Рынок углеродных нанотрубок

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

Высшего профессионального образования

«Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Курсовая работа

Рынок углеродных нанотрубок

студента 2 курса 241 группы

Мулдашева Д.Б.

Саратов 2014

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные нанотрубки (УНТ) на сегодняшний день являются одним из немногих наноматериалов, нашедших свое применение в широком спектре прикладных областей. При том, что УНТ были открыты в 1991 году как побочный продукт синтеза фуллеренов в дуговом разряде, в 1992-1993 годах уже определились основные потенциальные области их применения. Это связано с уникальным сочетанием сначала предсказанных расчетами, а потом подтвержденных экспериментально выдающихся механических, электрических, магнитных и оптических свойств, проявляемых нанотрубками: сверхпроводимость, высокая устойчивость к механическим нагрузкам, высокая эмиссионная способность и т.д. Основные области применения УНТ связаны с электронной техникой, созданием отдельных сверхпрочных элементов (например, зондов для микроскопии), катализом и получением композитов.

Цели курсовой работы:

· Краткое описание физических и химических свойств УНТ, способов их получения;

· Определение основных областей применения УНТ;

· Определение объемов и описание динамики развития мирового и российского рынков УНТ в перспективе до 2020 года;

· Определение производителей и потенциальных потребителей.

углеродный нанатрубка мировой рынок

1. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Углеродные нанотрубки -- это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. [1] - [3].

1.1 Структура нанотрубок

Для получения нанотрубки (n, m), графеновую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R.

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графеновой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики. [4]

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла б между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. [5]

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

,

где = 0,142 нм -- расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом б даётся соотношением:

.

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы б = 0 (armchair конфигурация) и б = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2m, n) соответственно.

1.2 Одностенные нанотрубки

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы [6].

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.[7]

1.3 Многостенные нанотрубки

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. [8]

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. [8]

В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

1.4 Области применения

Углеродные нанотрубки вместе с фуллеренами и мезопористыми углеродными структурами образуют новый класс углеродных наноматериалов, или углеродных каркасных структур, со свойствами, которые значительно отличаются от других форм углерода, таких как графит и алмаз. Однако наиболее перспективными их них являются именно нанотрубки.

Благодаря своим уникальным свойствам (высокая прочность (63 ГПа), сверхпроводимость, капиллярные, оптические, магнитные свойства и т.д.) углеродные нанотрубки могут найти применение в огромном количестве областей:

· добавки в полимеры;

· катализаторы (автоэлектронная эмиссия для катодных лучей осветительных элементов, плоские панели дисплеев, газоразрядные трубки в телекоммуникационных сетях);

· поглощение и экранирование электромагнитных волн;

· преобразование энергии;

· аноды в литиевых батареях;

· хранение водорода;

· композиты (заполнители или покрытия);

· нанозонды;

· датчики;

· усиление композитов;

· суперконденсаторы.

Более чем десятилетие углеродные нанотрубки, несмотря на свои впечатляющие эксплуатационные свойства, использовались, в большинстве случаев, для научных исследований. Эти материалы не смогли пока занять прочные позиции на рынке, в основном, из-за проблем с их масштабным производством и неконкурентоспособными ценами (средняя цена нанотрубок в настоящее время составляет около 117 долл./г).

В настоящее время главными областями применения углеродных нанотрубок являются спортивные товары (углеродные нанотрубки входят в состав композитов, из которых они изготавливаются), электроника и автомобилестроение (здесь нанотрубки используются для придания полимерам антистатических и проводящих свойств).

В перспективе электроника будет продолжать доминировать среди областей применения нанотрубок, однако большие возможности также связаны с медицинским и энергетическим рынками.

Таким образом, углеродные нанотрубки играют значительную роль в зарождающейся нанотехнологической индустрии. По прогнозам аналитиков, рынок УНТ, который характеризовался умеренным ростом до 2004-2005 годов, будет значительными темпами расширяться в ближайшие годы.

Ожидается также увеличение компаниями производственных мощностей и рост производства, что соответственно приведет к снижению цены, а, следовательно, доступности УНТ. Все это вместе с ростом спроса обеспечит интенсивное использование углеродных нанотрубок в большом количестве разнообразных отраслей. [9]

1.5 Проблемы применения углеродных нанотрубок

Недавние исследования подтвердили опасность нанотрубок для человеческих клеток, что ставит под вопрос их использование в медицине. Впервые ученым из Кембриджского университета удалось наблюдать проникновение и перемещение нанотрубок внутри человеческих клеток и определить, может ли воздействие наноматериалов вызвать смерть клетки.

Кроме того, некоторые эксперты считают, что исследователи недооценивают риски, связанные с массовым производством углеродных нанотрубок. Согласно недавнему выступлению ученых из Массачусетского Технологического Института (MIT) на заседании Американского Химического Общества, (American Chemical Society), интенсивное производство этих материалов может серьезно повлиять на мировую экологию.

Детальный анализ самого распространенного метода производства нанотрубок, химического осаждения в паровой фазе (CVD), показал наличие как минимум 15 ароматических углеводородов, в том числе были обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее вредным в составе побочных продуктов производства был признан полициклический бензaпирен, широко известный канцероген, действующий на ткани человека. Другие составляющие представляют собой прямую угрозу озоновому слою планеты.

Поэтому на встрече Американского Химического Общества ученые предложили заняться поиском более экологически чистого метода производства нанотрубок. Либо же производителям придется серьезно "очищать" последствия CVD-техпроцесса, что, естественно, вызовет увеличение стоимости нанотрубок. [9]

1.6 Получение углеродных нанотрубок

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры . [10]

Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относятся электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская и Швейцарская группы. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. Существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в свое время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Так группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза. [11-13]

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта(по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90%^[28]. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл являетсякатализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом -- методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатора использовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур. [14]

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от ее радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются. [15]

2. МИРОВОЙ РЫНОК УНТ

Крупнейшим потребителем углеродных нанотрубок в мире, по данным отчета The global markets for carbon nanotubes to 2020 консалтинговой компании Future Markets, являются страны Азиатско-Тихоокеанского региона (47%), второе место занимает Северная Америка (28%), третье -- Европа (24%).

В США еще в 2009 году полетел первый самолет для воздушной акробатики с обтекателем двигателя из композита с нанотрубками. Некоторые элементы планера самолета F-35 компании Martin Lockheed изготовлены из таких композитов. В обшивке самолета Boeing 787 Dreamliner наряду с алюминием есть и композиционные материалы с использованием УНТ. Финская компания Amroy Europe Oy, используя нанотрубки, выпускает эпоксидный концентрат Hybtonite для морских судов, ветрогенераторов, спортивного инвентаря и прочего.

Ведущие производители нанотрубок -- китайская CNano и японская Showa Denko (их мощность -- по 500 тонн УНТ в год), французская Arkema и бельгийская Nanocyl (по 400 тонн), американская Nanoamor (30 -- 50 кг в сутки).

Мировой рынок УНТ, по подсчетам Future Markets, за три последних года мог прирасти примерно на 40%. По оптимистичным оценкам консалтера, объем продаж трубок в 2013-м составил 4,1 млн тонн, по пессимистичным -- 3,7 млн тонн. Международные эксперты предрекают этой нише большое будущее. К 2020 году потребление УНТ способно увеличиться до 10,5 -- 12 млн тонн. Движителями роста должны стать металлурги, электронщики, энергетики, машиностроители и представители медицинского и военно-промышленного комплекса. [16]

3. РОССИЙСКИЙ РЫНОК УНТ

На сегодняшний день развитый коммерческий рынок углеродных нанотрубок в России отсутствует, а проекты по их использованию в производстве находятся только на стадии научных исследований. По экспертным оценкам, объем потребления составляет 3-5 кг в год. Столь низкие показатели потребления определяются высокой стоимостью УНТ, длительностью внедрения инноваций в промышленное производство, слабой восприимчивостью к инновациям, дороговизной НИОКР, влиянием кризиса на потенциальные отрасли-потребители и др.

Спрос на УНТ сегодня формируют по большей части исследовательские организации, которые закупают опытные образцы в небольших количествах. Производство УНТ в России в промышленных масштабах в настоящий момент отсутствует. Суммарная мощность реакторов российских производителей по синтезу УНТ составляет не более 5-10 т в год. Реальный объем их синтеза существенно ниже мощностей и составляет менее 1 % от максимально возможного. По экспертным оценкам, объем производства углеродных нанотрубок в России составляет в среднем 10.2 кг в год. Среди общего количества синтезируемых нанотрубок 98 % приходится на многослойные нанотрубки. В отличие от крупных мировых промышленных предприятий, которые ведут синтез углеродных нанотрубок, российские производители представляют из себя небольшие наукоемкие компании, созданные академическими или отраслевыми учеными. Крупнейшие производители углеродных волокон сегодня: «НаноТехЦентр» (мощность - до 2000 кг/год); однослойных - NanoCarbLab (мощность - до 2 кг/год); многослойных нанотрубок - НТЦ «Гра- НаТ» (мощность - до 0.5 кг/день).

Дальнейшие перспективы российского рынка скорее позитивны. Прогнозируемый рост спроса на нанотрубки обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами и способностью к оптимизации характеристик продукции под различные отрасли промышленности. [17]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Открытие нанотехнологий, наноматериалов и углеродных нанотрубок в частности относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Это форма углерода по своей структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллереном. Однако многие свойства углеродных нанотрубок не имеют ничего общего ни с графитом, ни с фуллереном. Это позволяет рассматривать и исследовать нанотрубки как самостоятельный материал, обладающий уникальными физико-химическими характеристиками.

Исследования углеродных нанотрубок представляют значительный фундаментальный и прикладной интерес. Фундаментальный интерес к этому объекту обусловлен, в первую очередь, его необычной структурой и широким диапазоном изменения физико-химических свойств в зависимости от хиральности.

К проблеме исследования фундаментальных свойств углеродных нанотрубок вплотную примыкает проблема прикладного использования. Решение этой проблемы, в свою очередь, от создания способов дешевого получения углеродных нанотрубок в больших количествах. Эта проблема пока исключает возможность крупномасштабного этого применения материала. Тем не менее такие свойства нанотрубок, как сверхминиатюрные размеры, хорошая электропроводность, высокие эмиссионные характеристики, высокая химическая стабильность при существующей пористости и способность присоединять к себе различные химические радикалы, позволяют надеяться на эффективное применение нанотрубок в таких областях, как измерительная техника, электротехника и наноэлектроника, химическая технология и др. В случае успешного решения этих задач мы станем свидетелями еще одного примера эффективного влияния фундаментальных исследований на научно-технический прогресс.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Laboratory Grows World Record Length Carbon Nanotube (дата обращения: 20.05.2014 г.)

2. Spinning nanotube fibers at Rice University - YouTube. (дата обращения: 20.05.2014 г.)

3. УФН, Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 401 (дата обращения: 20.05.2014 г.)

4. Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997г, т. 167, № 9, ст. 954 (дата обращения: 20.05.2014 г.)

5. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 403 (дата обращения: 20.05.2014 г.)

6. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 404 (дата обращения: 20.05.2014 г.)

7. Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, № 9, ст. 955 (дата обращения: 20.05.2014 г.)

8. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 408 (дата обращения: 20.05.2014 г.)

Размещено на Allbest.ru