний (в см^-1); Q^s - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; F_srt и F_srtu - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы).

Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний

E^V = н_s(n_s + 1/2) + ч_sr(n_s + 1/2)(n_r + 1/2). (8)

Здесь n_s -квантовые числа колебательного состояния.

Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками X_ss = 2 ч_ss и X_s =1/2 ч_sr .

Полученные в рамках классической схемы теории возмущения ангармонические постоянные ч_ss и ч_sr в выражении (11) имеют вид

ч_ss = 1/16F_ssss - 5/48(F_sss)²/ н_s + 1/32(F_ssr)²(1/(2н_s - н_r)- 1/(2н_s + н_r) - 4/ н_r) (1-д_sr) (9)

ч_sr = 1/16F_ssrr - 1/8(F_ssr)²(1/(2н_s - н_r) + 1/(2н_s + н_r)) (1-д_sr) + 3/8(F_srt)² (1/(н_s + н_r+ + н_t) + 1/(н_t - н_r - н_s) + 1/(н_s + н_t - н_r) + 1/(н_t + н_r - н_s)) (1-д_sr) (1-д_st) (1-д_rt). (10)

Расхождение резонирующих колебательных состояний (Ферми-резонанс) оценивается с помощью соотношения

2E = (н_s + н_r + н_t) ± ((F_srt)² (2-д_rt)/8 +(н_s - н_r - н_t)²)^1/2 . (11)

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями (резонанс Дарлинга-Деннисона) н_s и н_r снимает квартичная силовая постоянная F_ssrr

2E = (н_s + н_r) ± ((F_ssrr/8)² +(н_s - н_r)²)^1/2. (12)

Для сопоставления результатов оценки ангармонических силовых постоянных, полученных в различных атомных базисах, можно воспользоваться следующим соотношением, связывающим наборы безразмерных нормальных координат

Q^s' = н_s'^1/2 B_s'_a' B_a'_a B_as н_s^-1/2Q^s + (h/2рн_s')^1/2 B_s'_a'Д_a'_a . (13)

Здесь B_s'_a', B_a'_a, B_as - метрические соотношения, связывающие естественные (a, aґ) и нормальные (s, sґ) координаты.

Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то B_a'_a = д_aa', и оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением

Q^s' = н_s'^1/2 B_s'_a B_as н_s^-1/2Q^s . (14)

Для получения уравнений движения атомов, совершающих малые колебания, используются уравнения Гамильтона [1]

. (15)

Задача нахождения частот фундаментальных колебаний ядерной подсистемы сводится к решению матричных уравнений на собственные числа. Основная проблема - это оценка параметров адиабатического потенциала в произвольной системе естественных колебательных координат для решения задачи спектральной идентификации соединений на основании теоретической интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул.

Весь набор предлагаемых алгоритмов условно можно разделить на две части. Первая часть связана с созданием интерфейса программного приложения и включает обработку выходных данных программного комплекса “Gaussian-03” под формат данных программного комплекса “Vibration-2010”. Вторая, основная часть набора, содержит алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи теории молекулярных колебаний в гармоническом приближении.

В качестве исходных данных используются геометрические параметры молекулы, полученные или из эксперимента, или из результатов оптимизации исходной геометрии с помощью пакета “Gaussian”; декартовые смещения атомов при нормальных колебаниях, как результат моделирования гармонического силового поля исследуемого соединения.

В реальных задачах построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений возникают трудности в выборе системы независимых естественных криволинейных координат. В предлагаемом приложении предусмотрена возможность использования произвольной системы криволинейных колебательных координат и их комбинаций. В этом случае процедуры тензорного анализа, связанные с обращением метрических соотношений, заменяются процедурами нахождения собственных значений и собственных векторов квадратных матриц с нулевыми детерминантами.

Программами, обеспечивающими сервисные возможности приложения “Vibration-2010”, являются макросы анализа ангармонического смещения полос при учете кубических и квартичных параметров адиабатического потенциала в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка, что позволяет выяснить правомочность используемой схемы теории возмущения и наличие ангармонических резонансов.

Первоначально осуществляется поиск обертонных состояний, близких к рассматриваемому фундаментальному состоянию в пределах выбранного значения энергетической щели, затем строится матрица энергетического взаимодействия для расчета для каждой пары резонирующих состояний по соотношению (15), затем решается задача на собственные числа сформированной матрицы, определяющих расхождение резонирующих состояний.

В третьей главе проведено построение структурно-динамических моделей пятичленных циклических соединений и их замещённых.

При построении структурно-динамических моделей исследуемых пятичленных гетероциклических соединений предполагалась их плоская структура и принадлежность к группе симметрии C_2v. Основанием послужили экспериментальные данные по структуре соединений. Надежность квантово-механического расчета гармонических силовых полей проверялась совпадением расчетных значений фундаментальных частот колебаний исследуемых соединений с экспериментальным отнесением для изотопозамещенных молекул.

Решение ангармонической колебательной задачи осуществлялось во втором порядке теории возмущения с модельным гамильтонианом, записанным в криволинейных колебательных координатах, линейно связанных с естественными колебательными координатами.

На основе проведённых исследований были сделаны следующие выводы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Фуран (Х=О), тиофен (X=S), селенофен (X=Se)

Метод функционала плотности B3LYP с базисами 6-31G*-6-311G** хорошо воспроизводит геометрическую структуру фурана, тиофена, селенофена (рис. 1), их 1,5-N и 2,4-N-замещенных, полученную из эксперимента, и позволяет осуществить предварительную интерпретацию колебательных спектров этих молекул (таблица 1). Ангармонические эффекты для данных пятичленных циклических соединений хорошо описываются адиабатической теорией возмущения во втором порядке. Влиянием резонанса Ферми объяснить расхождение опытных частот с вычисленными в гармоническом приближении не представляется возможным, даже учитывая энергетическую щель между тонами и обертонами ~ 50см^-1. Ангармонические эффекты в большей мере сказываются на колебаниях валентных связей С-Н. Введение масштабирующего соотношения н** = -8.35н_h² + 0,9813н_h позволяет описать ангармоническое смещение фундаментальных колебательных состояний исследуемых молекул.

Таблица 1 Геометрические параметры пятичленных циклических молекул

	Фуран	Тиофен	Селенофен
	Экс	Выч.	Экс	Выч	Экс	Выч
R1,2	1,36	1,36	1,37	1,37	1,37	1,36
R1,5	1,43	1,44	1,42	1,43	1,42	1,43
R1,6	1,08	1,08	1,08	1,08	1,08	1,09
R2,X	1,36	1,36	1,71	1,72	1,86	1,87
R2,7	1,08	1,08	1,08	1,08	1,08	1,08
A2,1,5	106,1	106,1	112,5	112,7	114,9	114,9
A2,1,6	126,0	126,5	123,2	123,3	122,5	122,5
A1,2,X	110,7	110,5	111,5	111,5	111,2	111,4
A2,X,4	106,5	106,8	92,2	91,5	87,7	87,4

Неэмпирические квантовые расчеты геометрии пятичленного цикла тиофана указывают на принадлежность молекулы к группе симметрии C₂, а атомы кольца некомпланарны. О степени отклонения от компланарности пятичленного цикла можно судить по следующим значениям двугранных углов D(5,1,2,3)=-37.3°, D(2,1,5,4)=48.6°, D(1,2,3,4)=13.5°. Выбор базиса расчета на величине геометрических параметров сказывается в третьем знаке мантиссы для валентных связей и во втором для валентных углов.

Значения ангармонических поправок, рассчитанных в различных базисах, показывают, что для низкочастотной области спектра ими можно пренебречь. Ангармонизму подвержены частоты валентных и деформационных колебаний связей С-Н (таблица 2).

Выбор базиса для этих колебаний существенного значения не имеет. Исключение составляет валентное колебание связи С-Н типа симметрии В. Расчеты в базисах 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-31++G(d) превышают экспериментальные значения до 70 см^-1. Для высокочастотного диапазона колебательного спектра предпочтение следует отдать базисам 6-311G. Учет поляризационных и диффузионных эффектов в базисах существенное влияние на смещение фундаментальных полос не оказывает. Качественная оценка интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в любом базисе сохраняется.

Таблица 2 Влияние атомного базиса квантового расчета на интерпретацию колебательных состояний тиофана

Форма колебаний	нexp	Минимум	Максимум
		нг	нaнг	ИК	КР	нг	нaнг	ИК	КР
Колебания симметрии А
qCH	2967	3109	2954	1,25	145	3133	2976	1,82	164
qCH	2948	3069	2930	21,51	168	3094	2957	28,8	255
qCH	2948	3051	2929	0,54	149	3075	2966	4,46	205
qCH	2913	3028	2903	22,4	149	3052	2936	27,6	211
вHCH	1460	1510	1467	0,13	3,37	1539	1497	1,03	10,2
вHCH	1439	1485	1445	2,98	12,5	1513	1475	5,26	22,7
вHCH	1382	1361	1326	0,28	0,64	1382	1347	1,10	3,03
вHCH	1255	1309	1274	2,58	0,56	1326	1293	5,10	1,47
вHCH	1212	1240	1209	1,93	4,06	1255	1225	2,81	6,03
вHCH	1136	1155	1130	0,95	8,92	1168	1143	1,24	14,3
вHCH	1031	1048	1026	0,00	4,54	1059	1037	0,03	8,63
	Колебания симметрии В
qCH	2967	3109	2955	30,9	17,3	3133	2977	46,3	22,1
qCH	2948	3077	2931	43,2	51,8	3102	2954	65,1	60,3
qCH	2948	3052	2932	44,3	3,65	3075	3024	54,5	7,46
qCH	2913	3029	2906	25,4	48,1	3052	2965	31,08	60,2
вHCH	1460	1495	1455	1,04	1,39	1524	1483	1,96	2,82
вHCH	1439	1489	1444	4,10	9,71	1516	1473	6,89	17,6
вHCH	1325	1341	1310	0,20	0,44	1359	1327	0,76	2,64
вHCH	1255	1289	1258	18,8	5,17	1302	1272	25,6	9,46
вHCH	1196	1224	1194	4,86	4,93	1236	1208	6,62	9,03
вHCH	1036	1075	1055	0,60	1,85	1090	1068	2,90	5,47
вHCH	956	971	953	2,71	6,53	980	963	3,37	8,78

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.2. Циклопентан (а) и циклопентен (б)

Исследование конфигураций циклопентана и циклопентена (рис. 2), принадлежащих группам симметрии D_5h и С_2v соответственно, установило, что симметрия оптимизированной геометрии сохраняется, но в расчетах спектра фундаментальных колебаний появляются отрицательные значения, по абсолютной величине превышающие 200 см^-1. Это касается неплоских колебаний углеродного кольца и позволяет сделать вывод о некомпланарности атомов этого кольца.

Для циклопентана значения длин валентных связей равны: R_CC = 1.54-1.56 ?, R_CH = 1.09-1.1?; валентные углы углеродного кольца A_CCC =103.3-106.1є; двугранные углы углеродного кольца D(1,2,3,4)=12.8є, D(2,1,5,4) = 41.5є, D(3,4,5,1)=-33.5є. Отступление от тетраэдричности для углов А_ССН и А_НСН не превышает 3.8є. Для циклопентена - R_C1C2 =1.51 ?, R_C2C3 =1.54 ?, R_C1=C5 =1.33 ?, R_CH = 1.09-1.1?; валентные углы углеродного кольца A(2,1,5)=112.1є, A(1,2,3)=103.1є, A(2,3,4)=105.6є; двугранные углы углеродного кольца D(6,1,5,13)= 0, D(1,2,3,4)=19.1є, D(3,4,5,1)=12.4є. Отступление от тетраэдричности для углов фрагмента СН₂ не превышает 2.8є. Положение связи С₁Н₇ относительно кольца определяет двугранный угол D(6,1,2,3) = 169.9є.

Смена базиса расчета от 6-31G(p) до 6-311++G(d,p) не приводит к выходу за рамки точности электронографического или микроволнового эксперимента по определению геометрических параметров молекул.

Для молекул циклопентана и циклопентена число резонирующих колебательных состояний при щели в 10см^-1 меняется в пределах от 12 до 23. Расхождение в вычисленных значениях фундаментальных состояний для частот валентных колебаний связей С-Н может достигать 100 см^-1 в зависимости от выбранного базиса. Лучшее согласие с экспериментом дают базисы 6-311G(d,p) и 6-311+G(d,p). При этом влиянием поляризационных (р) и диффузионных эффектов (+, ++) можно пренебречь.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Таутомеры тиадиазола (X=S) и оксодиазола (Х=О)

Имеет место качественное согласие вычисленных и экспериментальных значений интенсивностей колебательных полос. Наиболее интенсивными являются полосы, интерпретированные как колебания связей С-Н. Характер поведения полос в спектрах ИК и КР в области ниже 1500 см^-1, который служил аргументом для доказательства плоской структуры углеродного кольца, сохраняется для неплоской модели пятичленного цикла.

Как и для предыдущих соединений, оптимизация геометрии и расчет параметров адиабатического потенциала 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов (рис. 3) осуществлялась для 12-ти различных базисных наборов - от 6-31G(d) до 6-311++G(d,p). Имеет место хорошее совпадение экспериментальных данных по длинам валентных связей и величинам валентных углов с вычисленными значениями параметров (таблица 3).

Таблица 3 Геометрические параметры 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов

Связи Углы	1.2.5- оксодиазол	1.3.4- оксодиазол	1.2.5- тиадиазол	1.3.4- тиадиазол
	Экс.	Выч.	Экс.	Выч.	Экс.	Выч.	Экс.	Выч.
R2,3	1.30	1.31	1.29	1.29	1.33	1.38	1.30	1.30
R3,4	1.42	1.42	1.39	1.40	1.42	1.42	1.37	1.37
R2.X	1.38	1.37	1.35	1.36	1.63	1.66	1.72	1.74
A2,3,4	108.9	108.9	105.6	105.8	113.8	114.3	112.2	112.2
A2,3,,6	120.9	120.3	-	-	119.9	119.9	-	-
A3,.2,X	105.8	105.3	113.4	113.4	106.5	106.5	114.6	114.7
A3,2.,7	-	-	128.5	129.5	-	-	122.9	122.1
A2,X,5	110.4	111.6	102.0	101.5	99.4	98.3	86.4	85.6

Результаты проведенного численного эксперимента, сопоставленные с экспериментальными данными по колебательным спектрам 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов, позволяют сделать вывод, что выбор базисного набора не влияет на интерпретацию колебательных спектров молекул. Оценки интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в каждом базисе согласованы между собой и с правилами отбора в колебательных спектрах.

Ангармонические сдвиги фундаментальных полос не выходят за границы, удовлетворяющие критерию Борна-Оппенгеймера для адиабатической теории возмущения. Как и следовало ожидать, наибольшее смещение имеет место для валентных колебаний связей С-Н. Ангармонические резонансы между фундаментальными состояниями и обертонными (при стандартной энергетической щели ~10см^-1) касаются деформационных колебаний, однако расхождение состояний не превышает 20 см^-1. Учитывая, что в этом диапазоне спектра фундаментальные полосы отстоят друг от друга на величину более 100см^-1, указанными резонансами можно пренебречь.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Пурин (а), аденин (б) и гуанин (в)

Следует отметить факт заметного изменения соответствующих силовых постоянных в зависимости от расположения атомов азота в пятичленном цикле. Как результат - изменение спектра фундаментальных колебаний в диапазоне ниже 1300 см^-1. Именно этот диапазон можно использовать для идентификации соединений.

В четвёртой главе рассматриваются структурно-динамические модели сопряжённых пяти- и шестичленных циклических молекул.

Построение структурно-динамических моделей пурина, аденина и гуанина (рис. 4) осуществлялось на основе прямых DFT методов расчета геометрической и электронной структуры и теории колебательных спектров многоатомных молекул в ангармоническом приближении.

Результаты численного эксперимента и проведенного на его основе теоретического анализа структуры и спектров таутомеров пурина, а также имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам позволяют сделать выводы: таутометрия заметно сказывается на значениях валентных углов пятичленного (имидазольного) цикла, при этом влиянием ангармоничности можно пренебречь (таблица 4); учет резонансов Ферми и Деннисона (их соответственно 29 и 2 в таутомере Р₇, 24 и 3 в таутомере Р₉) не приводит к лучшему согласию вычисленных и экспериментальных частот колебаний для обеих таутомерных форм. Для валентных колебаний связей N-H и С-Н это удается достичь или используя ангармоническое приближение теории молекулярных колебаний, или применяя процедуру масштабирования.

Расчётные данные по колебательным спектрам N₇H…N₉ димера пурина подтверждают качественное предположение о характере изменения значений для фундаментальных частот колебаний при образовании димеров с водородной связью.

Таблица 4 Геометрические параметры таутомеров пурина.

Углы	Пурин-Р7	Пурин-Р9	Димер-Р7
	P7h	P7anh	P9h	P9anh	Р7h-1	P9h-2
A(2.1.6)	117.71	117.76	118.04	118.08	117.47	118.14
A(1.2.3)	128.36	128.32	128.12	128.09	128.50	127.95
A(1.2.13)	115.40	115.42	115.89	115.93	115.33	115.67
A(2.3.4)	113.85	113.87	112.03	112.05	113.91	113.74
A(3.4.5)	122.48	122.48	126.28	126.26	122.39	123.00
A(4.5.6)	118.55	118.57	115.43	115.47	118.35	118.25
A(4.5.7)	104.80	104.83	110.81	110.79	105.11	104.83
A(1.6.5)	119.04	119.01	120.09	120.05	119.38	118.92
A(1.6.12)	117.59	117.69	117.75	117.85	117.44	117.63
A(5.7.8)	106.11	106.11	104.02	104.03	105.87	106.51
A(5.7.11)	127.45	127.48	-	-	128.75	127.47
A(7.8.9)	114.31	114.29	114.08	114.07	114.69	113.77
A(7.8.10)	120.88	120.87	124.86	124.89	119.91	121.40
A(8.9.11)	-	-	127.56	127.55	-	-

Идентификация соединения может определяться по частоте валентного колебания связи N-H, соседствующей с водородной связью; разнесение дублетов фундаментальных колебаний по таутомерам в димере пурина для ряда колебаний является условным, особенно это касается близких по значению частот, так как здесь формы колебаний существенно смешиваются.

Квантово-механический анализ колебательных спектров молекул аденина и димеров аденина для различных таутомерных форм в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний показывает, что в твердом и поликристаллическом состояниях доминирует таутомер N₉, а в газовой фазе - таутомер N₇. Связь между мономерами в димерах аденина следует рассматривать как водородную, а резонансные ангармонические эффекты (резонансы Ферми) практически не влияют на положение полос фундаментальных колебаний; имеет место существенное перераспределение интенсивностей в спектрах при переходе от мономеров к димерам.

Использование прямых квантовых расчетов геометрической электронной структуры гуанина и сопоставление полученных результатов численного эксперимента с соответствующими экспериментальными данными позволяют сделать следующие выводы: внутреннее вращение аминогруппы практически не сказывается на геометрии шестичленного и пятичленного фрагментов, наблюдается асимметрия геометрических параметров фрагмента C-NH₂; имеет место нарушение компланарности атомов основного фрагмента молекулы, достигающих значений, которые следует учитывать при использовании классических теоретических методов построения структурно-динамических моделей гуанина (некомпланарность ближайшего к аминогруппе атома водорода связи N-H достигает величины D(13,1,6,12) = 4,2є); при решении структурно-динамических задач ангармонизм колебаний следует учитывать лишь при вычислении геометрических параметров аминогруппы; идентификацию гуанина можно осуществлять по фундаментальным частотам колебаний аминогруппы и интенсивной полосе, отнесенной к валентному колебанию связи С-О: при переходе от свободной молекулы к поликристаллам указанные частоты заметно уменьшаются по величине (~ 100 см^-1 и 45 см^-1 соответственно), что дает возможность предположить наличие водородной связи между мономерами в кристаллической ячейке.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Октохлордибензофуран (Х=О) и октохлордибензотиофен (X=S)

Спектральная идентификация полихлорированных дибензоциклов, как высокотоксичных экотоксикантов, требует достоверной интерпретации колебательных спектров соединений. Для этих соединений представленные в периодической литературе экспериментальные данные по колебательным состояниям крайне ограничены и касаются отдельных спектральных диапазонов. Поэтому модельные квантовые расчеты структуры и спектров для указанных молекул имеют предсказательный характер.

При построении структурно-динамических моделей октохлорзамещенных дибензофурана и дибензотиофена (рис. 5) предпочтение было отдано квантовому методу DFT/B3LYP/6-311G**. Анализ параметров адиабатического потенциала позволяет сделать вывод, что ангармоническое смещение состояний можно оценить с помощью процедуры масштабирования с соотношением н_аh = (0,9813 - 8,35?10^-6 н_h)? н_h.

Для октохлорзамещенных дибензофурана и дибензотиофена получены соответственно следующие оценки для длин валентных связей (в ?) и валентных углов (в є): для октохлордибензофурана: R_CO =1.36; R_CC =1.39-1,41, R_CCl=1.73, A_(2,1,8) = 106.3, A_(1,2,3)=112.6, A_(3,2,7)=125.6, A_(2,3,9)=104.2, A_(4,3,9)=139.7, A(2,3,4) =116.1, для октохлордибензотиофена: R_CS =1.74; R_CC =1.38-1,42, R_CCl=1.73-1.74, A_(2,1,8) =89.9, A_(1,2,3) =115.5, A_(3,2,7) =124.8, A_(2,3,9) =109.6, A_(4,3,9) =136.3, A_(2,3,4) =114.1, A_(5,4,17) = 114.3. Остальные валентные углы шестичленных фрагментов отличаются от соответствующих углов в бензоле не более чем 3.8є.

Результаты моделирования колебательных состояний исследуемых октохлорзамещенных дибензоциклов показывают, что принадлежность октохлорзамещенных дибензофурана и дибензотиофена к группе симметрии C_2v нарушает правило альтернативного запрета для колебательных спектров. Тем не менее, сильные по интенсивности полосы в спектрах КР соответствуют симметричным плоским колебаниям бензольных циклов, в спектрах ИК - антисимметричным колебаниям.

Следует отметить, что плоские деформационные колебания в_Cl связей C-Cl располагаются в диапазоне ниже 300 см^-1. Их интенсивность оценивается как слабая в спектрах ИК (0,01-0,31 для октохлордибензотиофена и 0,03-0,3 для октохлордибензофурана), однако данная область колебательных спектров идентифицирует наличие указанных молекулярных фрагментов. В спектрах октохлорзамещенных дибензоциклов практически не проявляются неплоские колебания молекулярных фрагментов.

Замена атома кислорода на атом серы приводит к сдвигу полос фундаментальных колебаний в низкочастотную область спектра, что можно использовать в задачах спектральной идентификации соединений. В первую очередь данный факт имеет место для полос, интерпретированных как валентные колебания связей шестичленных циклов и валентных колебаний связей C-Cl. Имеет место и существенное изменение интенсивностей полос в соответствующих спектральных диапазонах как в спектре ИК, так и спектрах КР.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Тетрахлордибензофуран (Х=О) и тетрахлордибензотиофен (X=S)

Другой группой промышленных экотоксикантов являются таутомеры тетрахлордибензофурана (TCDF) и тетрахлордибензотиофена (TCDT) (рис.6). Интерпретация колебательных спектров данных соединений, ввиду отсутствия полного набора экспериментальных данных по ИК и КР спектрам соединений, может быть выполнена на основании неэмпирических квантовых расчетов их геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала.

Модельные расчеты геометрической и электронной структуры соединений осуществлялись в предположении плоской конфигурации соединений в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP с базисами 6-311 G**, 6-311+ G**, 6-311++ G**. Влияние диффузионных составляющих базиса не выходит за рамки предлагаемых критериев достоверности квантовых расчетов геометрии и фундаментальных квантовых состояний. Решение задачи во втором порядке ангармонической теории возмущения перекрывает ангармоническое смещение полос, вызванное наличием резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона. Качественная оценка учета ангармонизма для данного класса соединений может быть осуществлена при использовании процедуры масштабирования.

Оптимизация геометрии приводит к следующим диапазонам значений длин валентных связей (в ?) и валентных углов (в є) соединений:

тетрахлордибензофуран - R_CS = 1.36-1.37, R_CCl = 1.73-1.76, R_CC = 1.38-1.41, A_(2,1,8) = 105.6-106.6, A_(1,2,3) = 111.8-112.3, A_(1,2,7) = 123.0-125.9, A_(2,3,9) = 104.7-105.3, A_(4,3,9) =134.7-140.0;

тетрахлордибензотиофен - R_CS = 1.74-1.1.76, R_CCl = 1.74-1.75, R_CC = 1.38-1.41, A_(2,1,8) = 90.2-90.7, A_(1,2,3) = 111.2-114.9, A_(1,2,7) = 121.3-126.5, A_(2,3,9) = 109.7-111.7, A_(4,3,9) =129.7-136.4.

Отклонение остальных валентных углов шестичленных циклов от значений в феноле (120є) не превышает 3.5є.

Результаты модельных расчетов колебательных спектров TCDF и TCDТ таутомеров позволяют выделить ряд интенсивных полос в диапазоне 600 -1600 см^-1, порождаемых колебаниями структурных фрагментов, которые можно использовать для идентификации данных соединений.

На основании данных проведенных численных экспериментов, связанных с интерпретацией колебательных спектров TCDF и TCDТ, и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными, сделан вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний полихлорированных дибензофуранов и дибензотиофенов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.

Основные результаты и выводы

На основе проведённых исследований и полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. На основании предложенной математической модели анализа ангармонических сдвигов фундаментальных колебательных состояний молекулярных систем, в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP выполнен ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений: фурана, тиофена, селенофена и ряда их замещенных. Показано, что ангармонические эффекты хорошо описываются адиабатической теорией возмущения в рамках теории возмущения второго порядка, а сам квантовый метод можно использовать для построения структурно-динамических моделей указанного класса соединений.

2. Результаты использования неэмпирических квантовых методов для оптимизации геометрии и оценки параметров адиабатического потенциала тиофана, циклопентана и циклопентена дают основание утверждать, что имеет место некомпланарность атомов пятичленного цикла соединений. Тем самым устранена неоднозначность в оценках конформационного строения указанных соединений и его проявления в задачах молекулярной динамики.

3. Дана оценка параметров адиабатического потенциала пятичленных циклических соединений, выяснено влияние базисного набора на разброс значений квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных. Показано, что влиянием базиса можно пренебречь при оценке геометрии молекул, но следует учитывать при анализе колебательных состояний высокочастотного диапазона спектра. Здесь предпочтение следует отдать базисам 6-311G**. Учет поляризационных и диффузионных эффектов в базисах существенное влияние на смещение фундаментальных полос не оказывает. Качественная оценка интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в любом базисе сохраняется.

5. Проведен квантово-механический анализ колебательных спектров молекул аденина и его димеров для различных таутомерных форм в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Связь между мономерами в димерах аденина следует рассматривать как водородную. Резонансные ангармонические эффекты (резонансы Ферми) практически не влияют на положение полос фундаментальных колебаний. Имеет место существенное перераспределение интенсивностей в спектрах при переходе от мономеров к димерам.

6. Полученные данные ab initio квантовых расчетов по моделированию геометрической структуры и колебательных спектров гуанина позволяют сделать следующие выводы о том что, имеет место нарушение компланарности атомов основного фрагмента молекулы, достигающее значений, которые уже следует учитывать при использовании классических теоретических методов построения структурно-динамических моделей гуанина. Расчёты показывают, что ангармонизм колебаний заметно сказывается на вычисленных значениях геометрических параметрах аминогруппы, поэтому ангармонические эффекты следует учитывать при интерпретации полос фундаментальных колебаний, связанных с валентными и деформационными колебаниями связей С-Н.

7. Сопоставление результатов моделирования колебательных состояний исследованных дибензоциклов и октохлордибензо-n-диоксина с имеющимся экспериментальными по колебательным спектрам соединений позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала для полихлорированных дибензоциклов и возможности спектральной идентификации указанных экотоксикантов в экологическом мониторинге промышленных производств.

8. На основании данных проведенного численного эксперимента, связанного с интерпретацией колебательного спектра TCDТ и TCDF, и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными для тетрахлордибензо-n-диокисинов и хлорбензолов сделан вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний полихлорированных дибензотиофенов и дибензофуранов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.