Коррозия и защита металлов

Решение :

Рассчитываем концентрационную поляризацию анода по уравнению:

а = RT/nF 2,303 lg(1 + iа/id)

Предельная катодная плотность тока

id = kd n F/(1 - n+) . ,

а коэффициент диффузии разряжающихся на катоде ионов серебра

kd = RT/nF2.

Активность ионов серебра:

aAg+ = m/1000 = 0,1 0,731/1000 = 7,31 10-5 .

Тогда предельная плотность катодного тока

id = 44 8,313 291 7,31 10-5 / 96500 0,075 0,526=

= 0,002 А/см2 = 2 мА/см2.

Рассчитываем концентрационную поляризацию анода:

а = 0,0577 lg(1 + 1/2) = 0,0102 В = 10,2 мВ.

Пример 6. Рассчитать объёмный, массовый и токовый показатели коррозии магния в 0,5N растворе NaCl. Размеры образца 20х20х0,5мм, полное погружение, t = 25C, Р = 760 мм.рт.ст. За 100 часов испытаний выделилось 330,1см3 водорода. Упругость водяного пара в рассматриваемых условиях p(H2O) = 23,8 мм.рт.ст.

Решение :

Полная поверхность образца:

S = (2 2) 2 + (0,05 2) 4 = 8,4см2.

Приближённая величина объёмногo показателя коррозии (без приведения объёма выделившегося водорода к нормальным условиям):

Kоб.H2 = V/S = 330,1/8,4 100 = 0,393см3/см2 ч.

Учтём поправки на температуру и давление (T = 273+25 = 298 K):

Kоб.H2 = V 273 (P - p(H2O))/S T 760 =

= 330,1 273 (760 - 23,8)/8,4 100 298 760= 0,349см3/см2 ч.

Рассчитываем массовый показатель коррозии по уравнению:

Km- = Kоб.H2 A(Mg)/n 0,8917

Атомная масса магния A(Mg) = 24,32, заряд ионов Mg n=2 ,тогда

Km- = 0,349 24,32 0,8917/2 = 3,784 г/м2 ч.

Токовый показатель коррозии рассчитываем по уравнению:

i = Kоб.H2 2,3896 10-3 = 8,34 10-4 А/см2 = 0,834 мА/см2.

Пример 7. Дать на основании данных таблицы 5.1. характеристику склонности к межкристаллитной коррозии образцов стали при кипечении в 65 % HNO3.

Таблица 5.1.

образец	средний глубинный показатель коррозии в мм/год
	по потере массы , П1	по электросопротивлению, П2
1	0,290	0,274
2	0,744	1,280
3	1,673	6,310
4	1,853	17,680

Решение :

Рассчитаем отношение глубинных показателей коррозии для всех образцов:

1) П1 / П2 = 0,274 / 0,290 1,0

2) П1 / П2 = 1,280 / 0,744 = 1,7

3) П1 / П2 = 6,310 / 1,673= 3,8

4) П1 / П2 = 17,680 / 1,853= 9,5

Полученные результаты указывают на то, что образец 1 не склонен к МКК, образец 2 склонен к МКК, а образцы 3 и 4 весьма склонны к МКК.

Пример 8. Изменение массы образца стали за 5 часов травления в 15 % растворе HCI составило m0 = 0,15 г/м2 . При добавлении в тот же раствор 0,5 % замедлителя "Уникол" изменение массы идет во времени по линейному закону и за 50 часов составило m1 = 0,10 г/м2. Рассчитайте защитное действие ингибитора за время травления 5часов.

Решение :

Так как в присутствии замедлителя растворение идет по линейному закону, то за 5 часов изменение массы составит:

m = m1 5 / 50= 0,01 г/м2 .

Тогда защитное действие ингибитора:

Z = (К0 - К)/К0 100 = (m0 - m)/ m0 100 = (0,15 - 0,01)/0,15 100 = 93 %

Пример 9. Определить выход по току при цинковании стальной пластинки размером 100 250 1 мм. Плотность тока iк = 1 А/дм2 , в течении 30 мин. выделилось 2,87 г. цинка.

Решение :

Рассчитаем выход по току по формуле:

= g 26,8 / I (A/n)

где А = 65,38 (атомная масса Zn), n=2 (валентность Zn).

Учитывая, что

I =iк S = 0,01 [(25 10 2) + (25 2 + 10 2) 0,1] =

= 507 см2 0,01 А/см2 = 5,07 А ,

получаем:

= 2,87 26,8 / 5,07 0,5 (65,38/2) = 0,928 или = 92,8 %.

Пример 10. Вычислить масссовый процент Cr в сплаве Fe-Cr, соответствующем 6-ой границе устойчивости, т.е. содержащем 6/8 атомных долей Cr.

Решение :

Атомная масса железа равен 55,85 , а хрома 52,01. Воспользуемся системой уравнений:

х + у = 100

х / а + у / b = (8 - n) / 8

n / 8 = (8 - n) / n ,

где в нашем случае: n = 6, a = 55,85, b = 52,01, тогда

(100 - у) / 55,85 у / 52,01 = (8 - 6) / 6.= 1/3 ,

откуда у = 73,6 , т.е. в сплаве содержится 73,6 % Cr.

Пример 11. Рассчитать катодную защиту стальной водонапорной трубы диаметром d = 500 мм и длиной L = 30 м. Удельное электрическое сопротивление воды принять равным = 20 Омм, минимальную защитную плотность тока i = 140 mА/м2.

В качестве анода взять круглый алюминиевый стержень, расположенный в центре трубы по всей её длине. Среднюю массу металла, уносимого током силой 1 А в течении 1 года для алюминия принять равной gi= 2,9 кг/А год. Плотность алюминия = 2700 кг/м3. Коэффициент запаса принять равным k = 1,5. Работу анода рассчитать на 5 лет.

Решение :

Площадь поверхности водонапорной трубы:

S = d l = 3,14 0,5 30 = 47,2 м.

Для защиты этой поверхности требуется ток:

Iз= iк S = 140 47,2 = 6608 mА = 6,608 А.

Требуемая масса металла анода:

g = k gi I = 1,5 2,9 5 6,608 = 143,8 кг.

Диаметр заготовки анода:

_____________ _________________________

dа = 2 g/( L ) = 2 143,8/(3,14 30 2700) = 0,048 м = 50 мм.

Сопротивление растеканию анода:

Rа = [ / (2 L) ] ln(4L/d)=

= 20 2,303 / (2 3,14 30) ln(4 30/0,05) = 0,23 Ом.

Сопротивление среды:

R = l / (2 d h) ,

где l - среднее расстояние между анодом и защищаемой поверхностью; d - средний диаметр общего сечения среды вокруг анода, в нашем случае

d= (d+dа)/2 = (0,500 + 0,050)/2 = 0,275 м ;

h = l - высота сечения среды вокруг анода.

Т.е. R = 20 0,0225 / (2 3,14 0,275 30) = 0,085 Ом.

Тогда общее сопротивление защиты: Rобщ.= Rа + R= 0,23 + 0,085 = 0,315 Ом.

Требуемое напряжение источника тока:

Eист.= Iз Rобщ.= 6,608 0,315 = 2,082 В.

Мощность установки:

W = Eист. Iз = 2,082 6,608 = 13,758 Вт .

Задача №1.

Определить, пользуясь таблицами термодинамических величин и приближенным уравнением ?Z=AМ?HT+B ,будет ли происходить окисление серебра по реакции: 2 Ag (m) + 1/2O2 (г )= Ag2 О при температуре t0 С 30 и парциальном давлении кислорода РО2 атм.. Значение постоянных А и В для реакции окисления металла принять А = 0,99; В = 6,08.

?Z=AМ?HT+B ?Н0298 Ag2 О = -14,8кал/моль О2

2 Ag (m) + 1/2O2 (г)= Ag2 О ?Нт = ?Н0298

t = 300С ?Zт = 0,99М(-14,8)+6,08 = -8,57

РО2 = 5М10-5атм. Рравн = Р/Р0

А = 0,99 Рравн = 5М10-5/760 = 6,58М10-8

В = 6,08

Р0 = 760мм рт. ст.

РО2 > Рравн ; ?Zт < 0

Окисление серебра по данной рекции возможно.

Задача №2.

Определить, возможна ли при температуре Тк коррозия серебра с образованием его сульфида в газовой смеси состава Рн2s / Рн2 1/3 0,279, если извесна константа равновесия Кр реакции:

2Ag (m) + H2S (г) - H2(г) + Ag2S(m)

Рн2s / Рн2 = 1/3 Изобарно- изотермический потенциал.

Кр = 0,279 ?G = -RT•2.303 lg 0.279 =

Т =298к = -8.31•298•2.303• lg. 0.279 = 3161.78Дж/моль.

Кр = РН / Р2Ag • Р Ag2S / Рн2s ?G = 3,16 Дж/моль.

?G > 0

Коррозионный процесс с образованием Ag2S в газовой смеси невозможен.

Задача №3.

Определить, возможен ли коррозионный процесс свинцовой обкладки аппарата в сероводороде при температуре t, 0С - 550С, если известно, что для цепи, в которой протекает реакция Pb + H2S = PbS + H2 зависимость ЭДС от температуры имеет вид:

Е = 0,28501 - 0,3325 • 10-3 • (t - 25) + 6.15 • 10-6• (t -25)2 = 0.28057 B.

Е0Pb/Pb2+ = -0.126 B. Коррозионный процесс свинцовой обкладки аппарата

Е0Pb/Pb2+ < Е в сероводороде при температуре t = 550С возможен.

Задача №4.

Определить, удовлетворяет ли условиям сплошности плёнка, образующая на металле Fе при газовой коррозии, если известно, что при образовании на образце площадьюS кв. см. = 20 пленки толщиной tмкм -15 изменение массы образца составляет ?m2г = 0,171. Плотность рассматривающих металлов:

Fe = 7,86 г/см3.

СFe = 7,86 г/см3. S = 20см2

T = 15 мкм = 15 · 10-4см.

?m = 0,171г.

По справочнику для железа Vок / Vмет = 1,77.

Если Vок / Vмет ? 1, то плёнка может быть сплошной .

m = S · V = P · S · t = 7,86· 20· 15· 10-4 = 0,2358 г.

По таблицы ?m = 0,171г.

Плёнка может быть сплошной.

Задача №5.

Определить, общий объём показателей коррозии и оценить коррозионную стойкость меди против окисления в кислороде при 7000С. Медный образец с поверхностью S = 15см2 после окисления в течение t = 1.5час поглотил V = 7,65см3 кислорода при нормальных условиях (t = 00С, Р = 760 мм. рт. ст.).

T = 1.5 час. t = 00С

S = 15см2. Р = 760 мм. рт. ст

V =7,65см3.

Объёмный показатель коррозий

КV = ?V /Sф = 7.65 / 15 · 2 = 0.255 см / час.

Медь неактивна, но при нагревании свыше 3000С переходит из СuO (чёрной окиси) в закись меди Сu2O.

Медь хорошо окисляется и подвергается коррозии при температуре 7000С.

Задача №6.

На основании опытных данных, приведённых в таблице, найти зависимость изменения массы образцов железа армко площадью S =15см2 от времени при температуре t =750С. Плотность образующегося оксида принять равной 5,7 г / см3.

Таблица

Толщина оксидной пленки, А0	Время, Ф ,час.	?m · 10-8, г.	?m · ф, г · час.
0,5	9	42,75	384,75·10-8
1,0	11	85,5	940,5·10-8
2,0	12	171,0	2052·10-8
3,0	13	256,5	3334,5·10-8
4,0	14	342,0	4788,0·10-8
5,0	15	427,5	6412,5·10-8
6,0	17	513,0	8721,0·10-8

Термодинамика электрохимической коррозии.

Задача №7.

Задача №8.

Определить обратимый потенциал кислородного электрода при температуре 250С в растворе серной кислоты с концентрацией m[моль / 1000г Н2О]при нормальном давлении кислорода РО2 = 0,21атм., если известны значения коэффициента активности гН2 SО4 = 0,265.

Задача №9.

Определить, возможна ли коррозия меди с водородной или кислородной деполяризации в растворе HCl с концентрацией m[моль / 1000г Н2О] при 250С и парциальном давлении кислорода РО2 = 0,05 атм., если известны коэффициенты активности HCl гнcl = 0.767.

Медь малоактивна, с соляной кислотой (HCl) в обычных условиях она не реагирует. Но в присутствии кислорода воздуха медь раствотяется в соляной кислоте и образует хлорид меди CuCl2.

2 Сu + 4 HCl + O2 = 2CuCl2 + 2 H2O

Вероятнее реакция идет в два этапа:

2 Сu + HCl + O2 = 2CuО + HCl

2. 2CuO + 4HCl = 2CuCl2 + 2H2O

Коррозия (Сu2+) возможна с кислородной деполяризацией в растворе HCl.

2. У//Сu / Сu+ = 0,521В n = 1

У//Сu / Сu+ = 0.521 +(8,31 · 298 / 2 · 96500) · 2,303· lg0.1534 = 0.4729В

У//Сu / Сu+ > Vобр О2

Коррозия (Сu+) невозможна с кислородной деполяризацией, значит возможна водородная деполяризация.

Ун = 0,0591¦ lgан - lgvРН2¦.

Задача №10.

РассчитатьЭДС цепи, состоящей из железного и свинцового электродов, погруженных в раствор, содержащий ионы Fe2+ и Pb2+ с активностями а Fe2+ = 0,4 и а Pb2+ = 0,2.

Задача №11

Рассчитать массовый, токовый и глубинный показатели коррозии алюминия в олеуме (100% H SO), если известны размеры образца () ()мм.. Время испытаний ф=8 и изменение массы Дm=0,014.



1) Глубинный показатель коррозии К в случаи равномерной коррозии

сAl=2,7г/см, Кг=; Кг==0,107 мм/год

2) Токовый показатель коррозии Я=К2,38910.

К - объемный показатель коррозии.

К=; 2Al+3HSO=Al(SO)+3H^

h===5,18510моль

При растворении 2 моля Al образуется 3 моль водорода, тогда

=; h (H)=; h (H)==7,77810

Объем водорода найдем с учетом 1кмоль

V=22,475л. V(H)=22,4150,0007778=0,0174л.

1л.=10см ДV=0,017410см

К==0,00413см/г

Я=0,00413102,3896=9,87А/см

Задача №12.

Определить массовый и прочностный показатели коррозии стали в азотной кислоте и оценить ее склонность к межкристаллической коррозии, если известно, что поперечное сечение образцов 10 1мм, коррозии подвергалась средняя часть образца размером 40101мм, разрушающая нагрузка до испытаний 597кг , испытания 200 часов, плотность стали принять 7,9г/см . Разрушающая нагрузка после испытаний д=541кг и изменение массы образца Дm=0,0548

S=, (40101мм)

К== =0,304 г/мч

Дm=0,0548г; ф=200ч; д=9 м

К=100% К- массовый показатель коррозии

К==0,006 - сталь несклонна к межкристалистной коррозии, т.к. К<1

К= 100%=90,62% за 200 часов

Задача №14

Потенциал катода на котором идет разряд ионов Н при плотности тока 0,001 А/см равен ц=0,85 В относительно хлорсеребряного электрода в 0,01 растворе КCl при 25 С. Каково значение перенапряжения водорода, если известно значение рН=2.

Т=25298 Н. i=0,001 А/см=А/м

В кислых средах (рН=2) Н+НО+= Н+НО

з=const+ln ik

з==-0,709 (перенапряжен.)

ц==

lg=-РН=-2

хлорсеребряный электрод (II рода): Сl/АgCl, Ag

V=0,222 В

(V)-

V=0,222-

Задача №16.

При испытании образца стали в морской воде приложение нагрузки д=120 кг/см вызвало разрушение образца через время ф=97256 часов, а приложение нагрузки д=140 кг/см через время ф=94563 часов. Определить время до разрушения образца при приложении нагрузки д=100 кг/см.

д=120 кг/см ф=97256 час

д=140 кг/см ф=94563 час

Кд= ф=83,358 час

Кд= ф=78,799 час

К ф=67,546 час

Кд - показатель коррозии.

ф -время до разрушения образца зависит от первоначальной нагрузки (д; д).

Задача №17

Определить защитное действие ингибитора на коррозию стали НNO, если известно, что для образцов с поперечным сечением 102мм разрушающая нагрузка до коррозии составляла д=1344кг, а после 500 часов испытаний она снизилась в присутствии ингибитора до величины д=1339 кг, а в кислоте, не содержащей ингибитора до д=1287. Считать, что коррозия идет равномерно.

г= - защитный эффект; г=, показывает, во сколько раз ингибитор уменьшает скорость коррозии металлов.

Задача №18.

Определить время, необходимое для покрытия цинком в кислом цинковом электролите стальной детали с поверхностью S=6дм. Цинкование производится при катодной плотности тока i=1А/дм, выход по току 0,98, необходимая толщина покрытия t=35мкм.

Задача №21.

Рассчитать катодную защиту внешним током стального резервуара для разбавленного солевого раствора. Диаметр резервуара D=4м, высота заполнения раствором h=5м, днище сферическое, удельная электропроводность раствора L=6530 Ом м. минимальную защитную плотность тока принять равной 106 мА/м.

Задачи

Определить, пользуясь таблицами термодинамических величин и приближенным уравнением Zт = А Hт + В, будет ли происходить окисление серебра по реакции:

2Ag(m) + 1/2 O (г) = Ag O

при температуре tС и парциальном давлении кислорода Po2атм. (табл.5.2.).

Значение постоянных А и В для реакции окисления металла принять А = 0,99; В = 6,08.

Таблица 5.2.

коды		1	2	3	4	5
	tС	Po2, атм.
		10-5	510-5	10-4	510-4	10-3
1	25
2	30
3	35
4	40
5	50

Задача 2.

Определить, возможна ли при температуре Т К коррозия серебра с образованием его сульфида в газовой смеси состава Pн2s / Pн2 (табл.2), если известна константа равновесия Кр реакции:

2Ag(m) + H S(г) = H (г) + Ag S (m)

при этой температуре (табл.5.3).

Таблица 5.3.

коды		1	2	3	4	5
	Pн2s / Pн2	Кр
		0,271	0,279	0,288	0,295	0,303
1	1/4
2	1/3
3	1/2
4	1/1
5	2/1

Задача 3.

Определить, возможен ли коррозионный процесс свинцовой обкладки аппарата в сероводороде при температуре t, C (табл.5.4), если известно, что для цепи, в которой протекает реакция

Pb + H2S = PbS + H2

зависимость ЭДС от температуры имеет вид:

E= 0,28501 - 0,3325 10-3 (t - 25) + 6,15 10-6 (t - 25)2.

Таблица 5.4.

коды	1	2	3	4	5
1	25	30	35	40	45
2	50	55	60	65	70
3	75	80	85	90	95
4	100	105	110	115	120
5	125	130	135	140	145

Задача 4.

Определить, удовлетворяет ли условиям сплошности плёнка, образующаяся на металле (табл.5.5) при газовой коррозии, если известно, что при образовании на образце площадью S см2 плёнки толщиной t мкм изменение массы образца составляет m г (табл.5.6).

Плотность рассматриваемых металлов: железа - 7,86 г/см3, алюминия - 2,72 г/см3, титана - 4,51 г/см3, магния - 1,74 г/см3.

Таблица 5.5.

коды	1	2	3	4	5
1	Fe(II)	Al	Mg	Ti	Fe(III)
2	Mg	Fe(II)	Al	Mg	Ti
3	Al	Mg	Fe(II)	Al	Mg
4	Ti	Al	Mg	Fe(II)	Al
5	Fe(III)	Ti	Al	Mg	Fe(II)

Таблица 5.6.

коды		1	2	3	4	5
	S, см2	t, мкм
		10	15	20	25	30
1	10	m=0,013	0,028	0,029	0,031	0,032
2	20	0,029	0,038	0,074	0,073	0,074
3	30	0,055	0,065	0,076	0,138	0,131
4	40	0,049	0,111	0,116	0,127	0,221
5	50	0,052	0,033	0,185	0,181	0,191

Задача 5.

Определить общий объёмный показатель коррозии и оценить коррозионную стойкость меди против окисления в кислороде при 700C. Медный образец с поверхностью S см2 (табл.5.7) после окисления в течение часов (табл.5.7) поглотил V см3 кислорода при нормальных условиях (t = 0C, p = 760 мм.рт.ст.).

Таблица 5.7.

коды		1	2	3	4	5
	, час.	S, см2
		10	15	20	25	30
1	1,0	V=3,4см3	5,10	6,80	8,50	10,20
2	1,5	5,10	7,65	10,20	12,75	15,30
3	2,0	6,80	10,20	13,60	17,00	20,40
4	2,5	8,50	12,75	17,00	21,25	25,50
5	3,0	10,20	15,30	20,40	25,50	30,60

Задача 6.

На основании опытных данных, приведённых в таблице 5.8, найти зависимость изменения массы образцов железа армко площадью S см2 (табл.8) от времени при температуре t,C (табл.5.9). Плотность образующегося оксида принять равной 5,7 г/см3.

Таблица 5.8.

час	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0	6,0
	Толщина оксидной плёнки за время часов,
t,C	A
25	4	6	7	8	9	10	11
75	9	11	12	13	14	15	17
100	16	22	24	25	26	27	28
150	34	48	57	60	65	70	74,5
175	56	73	87	94	103	112	216

Таблица 5.9.

коды		1	2	3	4	5
	t,C	S см2
		10	15	20	25	30
1	25
2	75
3	100
4	150
5	175

Задача 7.

Определить обратимый потенциал водородного электрода в условиях, указанных в таблице 5.10 при атмосферном давлении 760мм.рт.ст.

Таблица 5.10.

коды		1	2	3	4	5
	рН	Pн2, мм.рт.ст.
		1	10	100	500	760
1	5,5	t=20C	25	15	10	30
2	6,0	15	20	25	15	10
3	6,5	25	15	20	25	15
4	7,0	10	25	15	20	25
5	7,5	30	10	25	15	20

Задача 8.

Определить обратимый потенциал кислородного электрода при температуре 25C в растворе серной кислоты с концентрацией m[моль/1000г H2O] (табл.5.11) при парциальном давлении кислорода Ро2 (табл.5.12), если известны значения коэффициента активности H2SO4 н2so4 в рассматриваемых условиях (табл.5.12).

Таблица 5.11.

m[моль/1000г H2O]	0,05	0,10	0,20	0,50	1,00
н2so4	0,340	0,265	0,209	0,156	0,132

Таблица 5.12.

коды		1	2	3	4	5
	m	Ро2, атм
	моль/1000гH2O	0,10	0,21	0,50	0,70	0,90
1	0,05
2	0,10
3	0,20
4	0,50
5	1,00

Задача 9

Определить, возможна ли коррозия меди с водородной или кислородной деполяризацией в растворе HCl с концентрацией m[моль/1000г H2O] (табл.5.14) при 25C и парциальном давлении кислорода Ро2 (табл.5.14), если известны коэффициенты активности HCl HCl в рассматриваемых условиях (табл.5.13).Примечание. При растворении меди в соляной кислоте образуются хорошо растворимые соединения, т.е. для определения возможности коррозии следует для каждого катодного процесса оценить величину активности ионов меди, до достижения которой может происходить растворение металла.

Таблица 5.13

m, моль/1000г H O	0,1	0,2	0,5	1,0	1,5
HCl	0,796	0,767	0,757	0,809	0,896

Таблица 5.14.

коды		1	2	3	4	5
	m	Ро2, атм
	моль/1000гH2O	0,01	0,05	0,10	0,15	0,21
1	0,1
2	0,2
3	0,5
4	1,0
5	1,5

Задача 10.

Рассчитайте ЭДС цепи, состоящей из железного и свинцового электродов, погружённых в раствор, содержащий ионы Fe2+ и Pb2+ с активностями aFe2+ и aPb2+, указанными в таблице 5.15. Какой электрод будет корродировать при коротком замыкании ячейки?

Таблица 5.15.

коды		1	2	3	4	5
	aFe2+	aPb2+
		0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
1	0,5
2	0,4
3	0,3
4	0,2
5	0,1

Задача 11.

Рассчитать массовый , токовый и глубинный показатели коррозии алюминия в олеуме ( 100 % H2SO4 ), если известны размеры образца (а b с ) [мм], время испытаний [сут.] и изменение массы m [мг] (табл.5.16).

Таблица 5.16.

коды		1	2	3	4	5
	(аbс), мм	, сут.
		5	8	10	15	20
1	50301	m=21,3	34,1	42,6	53,9	85,2
2	30201	8,8	14,0	17,5	26,3	35,1
3	70402	40,7	65,2	81,4	122,1	162,9
4	100502	71,5	113,8	143,0	214,4	285,9
5	120702	118,4	189,5	236,9	355,3	473,7

Задача 12.

Определить массовый и прочностный показатели коррозии стали в азотной кислоте и оценить её склонность к межкристаллитной коррозии, если известно, что поперечное сечение образцов (101) мм, коррозии подвергалась средняя часть образца размером (40101)мм, разрушающая нагрузка до испытаний 597 кг., время испытаний 200 часов, плотность стали принять 7,9 г/см3. Разрушающая нагрузка после испытаний р [кг] и изменение массы образца m [г] указаны в таблице 5.17.

Таблица 5.17.

коды		1	2	3	4	5
	m, г	р, кг
		535	541	560	580	589
1	0,0643
2	0,0548
3	0,0456
4	0,0307
5	0,0193

Задача 13.

Рассчитать скорость коррозии цинкового электрода площадью 1см2, находящегося в контакте с медным электродом площадью S [см2] (табл.5.19) в растворе NaCI с концентрацией С % (табл.5.19) при 20С. Растворимость кислорода воздуха в воде при 20С равна 636 см3/л. Зависимость растворимости кислорода от концентрации NaCI (в % от растворимости в воде) и значение коэффициента диффузии кислорода в NaCI (kд) приведены в таблице 5.18.

Таблица 5.18.

CNaCl, %	1,5	3,0	4,5	6,0	7,5
kд105, см2/c	1,97	1,95	1,93	1,91	1,88
растворимость О2, % от р-сти в воде	91	85	78	71	66

Таблица 5.19.

коды		1	2	3	4	5
	CNaCl, %	S, см2
		1	2	3	4	5
1	1,5
2	3,0
3	4,5
4	6,0
5	7,5

Задача 14.

Потенциал катода, на котором идёт разряд ионов Н+ при плотности тока 0,001 А/см2 равен [В] (табл.5.20.) относительно хлорсеребряного электрода в 0,01 Н растворе KCI при 25С. Каково значение перенапряжения водорода, если известно значение рН (табл.5.20.)?

Таблица 5.20.

коды		1	2	3	4	5
	, В	рН
		1	2	3	4	5
1	0,80
2	0,85
3	0,90
4	0,94
5	0,98

Задача 15.

Рассчитать на основании данных таблиц 5.21 и 5.22 разностный эффект при коррозии сплава Zn-Fe (площадь электрода 1 см2) в контакте с железным электродом. Соотношение площадей анодной и катодной фаз в сплаве Sан/Sкат и площадь железного электрода SFe указаны в таблице 5.23.

Таблица 5.21. Изменение потенциалов анодной и катодной составляющих сплава Zn-Fe при их поляризации в 0,05 N растворе HCI

ia, mA/см2	a, В	iк, mA/см2	к, В
0,00	-0,777	0,00	-0,703
0,50	-0,767	0,30	-0,706
0,75	-0,761	0,70	-0,720
1,25	-0,759	1,20	-0,740
2,00	-0,755	1,50	-0,755
2,90	-0,752	1,80	-0,773
4,00	-0,748	2,60	-0,822

Таблица 5.22. Изменение потенциала железа при его катодной поляризации в 0,05 N растворе HCI.

iк, mA/см2	0,0	0,2	0,4	0,7	1,0	1,4	2,0
Fe, В	-0,632	-0,665	-0,696	-0,745	-0,793	-0,860	-0,954

Таблица 5.23.

коды		1	2	3	4	5
	Sан/Sкат	SFe, см2
		0,50	0,75	1,00	1,25	1,50
1	60/40
2	65/35
3	70/30
4	74/25
5	80/20

Задача 16.

При испытании образца стали в морской воде приложение нагрузки 1 = 120 кг/см2 вызвало разрушение образца через время 1= 97256 часов, а приложение нагрузки 2 кг/см2 (табл.5.24) - через время 2 часов (табл.5.24). Определить время до разрушения образца при приложении нагрузки = 100 кг/см2.

Таблица 5.2.

коды		1	2	3	4	5
	2, час	2, кг/см2
		130	140	150	160	170
1	95371
2	94563
3	93452
4	92684
5	91747

Задача 17.

Определить защитное действие ингибитора на коррозию стали в HNO3, если известно, что для образцов с поперечным сечением (102)мм разрушающая нагрузка до коррозии составляла 0 = 1344 кг, а после 500 часов испытаний она снизилась в присутствии ингибитора до величины 2 [кг] (табл.5.25), а в кислоте, не содержащей ингибитора - до 1 [кг] (табл.5.25). Считать, что коррозия идет равномерно.

Таблица 5.25.

коды		1	2	3	4	5
	1, кг	2, кг
		1341	1339	1332	1328	1325
1	1305
2	1287
3	1279
4	1271
5	1263

Задача 18.

Определить время, необходимое для покрытия цинком в кислом цинковом электролите стальной детали с поверхностью S [дм2] (табл.5.26). Цинкование производится при катодной плотности тока iк = 1 A/дм2 , выход по току 0,98 , необходимая толщина покрытия t [мкм] (табл.5.26).

Таблица 5.26.

коды		1	2	3	4	5
	S, дм2	t, мкм
		30	35	40	45	50
1	5
2	6
3	7
4	8
5	9

Задача 19.

Рассчитайте минимальную концентрацию кислорода, необходимую для пассивации сплава Fe-Cr в растворе H2SO4, если известно, что в рассматриваемых условиях критическая плотность тока пассивации равна iкр [мA/см2] (табл.5.27), а коэффициент диффузии кислорода равен Kд [см2/с] (табл.5.27), эффективную толщину диффузионного слоя принять равной 0,075 см .

Таблица 5.27.

		1	2	3	4	5
коды	Kд, см2/с	iкр, мA/см2
		200	62	5,0	0,11	0,02
1	1,91
2	1,85
3	1,81
4	1,78
5	1,75

Задача 20.

Рассчитать состав коррозионностойкого сплава Fe-Cr, удовлетворяющего правилу n/8 (n - см.табл.5.28) по содержанию Cr в твердом растворе, если известно, что в сплаве содержится C% углерода (табл.5.28), а образующийся смешанный кубический карбид имеет состав (Cr3Fe)C.

Таблица 5.28.

коды		1	2	3	4	5
	C, %	n
		1	2	3	4	5
1	0,15
2	0,20
3	0,30
4	0,40
5	0,45

Задача 21.

Рассчитать катодную защиту внешним током стального резервуара для разбавленного солевого раствора. Диаметр резервуара D [м] (табл.5.29), высота заполнения резервуара раствором h [м] (табл.5.29), днище сферическое, удельная электропроводность раствора L [Ом-м-] (табл.5.29). Минимальную защитную плотность тока принять равной 106 мА/м2.

Таблица 5.29.

коды		1	2	3	4	5
	L [Ом-м-]	D h, м
		4 4	4 5	5 4	5 5	6 5
1	8665
2	6530
3	4240
4	2370
5	519

Примечание.

Для каждой задачи в таблицах 5.2 5.29 приведено 25 вариантов численных значений. При этом каждому варианту соответствует двузначный код, первая цифра которого означает порядковый номер строки, а вторая - порядковый номер столбца.

6. Лабораторный практикум

6.1 Установление закона роста пленки на металле

Цель работы - получение количественных характеристик окисления металлов и сплавов на воздухе при повышенных температурах и установление закона роста оксидной пленки во времени.

Оборудование и принадлежности: муфельная печь - 1; тигли огнеупорные (фарфоровые, корундовые и т.п.) - 3; подставка для тиглей из нихрома или нержавеющей стали - 1; цанги - 1; образцы (медь, латунь, сталь малоуглеродистая или жаростойкая) - 3; весы аналитические - 1; чашки фарфоровые - 4; пинцет - 1; ацетон (бензол); наждачная бумага.

Краткие теоретические сведения

Коррозия металлов при повышенных температурах имеет место при самовольном разрушении металлических материалов из-за их химического воздействия с внешней средой. Основа этого явления - термодинамическая неустойчивость металлов или сплавов в газовой среде при данной температуре и парциальном давлении агрессивного компонента.

Поведение металлов при повышенных температурах характеризуется их жаростойкостью (способностью сопротивляться коррозийному воздействию газов) и жаропрочностью (способностью сохранять заданные механические свойства).

В большинстве случаев при коррозии в газах, содержащих кислород, поверхность металла покрывается окисной пленкой, которая может затормозить окисление, если обладает защитными свойствами.

Защитные свойства пленок оценивают по зависимости изменения толщины пленки во времени, которую называют законом роста окисной пленки.

Чаще всего наблюдают следующие законы окисления металлов и сплавов: линейный, параболический и логарифмический.

Линейный закон наблюдается в тех случаях, когда образующаяся пленка не защищает металл от окисления, т.е. не является сплошной и не экранирует поверхность металла. При этом

h = K1 . t,

где h - толщина пленки, м; K1 - постоянная; t - продолжительность окисления образца металла, мин.

В этом случае скорость роста пленки постоянна и контролируется скоростью химической реакцией образования пленки из металла и кислорода (кинетический контроль).

Параболический закон наблюдается тогда, когда на металле образуется сплошная защитная, без дефектов пленка. В этом случае окисление возможно лишь за счет диффузии реагентов (металла и окислителя) через пленку, т.е. осуществляется диффузионный контроль. При этом

h2 = K 2 . t ,

где K2 - постоянная.

При диффузионно-кинетическом контроле

hn = Kn. t,

где n - показатель степенного закона, причем n > 2.

Логарифмический закон наблюдается при образовании на металлах очень тонких сплошных пленок, сильно тормозящих процесс окисления. Изменение толщины окисной пленки описывается уравнением

h = K3 . lg(a.t+1),

где K и a - постоянные.

Методика эксперимента

Образцы (3 шт.) указанного металла или сплава маркируют, зачищают шлифовальной шкуркой, измеряют с точностью 0,1 мм и обезжиривают. Затем пинцетом опускают в высокий тигель из огнеупорного материала. Тигли же с образцами помещают в гнезда-подставки из жаростойкой стали или нихрома, подставку с тиглями - в печь, нагретую до требуемой температуры. По истечении 30 мин. первый образец закрывают крышкой, вынимают из печи и сразу же помещают в эксикатор с осушителем воздуха для охлаждения. Второй образец вынимают из печи через 60 мин., третий - через 90 мин. После охлаждения тигли с образцами взвешивают повторно.

Требования безопасности труда

Операции удаления окислов с поверхности образца и обезжиривание проводят в работающем вытяжном шкафу. Помещать подставку с тиглями в печь и извлекать тигли из печи следует только исправными цангами. Категорически запрещается ставить нагретые тигли на возгораемую поверхность.

Задание

Провести эксперименты по описанной выше методике с указанным преподавателем металлом или сплавом и заданном значении температуры. На основании полученных экспериментальных данных определить закон роста окисной пленки во времени.

Обработка и анализ результатов эксперимента

Результаты экспериментов и расчетов записывают в табл. 1

Материал образца____________; температура ____________0С

Толщина образовавшегося оксидного слоя в каждый момент времени

h=m/s

где m - увеличение массы образца, г; S - поверхность образца,см2; - плотность окисла, г.см3.

На основании полученных данных строят график h= f(t). Графическим дифференцированием определяют для какого-либо значения времени истинную скорость окисления и по формуле K+m=(m- mo)/S*t сопоставляют ее со средней скоростью (положительным показателем изменения массы К+m). Если известен химический состав образующейся окалины, то расчитывают отрицательный показатель изменения массы К-m, а также глубинный показатель коррозии Кп.

Установление закона окисления осуществляют построением графиков h=f (t) для линейного, h= f(t) - для параболического и h=f (lgt) - для логарифмического законов. На основе анализа этих графиков делают вывод о законе окисления и определяют постоянные коэффициенты найденной эмпирической формулы. Правильность эмпирической формулы оценивают, расчитывая по ней значение h и сравнивая его с экспериментальными данными (совпадение опытных и расчетных данных должно быть в пределах ошибки опыта).

Контрольные вопросы

Чем можно охарактеризовать поведение металлов при повышенных температурах?

Как оценивают защитные свойства металлов и сплавов?

В каких условиях наблюдают линейный закон, параболический, логарифмический?

Методика проведения эксперимента.

Как можно определить толщину образовавшегося оксидного слоя?

Как рассчитать K+m, K-m, Kп?

Как на основании экспериментальных данных установить закон окисления металла (сплава)?

7.Зависимость скорости коррозии от температуры

Цель работы - получение количественных характеристик окисления металлов и сплавов на воздухе при повышенных температурах и установление закона роста оксидной пленки во времени.

Оборудование и принадлежности: муфельная печь - 1; тигли огнеупорные (фарфоровые, корундовые и т.п.) - 3; подставка для тиглей из нихрома или нержавеющей стали - 1; цанги - 1; образцы (медь, латунь, сталь малоуглеродистая или жаростойкая) - 3; весы аналитические - 1; чашки фарфоровые - 4; пинцет - 1; ацетон (бензол); наждачная бумага.

Краткие теоретические сведения

Коррозия металлов при повышенных температурах имеет место при самопроизвольном разрушении металлических материалов из-за их химического воздействия с внешней средой. Основа этого явления - термодинамическая неустойчивость металлов или сплавов в газовой среде при данной температуре и парциальном давлении агрессивного компонента.

Поведение металлов при повышенных температурах характеризуется их жаростойкостью (способностью сопротивляться коррозийному воздействию газов) и жаропрочностью (способностью сохранять заданные механические свойства).

В большинстве случаев при коррозии в газах, содержащих кислород, поверхность металла покрывается окисной пленкой, которая может затормозить окисление, если обладает защитными свойствами.

Защитные свойства пленок оценивают по зависимости изменения толщины пленки от температуры. Скорость протекания процесса коррозии на металле сильно зависит от температурного режима процесса. Химизм процесса определяет энергия активации, в зависимости от значения ее определяется направление протекания процесса, либо это диффузионный режим, либо кинетический. Энергия активации определяется по уравнению Аррениуса:

Qa = R· (T1 · T2)/(T1 - T2) · ln(KT2 / KT1)

Методика эксперимента

Образцы указанного металла или сплава необходимо сначала маркировать, потом зачищать, шлифовать шкуркой, измерять с точностью 0,1 мм и обезжирить. Затем пинцетом необходимо опустить в высокий тигель из огнеупорного материала. Тигли же с образцами помещаем в гнезда-подставки из жаростойкой стали или нихрома, подставку с тиглями - в печь, нагретую до требуемой температуры. Время опыта 37 мин, температура для образцов №1 = 500 єС, температура для образцов №2 = 700 єС, температура для образцов №3 = 900 єС.

Пример выполнение задания

Данные опыта:

l(дл.) = 28,3 мм = 2,83 см (l)

d(искр.) = 20,6 мм = 2,06 см (d)

h(толщ.) = 1,8 мм = 0,18 см (h)

Mc(тигл.) = 35,0352 г.

S = 2(ld + lh + dh) = 2(2,83·2,06+2,83·0,18+2,06·0,18) = 13,42 см2

Обработка и анализ результатов эксперимента.

Результаты экспериментов и расчетов занесены в таблице №1.

Материал образца: Сталь 3; Время опыта: 37 мин;

Таблица № 1 - Результаты экспериментов и расчетов

№	l, см	d, см	h, см	S, см2	t, мин	Mдо, г	Mпосле, г	t, єС
1	3,14	2,08	0,20	15,14	10	34,6482	34,6490	500
2	2,60	2,00	0,20	12,24	10	31,9077	31,9080	500
3	2,53	1,89	0,21	13,42	10	37,1740	37,1737	500
4	2,83	2,06	0,18	13,42	10	35,0352	35,0465	700
5	3,16	2,05	0,16	14,60	10	31,8644	31,8736	700
6	2,57	1,91	0,20	15,06	10	32,8044	32,8133	700
7	2,95	2,00	0,18	13,58	10	34,0045	34,0293	900
8	3,09	2,03	0,15	12,68	10	32,3245	32,3515	900
9	2,86	2,00	0,15	12,90	10	33,9000	33,9591	900

1) Рассчитываем удельный показатель Km :

Km = ?m/S·ф , (г/м2·ч);

(При t = 500 єС)

Km = 0,0008 / (0,17 · 0,001514) = 3,11 (г/м2·ч);

Km = 0,0003 / (0,17 · 0,001224) = 1,44 (г/м2·ч);

Km = 0,0003 / (0,17 · 0,001342) = 1,55 (г/м2·ч);

3,11 (г/м2·ч) - является ошибкой опыта.

Km (1) = (1,44 + 1,55)/2 = 1,50 (г/м2·ч);

(При t = 700 єС)

Km = 0,0113 / (0,17 · 0,001342) = 49,54 (г/м2·ч);

Km = 0,0092 / (0,17 · 0,001460) = 37,07 (г/м2·ч);

Km = 0,0089 / (0,17 · 0,001506) = 34,76 (г/м2·ч);

49,54 (г/м2·ч) - является ошибкой опыта.

Km (2) = (37,07 + 34,76)/2 = 35,92 (г/м2·ч);

(При t = 900 єС)

Km = 0,0248 / (0,17 · 0,001358) = 107,42 (г/м2·ч);

Km = 0,0270 / (0,17 · 0,001268) = 125,26 (г/м2·ч);

Km = 0,0591 / (0,17 · 0,001290) = 269,49 (г/м2·ч);

269,49 (г/м2·ч) - является ошибкой опыта.

Km (3) = (107,42 + 125,26)/2 = 116,34 (г/м2·ч);

2) Расчет ошибки опыта:

Таблица № 2 - Расчет ошибки опыта

№	t, єС	Km, (г/м2·ч)	(y - ?)	S =
1	500	3,11	1,61	1,13
2	500	1,44	-0.06
3	500	1,55	0,05
		? = 1,50	?(y - ?) = 1,60
4	700	49,54	13,62	9,62
5	700	37,07	1,15
6	700	34,76	-1,16
		? = 35,92	?(y - ?) = 13,61
7	900	107,42	-8,92	108,29
8	900	125,26	8,92
9	900	269,49	153,15
		? = 116,34	?(y - ?) = 153,15

Находим доверительные интервалы для всех трех случаев

(при P = 95%; б = 0,05; t = 3,18):

Для значений при t = 500 єС доверительный интервал:

0,372,63

Km = 3,11 (г/м2·ч) - является ошибкой опыта.

Для значений при t = 700 єС доверительный интервал:

32,6339,21

Km = 49,54 (г/м2·ч) - является ошибкой опыта.

Для значений при t = 900 єС доверительный интервал:

105,31127,37

Km = 269,49 (г/м2·ч) - является ошибкой опыта.

Таблица № 3 - Среднее значение скорости коррозии от температуры

Температура, єС	500	700	900
Км, (г/м2·ч)	1,50	35,92	116,34

Рисунок 1 - График зависимости Km (г/м2·ч) от температуры t, єС

3) Строим график зависимости энергии Гиббса ?Gє (кДж/моль) от t єС по реакции:

2Fe + O2 > 2FeO; ?Gє = ?Hє - T·?Sє;

?Hє = 2?Hє(FeO) - (2?Hє(Fe) + ?Hє(O2) = 2(-263,68) - (2(0) + 0) = - 527,36 кДж/моль;

?Sє = 2?Sє(FeO) - (2?Sє(Fe) + ?Sє(O2) = 2(58,79) - (2(27,15) + 205,03) = - 141,75 Дж/моль·K

?Gє при 500 єС:

?Gє = - 527360 - (773·(- 141,75) = - 417787,25 Дж/моль = - 417,79 кДж/моль;

b) ?Gє при 700 єС:

?Gє = - 527360·1,26 - (973·(- 141,75) = - 526,55 кДж/моль;

c) ?Gє при 900 єС:

?Gє = - 527360·1,52 - (1173·(- 141,75) = - 635,31 кДж/моль;

Рисунок 2 - График зависимости энергии Гиббса (-) ?Gє(кДж/моль) от t єС

4) Для построения зависимости Km от 1/T, необходимо перевести температуру в Кельвины:

T1 = 773 K; 1/ T1 = 0,0013

T2 = 973 K; 1/ T2 = 0,00103

T3 = 1173 K; 1/ T3 = 0,000853

Рисунок 3 - График зависимости Km (г/м2·ч) от 1/T

5) Расчет энергии активации Qa:

Уравнение Аррениуса: Qa = R· (T1 · T2)/(T1 - T2) · ln(KT2 / KT1).

Для расчета энергии активации Qa необходимо, по данному графику зависимости Km от 1/T, взять значения температур T1 и T2.

Qa = R· (T1 · T2)/(T1 - T2) · ln(KT2 / KT1) = 8,314 · (1173 · 973)/(200) · ln(116,34/35,92) = 55747,93 Дж/моль = 55,748 кДж/моль. По - полученному значению энергии активации делаем вывод, что скорость протекания процесса коррозии на металле сильно зависит от температурного режима процесса.

6) Расчет глубинного показателя скорости коррозии Кп:

Кп = (Km/с) · 8,76;

Кп = (1,50/7,85) · 8,76 = 1,67 мм/год;

Кп = (35,92/7,85) · 8,76 = 40,08 мм/год;

Кп = (116,34/7,85) · 8,76 = 129,83 мм/год.

Таблица № 4 - Результаты опыта

Параметр	Номер опыта
	1	2	3
Температура, єС	500	700	900
Km, г/м2·ч	1,50	35,92	116,34
Kп, мм/год	1,67	40,08	129,83
Энергия активации, кДж/моль	55,748

Вывод

В ходе выполнения данной лабораторной работы было получено общее количество характеристик окисления стали 3 при повышенных температурах и установлено, что с повышением температуры - скорость процесса коррозии увеличивается, а также установлено, что рост оксидной (Fe2O3) плёнки изменяется по линейному закону, то есть когда образующаяся пленка не защищает металл от окисления, не является сплошной и не экранирует поверхность металла.

В этом случае скорость роста пленки постоянна и контролируется скоростью химической реакцией образования пленки из металла и кислорода (кинетический контроль). Энергия активации процесса Qa = 55,748 кДж/моль.

Выявлено, что данная сталь 3 по шкале коррозионной стойкости металлов и покрытий является совершенно нестойкой, глубина точек коррозии составляет от 1,0 до 10 мм/год и ее бал стойкости - является 9-ым.

7.1Электродные потенциалы металлов

Цель работы - определение значений и природы электродных потенциалов некоторых металлов в различных электролитах.

Оборудование и принадлежности: образцы металлов (медь, сталь); электрод сравнения - 1; стеклянный стакан с монтажным плато - 1; потенциометр; растворы электролитов определенной концентрации (раствор сернокислой меди, хлористого натрия); чашки фарфоровые - 4; пинцет; ацетон (бензол и т.п.); наждачная бумага.

Краткие теоретические сведения

При погружении металла в элетролит в результате взаимодействия поверхности металла с раствором возникает разность электрических потенциалов, называемая электродным потенциалом. Если во взаимодействии металла и элетролита участвуют только ионы металла, то протекают следующие процессы:

переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):

Me + mH2O = Men+ . mH2O + ne;

разряд ионов на поверхности металла (катодный процесс):

Men+ . mH2O + ne = Me + mH2O.

При достижении равенства скоростей анодного и катодного процессов масса металла не изменяется во времени.

Электродные потенциалы металлов, находящиеся в равновесии с собственными ионами в растворе, называются обратимыми, или равновесными, и подчиняются уравнению Нернста

EМе р = EМео +RT/nF 2,303 lg aМе

где ЕМе р - равновесный электродный потенциал металла, В; ЕМе0 - стандартный электродный потенциал металла, B; R - газовая постоянная, Дж/(моль К); Т - температура, K; n - валентность ионов металла, переходящих в раствор; F - постоянная Фарадея, Дж/моль; aMe - активность ионов металла в растворе.

Активность ионов металла в растворе может быть найдена по формуле

aMen+ = m . ,

где m - молярность, моль.кг; - средний коэффициент активности электролита данной молярности.

При изменении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода, потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю, применяют каломельный, хлорсеребряный и другие электроды. Полученные при этом значения электродного потенциала пересчитывают на водородную шкалу.

Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, являются необратимыми, или неравновесными электродными потенциалами. Они не подчиняются термодинамическому уравнению, поэтому их нельзя рассчитать, а можно определить только опытным путем.

Устойчивое значение необратимого электродного потенциала металла, которое устанавливается при равенстве сумм скоростей анодного и катодного процессов, называют стационарным необратимым потенциалом. Его величина зависит от природы металла, состояния его поверхности, природы и концентрации электролита, от физических условий (температуры, давления и т.д.).

Для того, чтобы ответить на вопрос, является ли электродный потенциал металла в данном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению Нернста, и опытное значение потенциала, а также сравнить зависимости потенциала металла от активности собственных ионов в растворе, полученные теоретическим и опытным путем.

Чтобы определить природу электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов, нужно знать активность собственных ионов металла в электролите. При образовании труднорастворимых продуктов коррозии активность ионов металла может быть рассчитана достаточно просто по произведению растворимости соединения, диссоциирующего по уравнению

KmAn = mKn+ + nAm+,

произведение растворимости выразится следующим образом:

Lкm An = (aкn+)m . (aкm-)n,

где aкn+ ; aкm- - активность катионов и анионов в растворе, г-ион/1000 г.

Активность ионов металла в растворе

aкn+ = aMen+ = (LкmAn /(aAm-)n)m-

Этот расчет является приближенным при кратковременных испытаниях, так как активность ионов металла в растворе может не достигнуть значения, определяемого из произведения растворимости.

Методика эксперимента

Электродные потенциалы металлов измеряют на уcтановке схема которой приведена на рис.6.1.

Рис.6.1. Схема установки для измерения потенциалов: 1 - Стакан с электролитом; 2 - образец; 3 - монтажное плато; 4 - электролитический ключ с насыщенным раствором KCl; 5 - потенциометр; 6 - хлорсеребрянный электрод.

Образец исследуемого металла зачищают наждачной бумагой, обезжиривают, прикрепляют к монтажному плато из текстолита или оргстекла и помещают в стакан. В монтажное плато укрепляют также электрод сравнения. Электрод сравнения и образец подсоединяют к потенциометру.

После сборки цепи в стакан наливают исследуемый электролит, отмечая этот момент как начало опыта. Через каждые 2 минуты с помощью потенциометра измеряют потенциал металла по отношению к электроду сравнения до получения установившегося (стационарного) значения электродного потенциала.

Перед измерением потенциала в новом растворе образец промывают водой, зачищают наждачной бумагой, промывают и обезжиривают.

Требования безопасности труда

Операцию обезжиривания поверхности образцов проводят в работающем вытяжном шкафу. При перемещении растворов сосуд с раствором необходимо брать двумя руками: одной за верхнюю часть, другой за дно. При переливании раствора из одного сосуда в другой необходимо пользоваться воронками. Воронки и сосуды после употребления следует ополоснуть водой под краном. Ни в коем случае нельзя пробовать вещества или растворы на вкус или определять их запах, приближая колбы к носу.

Жидкость, разлитую на стол или на пол, необходимо немедленно нейтрализовать, удалить сухой тряпкой, а затем тряпкой, обильно смоченой водой, защитив руки резиновыми перчатками. Работать разрешается только на заземленном оборудовании.

З а д а н и е

Провести эксперименты по описанной выше методике с указанными преподавателем металлами и растворами. На основании результатов экспериментов определить природу электродного потенциала.

Результаты экспериментов и расчетов записать в табл.

Таблица. Исследуемый металл_______________ Электролит_____________ Температура электролита____________ 0С

Концен-трация электролита, моль/ 1000 г	Потенциал электрода по отношению к хлорсеребряному, В	Время от начала опыта, мин	Потенциал электрода по водородной шкале, В	Активность ионов металла в электролите, г-ион/ 1000 г	Лога-рифм активности ионов металла в электролите	Теорети- ческое значение обратимого потен-циала электрода	Примеч.

Указанные в таблице значения электродного потенциала металла по водородной шкале рассчитывают по уравнению:

Е = Еэс + Еизм

где Е - потенциал металла по отношению к водородному электроду, В; Еэс - потенциал электрода сравнения при температуре опыта, В; Еизм - измеренный потенциал металла по отношению к электроду сравнения, В.

Равновесный потенциал металла рассчитывают по уравнению Нернста. По результатам измерений и расчетов значений Енеобр, электродных потенциалов в растворе собственных ионов строят зависимость Енеобр = f (lgaнеn+). На график наносят стационарные (установившиеся) значения измеренных электродных потенциалов.

Сопоставляя измеренную и рассчитанную зависимости потенциала от активности собственных ионов, определяют природу измеренных потенциалов (равновесные или необратимые).

Контрольные вопросы

Что такое электродный потенциал?

Какие электродные потенциалы называют равновесными и неравновесными?

Как рассчитать значение равновесного потенциала?

Как можно определить активность ионов металла в растворе?

Что называют стационарным неравновесным электродным потенциалом?

Как определить, является ли электродный потенциал равновесным или неравновесным?

Как определить активность ионов металла в растворе при образовании труднорастворимого соединения?

Нарисуйте схему установки для измерений электродных потенциалов.

Как подготовить поверхность образца к измерению электродного потенциала?

7.2 Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями

Цель работы - определение адгезионных свойств различных лакокрасочных покрытий.

Лакокрасочные покрытия являются самым распространенным видом защиты металлов от коррозии. Основная роль лакокрасочного покрытия как средства защиты металла от коррозии сводится к изоляции металлической поверхности от внешней среды. Со временем изолирующие свойства покрытия ухудшаются. Однако даже при недостаточно полной изоляции металла ( набухание пленки, проникновение раствора через пленку) электрохимическая коррозия металла с покрытием менее интенсивна, чем без покрытия. Интенсивность электрохимческой коррозии при нанесении лакокрасочного покрытия уменьшается не только вследствие затруднения диффузии коррозионных агентов к металлической поверхности, но и в результате увеличения омического сопротивления коррозионных пар, работающих под слоем покрытия, и торможении анодного процесса под пленкой. О торможении анодного процесса свидетельствует более положительное значение потенциала окрашенного металла по сравнению с потенциалом металла без покрытия. Торможение электродных процессов можно увеличить, вводя в покрытие замедлители коррозии, например, хроматы. К лакокрасочным покрытиям предъявляются следующие требования: беспористость, хорошее сцепление (адгезия) с поверхностью металла, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость в условиях эксплуатации и достаточная механическая прочность.

Основным компонентом лакокрасочного материала ЛКМ, представляющего собой многокомпонентную систему, является пленкообразующее вещество, которое после нанесения на поверхность способно (в результате химических или физических превращений) образовывать прочное лакокрасочное покрытие и обуславливать его адгезию на подножие. В качестве таких веществ используют синтетические или природные олигомеры или высокомолекулярные соединения.

В состава основных компонентов входят также пигменты и наполнители. В зависимости от состава и назначения ЛКМ подразделяются на лаки, эмали, грунтовки и шпатлевки. Лаками называют растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях, не содержащих пегментов и наполнителей. Эмали, груниовки и шпатлевки представляют собой высококонцентрированные суспензии пигментов и наполнителей в растворах олигомеров и полимеров.

В состав ЛКМ входят пигменты, наполнители, растворители, разбавители, пластификаторы, сиккативы, ПАВ и ряд специальных добавок.

При выборе лакокрасочных покрытий необходимо учитывать условия эксплуатации аппаратуры, природу окрашиваемой поверхности и технико экономическую эффективность применяемого лакокрасочного покрытия. В табл. приведены данные по срокам службы некоторых систем лакокрасочных покрытий в различных условиях эксплуатации, которые позволяют выбрать оптимальную систему покрытия, метод подготовки поверхности и способ нанесения покрытия.

Технологический процесс окрашивания включает следующие операции: подготовку поверхности под окраску, нанесения покрытия и его отверждение (сушка). Подготовка поверхности под окраску осуществляется механическими, термическими и химическими способами. Лакокрасочные материалы наносят следующими способами: окунанием, обливом; пневматическим, безвоздушным, электростатическим распылением; электроосаждением и т.д. Отверждение покрытия производится в естественных и искусственно созданных условиях, где для ускорения формирования покрытий применяется нагревание. По способам подвода тепла к покрытию различают следующие способы отверждения: конвективный, терморадиационный, индуктивный.

Методика и техника эксперимента

Четыре стальных образца, имеющих форму лопаточки с размером 60х30х1 и отверстием на конце узкой нагретой части зачищают наждачной бумагой, протирают органическим растворителем и определяют их толщину в нескольких точках рабочей части образца. Для исследования берут различные ЛКМ: лаки краски, битумы, эпоксидные замазки и т.д. Для получения покрытий одинаковой толщины необходимо брать ЛКМ, близкие по вязкости, которую проверяют по времени истечения этих материалов из воронки вязкозиметра ВЗ-4; наносят покрытия унифицированным методом. На три стальных образца наносят различные покрытия следующим образом. Образец ниткой соединяют со шкивом, связанным с синхронным мотором (мотор Уорренна) с малым числом оборотов, и погружают в лакокрасочный материал. Длина погруженной части образца должна составлять 80 мм. Затем включают мотор. Скорость вращения мотора подбирают таким образом, чтобы образец из материала покрытия извлекался за 3-4 мин.

Таблица 6.1 Характеристики применяемых лакокрасочных покрытий

Система покрытия или отдельное по- крытие	Число	Толщина, мкм	Условия эксплуатации оборудования и метал- локонструкций	Срок службы, лет
1	2	3	4	5
Грунтовка ХС-010 Эмаль ХВ-765 Лак ХВ-784 Грунтовка ХС-100 Эмаль ХС-785 Смесь эмали ХВ- 785 с лаком ХВ- 784 (1:1) Эмаль ФЛ-412	2 3 1 2 3 3 3	150 150 100	Внутри помещения при температуре до 400С, относительной влажно- сти более 75% и воздействии агрес- сывных газов с кон- центрацией (мг/л) SO2 -0,04-0,06; NO2 - 0,05; HCl - 0,016-0,04; HF - 0,005-0,015. В атмосферных услови- ях при значительном содержании агрессивных газов и от-носительной влажности более 75%. Воздействие пара и воды	6 5 2
Грунтовка ХС-010 Лак ХВ-784 Грунтовка ЭП - 00-10 Эмаль ЭП-773	3 16 3 4	350 400 90	Растворы 1,5-2% H2SO4 6 - 26 % Воздействие щелочных растворов (500С)	3 3

Образцы с покрытиями подсушивают сначала 15 мин на воздухе, затем 45 -50 мин в сушильном шкафу при 70-1000С. С помощью индикаторной головки измеряют толщину образцов с покрытием в нескольких точках рабочей части образца (по диагонали). Адгезию покрытия определяют методом решетчатых или параллельных надрезов и методом отслаивания (по ГОСТ 15140-78).

По методу решетчатых надрезов на поверхности испытуемого образца острым лезвием делается несколько (не менее шести) перпендикулярных и параллельных надрезов до металла на расстоянии не менее 10 мм от края. Расстояние между надрезами 1 мм для покрытий толщиной 60 мм, 2мм при = 60-120 мкм и 3 мкм при = 120-200 мкм.

Скорость нанесения надрезов 20-40 мм/с, длина надрезов не менее 20 мм, расстоние между соседними решетками не менее 20 мм. После нанесения решетки поверхность покрытия очищают кистью от наслоившихся кусочков пленки и оценивают адгезию по четырехбалльной системе. При хорошей адгезии (1 балл) края надрезов гладкие, отслоившихся кусоков нет, при плохой (4 балла) наблюдается полное или частичное (более 35% площади поверхности) отслаивание покрытий полосами или квадратами вдоль линии надрезов. Для высокоэластичных покрытий после нанесения решетки непокрытую сторону образца подвергают ударному воздействию на приборах У-1 или У-1А грузом массой 1 кг с высоты 0,5 м и менее до тех пор, пока не будет достигнута высота, при котрой ударное воздействие не вызывает отслаивания решетки. Адгезию оценивают величиной работы удара в джоулях.