К вопросу устойчивости регрессионных уравнений связи при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

К ВОПРОСУ УСТОЙЧИВОСТИ РЕГРЕССИОННЫХ УРАВНЕНИЙ СВЯЗИ ПРИ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ

Дуймакаев Ш.И., Сорочинская М.А., Галстян Т.А., Хурдаян З.А.

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА), относящийся к числу наиболее динамично развивающихся физических методов определения элементного состава вещества, в настоящее время широко используется во многих областях науки и промышленности. Большие надежды связаны с применением РСФА при решении задач экологии, а также задач определения элементного состава материалов микроэлектроники, нанотехнологии и других областей новой техники.

Возможности РСФА, обусловленные современным физико-техническим и методическим уровнем его развития: полная сохранность образца (неразрушающий метод), широкий интервал определяемых концентраций (от 0,0001 до 100%) при определении более 80 элементов, достаточная для многих целей точность анализа (относительная ошибка до 0,3%), мгновенное получение сигнала (экспрессность анализа).

Однако названные возможности и успехи соответствуют гомогенному (однородному) состоянию анализируемого образца. Развитие теории возбуждения рентгеновской флуоресценции и рассеяния и способов РСФА элементного состава гетерогенных сред - особенно сложного гранулометрического и минералогического (фазового) состава - является задачей минимум на порядок сложнее той, что традиционно решается в гомогенном приближении.

Ближайшие проблемы, на решении которых следует сосредоточить основные усилия:

1. Решение вопросов, определяющих специфику РСФА гетерогенных порошковых образцов с частицами (зернами, кристаллитами) переменной крупности. Ясно, что созданные применительно к анализу гомогенных образцов традиционные методы РСФА автоматически перенесены на случай анализа гетерогенных образцов с частицами переменной крупности быть не могут. Интенсивность флуоресценции и рассеяния в случае таких сред -- в отличие от гомогенного состояния образца -- определяется следующими дополнительными факторами: гранулометрический состав образца, объемный коэффициент упаковки образца, плотность и фазовый состав образца.

Учет этих дополнительных факторов в процессе элементного РСФА гетерогенных образцов просто необходим. Особенно трудно это в случае РСФА гетерогенных образцов сложного фазового состава, т. е. когда один и тот же т. н. «ведущий» элемент (флуоресценция которого измеряется) присутствует в образцах в виде разных компонентов (минералов, фаз или химических соединений).

2. Создание методов решения обратной задачи - перехода от измеренных интенсивностей рентгеновской флуоресценции и рассеяния к элементному составу гетерогенных объектов. Такого рода задачи, как правило, являются и искусством.

Действительно, решение системы нелинейных уравнений относительно концентраций элементов представляет (составляет) значительные математические трудности, резко нарастающие с увеличением числа элементов (компонентов) в анализируемом образце.

Методы решения линейных и квадратных уравнений были известны еще древним грекам. Решение уравнений 3-ей и 4-ой степеней было получено усилиями итальянских математиков Шипионе дель Ферро (1465-1526), Никколо Тартальи (1499-1557), Джироламо (Джеронимо) Кардано (1501-1576), Людовико Феррари (1522-1565) в 15 - 16-ом веках в эпоху Возрождения. Затем наступила пора поиска формул для корней уравнений и более высоких степеней. В них принимали участие многие крупнейшие математики. Настойчивые, но безрезультатные попытки продолжались около трехсот лет и завершились в 20-х гг. 19-го века благодаря работам великого норвежского математика Нильса Хенрика Абеля (1802-1829). Абель доказал, что общее уравнение 5-ой и более высоких степеней неразрешимо в радикалах: решения таких уравнений нельзя выразить через коэффициенты с помощью арифметических действий и извлечения корней [1].

Если рассматривать неалгебраические уравнения, то задача еще более усложнится. В этом случае найти для корней явные выражения, за редким исключением, не удается. Возьмем в качестве примера очень простое уравнение: (1)

Получить для корня формулу невозможно.

В условиях, когда формулы «не работают», когда рассчитывать на них можно только в самых простейших случаях, важное значение приобретают универсальные вычислительные алгоритмы. Известен целый ряд алгоритмов математической задачи. Если записать уравнение в виде (2), то эти алгоритмы обычно не накладывают никаких ограничений на конкретный вид функции , а предполагают только то, что она обладает некоторыми свойствами типа непрерывности, дифференцируемости и т.д.[1].

Назовем 3 из них:

· метод вилки,

· метод итераций (метод последовательных приближений),

· метод касательных (метод Ньютона).

И в некотором приближении - уравнения регрессии.

Теория определителей с исчерпывающей полнотой отвечает на вопрос, когда существует решение системы линейных алгебраических уравнений, а формула Крамера указывает его явный вид.

Если выполнять все арифметические действия точно, то методы решения системы линейных уравнений дают точное значение решения. Но т. к. операции умножения и деления связаны с округлением результатов, то практически мы получим не точное решение, а некоторое приближение. Кроме влияния ошибок округления (проблема вычислений) на точность результатов влияют и погрешности входных данных (или: погрешности, связанные с т. н. возмущенными входными данными) [2].

Вышеизложенное позволило замечательному советскому математику академику (почетному доктору Ростовского университета: механико-математический факультет РГУ (ЮФУ), 6 апреля 2000 г.) Александру Андреевичу Самарскому сказать: «Все обратные задачи математической физики - некорректны».

Приближенность - в реальных условиях - решения системы линейных уравнений (3) требует исследования ее устойчивости. При этом обусловленность (устойчивость) системы можно измерять величиной модуля нормированного определителя [3].

В условиях реальных (приближенных) измерений и приближенных вычислений применение метода наименьших квадратов (МНК) просто необходимо. Первоначально МНК был получен для случая, когда распределение результатов измерений подчинено нормальному закону, а эти измерения отличаются одно от другого благодаря наличию случайных ошибок (или: погрешностей) измерений. В настоящее время, исходя из принципа наибольшего правдоподобия, его применяют и в других случаях.

Наше исследование вопросов устойчивости поясним на примере, заимствованном из [2, с. 71].

Пример. Требуется найти наиболее подходящее значение и из уравнений

(4)

рентгеновский флуоресценция гетерогенный алгебраический

Соответствующая нормальная система уравнений имеет вид

(5)

На основе полученных результатов сделаны следующие выводы:

· Полученная из переопределенной системы (4) нормальная система (5) оценивается устойчивостью 0,09 (величина модуля нормированного определителя). Между тем каждая отдельная пара уравнений (4) имеет, как правило, значительно большую устойчивость. Так, среднее значение устойчивости - по данным построенных всех 10-ти пар уравнений - оказалась 0,55. Это может быть объяснено “сближением” уравнений в процессе составления нормальных уравнений при реализации МНК. Действительно, здесь постоянно используются эквивалентные процедуры типа и применительно к соответствующим отдельным уравнениям переопределенной системы.

· При добавлении к переопределенной системе уравнений (“блок” уравнений) точно такого же блока уравнений (точнее - блока уравнений с теми же параметрами) устойчивость сохраняется.

· Добавление одного и того же уравнения (точнее - уравнения с теми же параметрами) к исходной (или даже уже переопределенной) системе уравнений приводит к изменению (увеличению или уменьшению) устойчивости. Дальнейшее добавление - к неуклонному снижению устойчивости.

Это обстоятельство при переопределении системы уравнений необходимо учитывать.

Эксперимент на математической модели применительно к РСФА гомогенных сред с использованием регрессионных уравнений Битти - Брисси и Лукаса - Туса [4] подтвердил приведенные выше выводы.

Литература

Тихонов А.Н., Костомаров Д.П. Рассказы о прикладной математике. - М.: Наука, 1979. - 208c.

Бродский А.Д., Кан В.Л. Краткий справочник по математической обработке результатов измерений. - М.: Стандартгиз, 1960.

Бут Э.Д. Численные методы. - М.: Физматлит, 1959. - 239с.

Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. - Новосибирск: ВО «Наука», 1994. - 264с.

Размещено на Allbest.ru