Научные основы создания антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших нефтяных масел и растительного сырья

Повысить защитную эффективность растительных масел в 2 - 3 раза возможно, вводя в них добавки ММО (25 масс.%), ПООМ (25 - 30 масс. %), Эмульгин (10 -15 масс.%), ИФХАН-29А (20 масс. %), КО-СЖК (15 масс.%). Неожиданным оказалось снижение Z растительных масел при добавлении в них Мобиин-3, что, видимо, связано со специфическим взаимодействием молекул ингибитора с растительными маслами (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние различных ингибиторов на защитную эффективность рапсового масла в 0,5 М растворе NaCl

№ пп	Добавка	Мобиин-3	Эмульгин	КО-СЖК
	Концентрация, масс %	h, мкм	Z, %	h, мкм	Z, %	h,мкм	Z, %
1	0	17	70	18	70	18	67
2	1	11	66	20	75	19	69
3	3	14	53	26	79	23	70
4	5	15	50	38	78	25	72
5	10	15	43	60	97	26	78
6	15	15	40	76	97	27	90
Примечания - Продолжительность испытаний: 14 суток. Температура нанесения пленки 20 0С. Температура проведения эксперимента - комнатная. Ко = 0,0474 г/м2ч.

На примере композиций РМ и ПМ с Эмульгином получены математические уравнения, связывающие толщину масляной пленки с кинематической вязкостью составов. Определена Z масляных пленок разной толщины (h) при ускоренных коррозионных испытаниях в 0,5 М растворе NaCl. Оказалось, что h практически не влияет на Z. Вероятно, это связано с тем, что решающую роль играет адсорбция компонентов пленки, а не процесс диффузии коррозионных агентов к поверхности металла.

Исследования показали, что ингибированным растительным маслам по защитной эффективности не уступают их водные эмульсии (50 об.% Н2О).

Небольшое ингибирующее действие нанопорошка Бемита (AlOOH), по отношению к растительным маслам, связано с его перекисным характером, а не с возникновением наноразмерного эффекта. Оптимальная концентрация Бемита - 1 масс. %.

Повысить защитное действие растительных масел можно при их термической обработке с помощью оксидирования или полимеризации, а также используя предварительное фосфатирование стальной поверхности.

Глава VI (Защитные свойства масляных композиций в жестких и особо жестких условиях при атмосферной коррозии) посвящена обсуждению данных по электрохимическому и коррозионному поведению стали, меди и латуни под пленками ингибированных масляных композиций в атмосфере SO2.

Коррозия металлических материалов протекает с формированием на их поверхности пленки влаги, в которой растворяются SO2 с последующим взаимодействием с водой и электролитической диссоциацией образующихся продуктов:

SO2 + H2O H2SO3,

H2SO3 H+ + HSO3-.

Последующая электролитическая диссоциация анионной кислоты

HSO3- H+ + +SO32-

Реакцией (6) из-за низкой константы кислотности можно пренебречь.

В рассматриваемом разделе предложена методика и рассчитаны равновесные концентрации SO2, H2SO3, HSO3-, SO32- и рН образующихся растворов как функция в газовой фазе и соотношения Vг/Vж (отношение объемов газовой и жидкой фаз, находящихся в равновесии).

Для натурных условий атмосферной коррозии в присутствии оксида серы (IV) Vг/Vж ? и в газовой фазе . В замкнутом объеме при соизмеримых величинах Vг и Vж подобное равенство нарушается. меньше приблизительно в 2 раза. Рост Vг при Vж = const способствует сближению в газовой фазе и . Показано, что рН раствора, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей SO2 при постоянной исходной концентрации оксида серы (IV) (закрытые системы), снижается по мере возрастания соотношения Vг/Vж. Так, с ростом величины Vг/Vж от 1,5 до 80 Д рН равно 1,9 (= 5•10-2 об. %) - 1,7 (= 5•10-3 об. %). Отношение Vг/Vж влияет и на равновесную концентрацию H2SO3, HSO3- в фазовой пленке. Причем, при равной 510-3 - 10-2 об. % может измениться в 103 и более раз, а концентрация HSO3- в том же концентрационном интервале изменяется в 32 - 320 раз и превышает , примерно, в 32 - 100 раз. Если учесть, что практически не зависит от отношения объемов газовой и жидкой фаз и колеблется в исследуемом интервале величин Vг/Vж от 1,4 до 104 в пределах (5,9 - 6,2)10-8 моль/л, что соответствует 510-3 - 10-2 об. % , то можно утверждать, что анионная кислота HSO3- является наиболее действенной коррозионно-активной серосодержащей частицей.

Рост скорости коррозии в присутствии SO2 в атмосфере может быть обусловлен рядом причин:

1. Повышением скорости катодной реакции за счет увеличения концентрации H3O+ (снижается pH) и появлением новых параллельных процессов восстановления, в частности:

2HSO3- + 2H+ + 2e > S2O42- + 2H2O,

2H2SO3 + 2H+ + 4e > S2O32- + 3H2O

2. Изменением скорости анодной ионизации металлов, в которых могут принимать участие серосодержащие продукты.

Экспериментально показано, что в хлоридном 0,5 М растворе NaCl, подкисленном соляной кислотой, скорость анодной реакции стали увеличивается с ростом рН, т.е. dlgiа/dpH 0 (рис.17).



Рис. 17. Поляризационные кривые на стали Ст.3 без покрытия в 0,5 М растворе NaCl, подкисленным HCl, без и в присутствии (б) 0,02 об. % SO2 (состояние равновесия) с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4.

Скорость катодной реакции, обусловленная разрядом ионов H3O+, возрастает с понижением pH (dlgiк/dpH < 0). Величины скорости коррозии стали iкор. как функция рН приведены в таблице 7. В отсутствии SO2 в газовой фазе iкор при переходе от среды с pH = 4 к раствору с pH = 2 возрастает в 4,7 раза, в то время как введение оксида серы при pH = 4 увеличивает iкор. в 14,3 раза. Таким образом, опосредованный вклад изменения pH за счет присутствия SO2 в возрастание скорости коррозии стали многократно ниже, чем непосредственное влияние оксида серы. В присутствии SO2 на катодных поляризационных кривых исчезают линейные тафелевы участки.

Таблица 7 - Влияние pH и присутствия SO2 на скорость коррозии и электрохимические характеристики незащищенной стали Ст3 в 0,5 М растворах NaCl.

№ п/п	pH	С SO2, равн. в газовой фазе, об. %	-Eкор., В	iкор., А/м2	- Дiкор., А/м2 относительно растворов с pH = 2	Bк, В	Bа, В
1	2	-	0,315	0,33	-	0,140	0,40
2	3	-	0,440	0,10	0,23	0,140	0,40
3	4	-	0,500	0,07	0,26	0,140	0,40
4	2	0,02	0,320	3,70		-	0,045-0,050
5	3	0,02	0,410	1,90	1,60	-	0,045-0,050
6	4	0,02	0,420	1,00	2,70	-	0,045-0,050

Начиная с определенной величины внешнего катодного тока поляризуемость стали резко возрастает, на кривой появляется участок предельного катодного тока. Причем dlgiк пред/dlg CH+ существенно меньше 1, что должно иметь место, если исходить из наличия диффузионных ограничений. Вероятно, это связано со значительным вкладом в величину предельного катодного тока разряд серосодержащих частиц, являющихся дополнительным катодным деполяризатором. Наклон тафелева участка анодной поляризационной кривой в присутствии SO2 изменяется незначительно. Видимо, не меняется механизм анодной ионизации, что, в первом приближении, подтверждается неизменностью величины dlgiа/dpH.

Важно было выяснить, каким является опосредованный вклад изменения рН при защите стали ингибированными масляными пленками. В отсутствие SO2 в газовой фазе величина iкор. существенно снижается (таблица 8): при pH = 4 - в 7 раз, при pH = 2 - почти 11 раз. С введением в газовую фазу оксида серы скорость коррозии стали, защищенной масляной композицией, резко возрастает. При pH = 4, 3 и 2 эта величина составляет соответственно 63, 44 и 46 раз. Можно считать, что на стимулирующее действие серосодержащих частиц в изученном интервале крайне слабо влияет величина pH растворов.

Скорость катодной реакции при постоянном потенциале вновь возрастает со снижением pH, анодной - практически не зависит от величины pH раствора (рис. 18). Значение Bк, равное 0,130 В, близко к обычно наблюдаемым показателям, тафелевский наклон анодной поляризационной кривой Bа понижен до 0,03 В, что характерно для механизма Хойслера. Протяженные тафелевские участки с низким Bа указывают, что при наличии масляной пленки отсутствует омическая составляющая потенциала, либо, точнее ДEом существенно ниже ошибки эксперимента.

Таблица 8 - Влияние pH и присутствия SO2 на скорость коррозии и электрохимические характеристики стали Ст3, защищенной пленкой отработавшего моторного масла, содержащего ИФХАН-29А в 0,5 М растворе NaCl.

№ п/п	pH	Наличие SO2, равн. в газовой фазе, об. %	-Eкор., В	iкор., А/м2	- Дiкор., А/м2 относительно растворов с pH = 2	Bк, В	Bа, В
1	2	-	0,280	0,028	-	0,130	0,030
2	3	-	0,345	0,019	0,009	0,130	0,030
3	4	-	0,360	0,010	0,018	0,130	0,030
4	2	0,02	0,320	1,30	-	-	0,040
5	3	0,02	0,400	0,83	0,47	-	0,040
6	4	0,02	0,420	0,63	0,93	-	0,040

Рис.18. Поляризационные кривые на стали Ст3, покрытой ММО с 10 мас. %

ИФХАН-29А, в 0,5 М растворе NaCl с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4 в отсутствии (а) и в присутствии (б) 0,02 об. % SO2

Были также исследованы в жестких условиях пленки ММО, ингибированные ПООМ. Концентрация ПООМ в маслах оказывает существенное влияние на защитную способность композиции при коррозии стали в высокоминерализованном хлоридном растворе как в отсутствие SO2 в газовой фазе, так и в его присутствии в значительных количествах (таблица 9). При равновесном содержании SO2 в газовой фазе до 0,1 об. %, что многократно превышает предельно-допустимую концентрацию в рабочей зоне, композиции отработавших масел, содержащие порядка 40 масс. % продуктов их очистки ПООМ позволяют снизить скорость коррозии углеродистой стали (Ст 3) в 33 раза. Причем эта эффективность сохраняется, когда равновесная концентрация SO2 при Н = 100 % возрастает в 10 раз. Использование только ПООМ позволяет в этих условиях снизить скорость коррозии испытуемой стали в 50 раз. И только с последующим ростом до 5 об. % их защитное действие заметно снижается, но все же остается на уровне 70 - 80 %.

Таблица 9 - Влияние концентрации ПООМ в масляной пленке на защитное действие Z, % и толщину формирующейся пленки h, мкм композиций на основе ММО при коррозии стали в SO2-содержащей атмосфере при 100 % - ной относительной влажности

, об. %	СПООМ в масляной пленке, масс.%
	К0*, г/м2ч	20	40	100
		h, мкм	Z, %	h, мкм	Z, %	h, мкм	Z, %
отсутствует	0,020	35	93	60	96	200	98
0,1 1,0 5,0 10	0,021 0,035 0,065 0,110	35 35 35 35	94 96 78 60	60 60 60 60	97 97 80 68	200 204 205 205	98 98 83 80
*Скорость коррозии в отсутствии защитной пленки

Оказалось неожиданным, что нанесение защитной пленки, содержащей ПООМ, приСSO2, равн. = 1 об. % замедляет анодный процесс, и повышает скорость катодной реакции (рис. 19). Причем качественно картина остается идентичной при замене ММО в качестве растворителя-основы на ММОосв. Наибольшие эффекты наблюдаются при нанесении ПООМ без растворителя. Параллельно с ростом содержания ПООМ в ММО как растворителе-основе повышается и вязкость составов, поэтому рост защитной эффективности композиции с увеличением концентрации ПООМ в растворителе-основе нельзя объяснить барьерными свойствами масляной пленки.



Рис. 19. Поляризационные кривые стали Ст3, защищенной композицией на основе ММО, содержащей ПООМ, в 0,5 М растворе NaCl при равновесной концентрации SO2 в газовой фазе 1 об. %. СПООМ, %: 1 - отсутствует, 2 - 20, 3 - 40, 4 - 100. Неподвижный электрод.

Протяженные линейные участки анодных и катодных поляризационных кривых в полулогарифмических координатах указывают на отсутствие заметной величины омической составляющей потенциала. Следовательно, электропроводность формирующихся на поверхности стали пленок изученных композиций сравнительно высока. Они достаточно влагопроницаемы. Изложенное дает основание полагать, что масляные пленки пронизаны несплошностями (порами), которые и обусловливают беспрепятственный подвод жидкой коррозионно-агрессивной среды к корродирующей поверхности. Замедление процесса коррозии в присутствии ПООМ определяется ингибирующим действием его компонентов, адсорбирующихся на поверхности металлической фазы. К ней они подводятся в составе частиц эмульсии типа м/в, которая образуется в водном растворе. Следует полагать, что несплошности в масляной пленке имеют достаточно большой эффективный диаметр.

Таким образом, основной вклад в рост коррозионного разрушения стали вносит преимущественно собственно влияние оксида серы на кинетику парциальных электродных реакций. Косвенное влияние, связанное с понижением pH, существенно ниже. Согласно поляризационных измерений, основное действие SO2 оказывает на ускорение катодной реакции. Изменение скорости ионизации металла невелико и не играет существенной роли.

Степень коррозии меди и ее сплаве латуни также зависит от концентрации SO2. При соприкосновении с водой на поверхности меди в процессе протекания анодных (8) и (10) и катодной (9) реакций:

Cu = Cu2+ + 2e,

H2O + O2 + 4e = 4OH,

2Cu2+ + 2OH = Cu2O + H2O.

очень быстро образуются слои из Cu2O толщиной от мономолекулярного до 10 нм. Более толстые слои обнаруживают склонность к растрескиванию. Кроме того, диоксид серы окисляется до триоксида и, адсорбируя влагу, образует серную кислоту по реакциям:

SO2 + O2 > SO3,

SO3 + H2O H2SO4

которая непосредственно и воздействует на металл.

В разделе обсуждаются данные по коррозионному и электрохимическому поведению меди и латуни под пленками масляных композиций на основе ПВК и рапсового масла. Показано, что толщины масляных пленок зависят от природы металла и концентрации присадки в растворителе-основе. Толщина пленок одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на меди М-1 больше, чем на латуни Л62 и закономерно увеличивается с ростом концентрации ПВК, что обусловлено в значительной мере изменением сил когезии.

Дана оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии меди и латуни методом импедансной спектроскопии. Результаты имедансных измерений на незащищенных электродах рассчитаны с использованием эквивалентной схемы, приведенной на рис. 9а, на покрытой пленкой масляной композиции - на рис. 9в. Среднее квадратичное отклонение расчетных величин импеданса не превышало 3 %. Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста), представленные на рис. 20, получены при потенциале коррозии Екор.

Емкость ДЭС на меди в нейтральном хлоридном растворе (0,5 М NaCl) составляет 28 мкФ/см2 (у стали Ст3 в 2 раза больше в тех же условиях). Нанесение неингибированных масляных пленок РМ существенно снижает Cdl. Сопротивление переноса заряда катодного восстановления кислорода на незащищенной поверхности меди и покрытой масляной пленкой отличаются незначительно, следовательно, барьерный масляный слой практически не влияет на кинетику катодной реакции.

Рис. 20. Диаграммы Найквиста для меди М-1, покрытой пленкой масляной композиции на основе ПВК в РМ на меди (а) и латуни (б) в 0,5 М NaCl. Спвк, масс. %: 1 - без покрытия, 2 - 0;

3 - 7; 4 - 40. Точки - экспериментальные результаты, линии - рассчитанные по ЭС.

При введение ПВК в рапсовое масло существенно возрастает сопротивление переноса анодной реакции и диффузионный импеданс подвода О2 как единственного катодного деполяризатора. В присутствии композиции РМ с ПВК на поверхности меди Ra и Z(D)-R соизмеримы и, следовательно, в близкой мере определяют защитную эффективность. Сопротивление раствора в порах масляной пленки Rf сравнительно невелико, существенно ниже даже Rс, но в 25 - 30 раз выше, чем Rs (в объеме раствора). С ростом концентрации ПВК от 7 до 40 масс. % в защитном слое РМ скорость коррозии меди и латуни снижается как в отсутствии, так и в присутствии 0,4 об. % SO2 в воздухе эксикатора (равновесная концентрация). Чистое масло и меньшее содержание присадки приводит к ускорению коррозионных процессов на поверхности электродов. Возможно, это связано с уменьшением Z масляной композиции за счет частичного испарения ее дисперсионной среды и, особенно, стекания с металлической поверхности. Только начиная с 7 масс. % ПВК в масле толщина барьерной пленки достаточна для уменьшения воздействия агрессивных агентов (H2O, SO2). Очевидно, это улучшение идет до определенного момента, пока сохраняется пластичность слоя (40 масс. % ПВК), затем защитная эффективность резко ухудшается в результате растрескивания слоя смазки.

Скорость коррозии меди и латуни зависит от внешних факторов, увеличиваясь с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. С увеличением Н от 70 до 90 % она возрастает незначительно, при дальнейшем повышении влажности воздуха до 100 % наблюдается более резкое увеличение КCu (рис. 21).

Рис.21. Зависимость скорости коррозии меди, покрытой защитными масляными композициями, содержащими ПВК, масс. % : 10 (1, 3, 5) и 40 (2, 4, 6), от относительной влажности воздуха.

Равновесная концентрация SO2 в воздухе 0,40 об. % (а) и 5,48 об. % (б). Растворитель-основа: 1, 2 - И-20А; 3, 4 - ММОосв ; 5, 6 -. РМ.

Возможно, это связано с тем, что наличие молекул воды в порах масляной пленки, так же как и SO2, вызывает расклинивающее действие, обуславливая повышение эффективного коэффициента диффузии. Такой эффект подтверждает известный факт резкого возрастания коррозионной агрессивности сернистого газа, начиная с определенной величины Н.

Рост равновесной концентрации в атмосфере эксикатора до 2,58 - 5,5 об. % приводит к возрастанию КCu в среднем в 1,5 - 2 раза, а Клатуни в 2,5 - 5 раз. Возможно, это связано с тем, что оксид серы (IV) уменьшает давление водяных паров и вызывает капельную конденсацию, что приводит к растворению газов и уменьшению pH среды на поверхности металлов. Очевидно, перенос SO2 осуществляется в виде молекул оксида (паровая фаза), проходящих через несплошности масляного слоя. Эффективный параметр таких каналов, вероятно, существующих в виде пор, пронизывающих барьерную пленку от потолка до ее дна, больше размера самих молекул сернистого газа.

Электрохимическое поведение масляных пленок на меди и латуни очень похоже. Анодная поляризационная кривая характеризуется протяженным линейным участком с наклоном 55 мВ на меди (рис. 22 а) и 65 мВ на латуни (рис.22 б) с последующим переходом в пассивное состояние. На катодной поляризационной кривой после короткого линейного участка наблюдается предельный ток по кислороду. С увеличением концентрации присадки ПВК в масле (от 2 до 40 масс. %) наблюдается пропорциональное снижение скорости ионизации металла и предельного тока по кислороду. Введение в газовую фазу 1,1·10-5 об. % повышает скорость как катодной, так и анодной реакций.

Замедление обеих реакции (в большей степени катодной) может свидетельствовать о снижении концентрации серосодержащих частиц в приэлектродном слое, непосредственно примыкающем к поверхности металла, и о затруднении доступа кислорода и S02 к поверхности меди из-за появления барьерного слоя пленки консервационного материала. Но возможно также, что к таким результатам приводит и влияние самой присадки ПВК на кинетику парциальных электродных реакций.

Использование композиций на основе ММО и ПООМ при равновесном содержании SO2 в газовой фазе до 0,1 об. % позволяют понизить скорость атмосферной коррозии меди в 20 раз, а использование только ПООМ - в 50 раз. Та же картина имеет место при десятикратном повышении равновесной концентрации SO2 в атмосферном воздухе. По существу, это указывает, что коррозией меди в таких условиях защиты можно пренебречь. Причина подобной эффективности указанных составов в том, что их нанесение на поверхность меди приводит к примерно одинаковому торможению как анодной, так и катодной реакций (рис. 23). На анодных поляризационных кривых наблюдаются протяженные участки с тафелевским наклоном Ва, характерным для меди в хлоридных растворах и близким к 0,06 В, наличие которых указывает на то, что вклад омической составляющей потенциала невелик и находится за пределами ошибки эксперимента. Контакт с воздушной атмосферой, содержащей равновесную концентрацию SO2

Рис. 22. Поляризационные кривые меди, защищенной масляной пленкой композиции на базе ММО, и ПООМ, в 0,5 М NaCl, контактирующем с воздухом без (а) и в присутствии 1 об. % SO2. С ПООМ, масс. %: 1 - защитная пленка отсутствует; 2 - 20; 3 - 40; 4 - 100. Неподвижный электрод

Проведенные испытания показали, что КМ на основе ММО и ПООМ являются высокоэффективными в условиях влажного климата с длительными периодами относительной влажности воздуха, близкой или равной 100 %, и с высоким содержанием SO2. Следует отметить, что до сих пор не были известны антикоррозионные материалы, эффективные в подобных условиях.

В Главе VII (Экологическая оценка воздействия ингибированных отработавших нефтяных масел на окружающую среду) обсуждается токсичность и канцерогенность ММО и ПООМ, дана экологическая оценка составов на их основе, оцениваются выбросы загрязняющих веществ в атмосферу на примере консервации сельскохозяйственной техники КС на их основе.

Использование ПООМ в качестве ингибирующей добавки позволяет решить важную проблему утилизации ММО. Проведенная экологическая оценка позволяет ответить на вопрос, насколько это оправданно с точки зрения загрязнения окружающей среды.

Получены и интерпретированы экспериментальные данные по ХПК и БПК-5 некоторых минеральных масел, в том числе и ингибированных. Показано, что водоемы, загрязненные индустриальным маслом, не способны к самоочищению (А = 0,5), а трансформаторным и моторным (товарным, отработавшим, осветленным) - способны.

Консервационные составы (КС) на основе ММО, ингибированного ПООМ (10 - 70 масс.%) являются более экологически безопасными, по сравнению с чистыми ММО, ММОосв и ПООМ:

ХПКПООМ ХПКММО ХПККС

При разведении 1 : 8 ХПККС составляет порядка 2,510-2 мг О2 / мл раствора, то есть находится в пределах допустимых норм.

Величины БПК5 насыщенных растворов изученных масел, как правило, в 1,5 - 2,0 раза ниже их значений ХПК.

БПК5 (ТМ) БПК5 (И-20А) БПК5 (М-10Г2) БПК5 (ММО) БПК5 (ММО осв).

Фактические величины БПК5 многократно превышают ПДК (БПК5). Чтобы достичь нормативного показателя требуется разведение более чем в 8 раз.

При консервации сельскохозяйственной техники все выбросы в атмосферу происходят во время приготовления растворов КМ и при их нанесении на защищаемую поверхность. Были сделаны расчеты среднегодовых и максимально разовых выбросов (сбросов) загрязняющих веществ в окружающую среду на основании опытных данных с использованием нормативных документов. Рассеивание оценивали с использованием ПЭВМ и универсальной программы «Эколог», версия 2. Источник выброса располагался в центре квадрата со стороной 600 м, что удобно для учета изменения поля концентраций загрязняющих веществ в пределах санитарно-защитной зоны, которая, согласно нормативным документам, для парков по ремонту и обслуживанию сельхозтехники составляет 300 м. В качестве источника выброса был выбран неорганизованный машинный двор, не имеющий бортовых отсосов и других специальных устройств для вывода загрязняющих веществ в атмосферу. Расчеты показали, что проведение операций по подготовке консервационных составов и противокоррозионной обработке поверхностей сельскохозяйственных машин, потеря части консервационного состава за счет атмосферных явлений при открытом хранении не приведет к сверхнормативному загрязнению окружающей среды. Воздействие на литосферу минимально и не приведет к негативному изменению в экосистеме.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучен механизм коррозии под тонкими масляными пленками. Показано, что защитные масляные пленки, в том числе и ингибированные, не являются препятствием для подачи необходимых количеств воды, кислорода и стимуляторов коррозии к корродирующей поверхности. Их вязкость и толщина однозначно не определяют скоростей подачи воды и кислорода к корродирующей поверхности. Так нанесение на стальную поверхность защитных пленок на основе композиций, характеризующихся повышенной вязкостью ( > 200 мм2 ·с-1 при 100 0С), что, в частности, характерно для присутствия 90 масс. % ПООМ в ММО и индивидуальных ПООМ, не препятствуют проведению электрохимических измерений. Коррозия стали под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. Защитное действие тонких масляных пленок обусловлено подавлением кинетики электродных процессов. Например, при нанесении пленки ММО, хотя одновременно происходит незначительное торможение катодной реакции, основной эффект защитного действия обусловлен замедлением анодного процесса. При введении ПООМ от 10 до 70 масс. % защитная эффективность ММО, по данным гравиметрических измерений, возрастает вдвое за счет преимущественного торможения анодной реакции. Механизм коррозии остается прежним, претерпевают изменения лишь константы скоростей соответствующих электродных реакций.

2. Разработаны научные основы создания антикоррозионных материалов на основе отработавших моторных масел. Установлено, что: с увеличением срока эксплуатации моторного масла возрастает обеспечиваемая им защитная эффективность; основной вклад в ингибирующий эффект ММО и в его последействие вносят асфальто-смолистые соединения, прежде всего нейтральные смолы; использование в качестве растворителя - основы ММО с различными ингибиторами позволяет достичь большей защитной эффективности, чем использование других нефтяных масел; обводнение ингибированных отработавших масел или нанесение необводненных составов по влажной поверхности незначительно сказываются на их защитной эффективности.

3. В продуктах очистки отработавших масел сконцентрированы асфальто-смолистые вещества, обеспечивающие их высокую защитную эффективность и эффект последействия составов на его основе при атмосферной коррозии углеродистой стали. Физико-химические свойства и фракционный состав ПООМ зависят от свойств ММО, из которого они получены. Разработана технология получения ПООМ из ММО с выходом 7 - 15 %.

4. С ростом содержания ПООМ в консервационных составах возрастает торможение анодной и катодной реакции. Композиции на основе отработавших моторных масел, ингибированных продуктами их очистки (50 - 70 масс.%) являются перспективными защитными материалами в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали, меди и латуни в том числе, в условиях влажного климата с длительными периодами относительной влажности воздуха, близкой или равной 100 %, и с высоким содержанием SO2. Использование композиций на основе ММО и ПООМ при равновесном содержании SO2 в газовой фазе до 0,1 об. % позволяют понизить скорость атмосферной коррозии меди в 20 раз, а использование только ПООМ - в 50 раз.

5. Разработаны научные основы создания антикоррозионных материалов на основе растительных масел. Установлено, что повысить их защитную эффективность в 2 - 3 раза возможно введением ингибиторов коррозии: Эмульгин (10 - 15 масс.%), ИФХАН-29А (20 масс. %), КО-СЖК (15 масс.%), а также добавлением ММО (25 масс.%) и ПООМ (25 - 30 масс. %); оксидированием и полимеризацией; использованием предварительного фосфатирования металлической поверхности.

6. Отстои растительных масел обеспечивают полную защиту углеродистой стали от атмосферной коррозии в течение 1 года, так как именно в них концентрируется основная масса фосфолипидов, определяющих антикоррозионные свойства растительного сырья.

7. Скорость коррозии стали, меди и латуни зависит от внешних факторов, увеличиваясь с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Основной вклад в рост коррозионного разрушения вносит собственно влияние оксида серы на кинетику парциальных электродных реакций. SO2 является стимулятором катодного процесса. Косвенное действие, связанное с понижением рН существенно ниже. Присутствие SO2 в атмосфере снижает на 25 - 30 % защитное действие пленки на основе ММО.

8. Поляризационные и импедансные измерения, показывая результаты, сопоставимые с гравиметрическими данными, позволяют получить надежную экспрессную оценку защитной эффективности ингибированных масляных пленок, Так с ростом концентрации ПООМ в ММО, отмечается снижение скорости коррозии при использовании любого из этих методов. Величины защитной эффективности пленок ММО и ПООМ, определенные на основе поляризационного, импедансного и гравиметрического методов составляют, соответственно, 48 и 92; 31 и ~100; 40 и 95 %.

9. Утилизация отработавших масел путем получения из них противокоррозионных материалов с последующим использованием для защиты от атмосферной коррозии исключает сверхнормативное загрязнение окружающей среды.

ОCНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

1. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В. Использование отработанных моторных масел как основы для консервационных материалов. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2(16). С. 40 - 45.

2. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Клиот М.Б., Вигдорович В.И., Болдырев А.В. Оценка воздействия на окружающую среду процессов хранения и противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники. Сообщение 1. Экологическая характеристика защитных составов. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 1(19). С. 23 - 29.

3. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Клиот М.Б., Вигдорович В.И., Болдырев А.В. Оценка воздействия на окружающую среду процессов хранения и противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники. Сообщение 2. Выбросы загрязняющих веществ в биосферу. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 2(20). С. 28 - 34.

4. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Остриков В.В., Чернышова И.Ю. Разработка консервационных материалов на основе отработанных масел. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2002. № 10. С.38 - 40.

5. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Чернышова И.Ю. Исследование защитной эффективности остаточных продуктов очистки и осветления отработанных моторных масел. // Вестник ТГУ. 2003. Т.8. № 1. С. 97 - 99.

6. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Чернышова И.Ю. Противокоррозионные свойства отработанного моторного масла М10Г2(к). // Практика противокоррозионной защиты. 2003, № 3. С.7 - 11.

7. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Вигдорович В.И. Доступные противокоррозионные материалы для защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии. // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 3. С. 51 - 54.

8. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Епифанцев С.С. Состав и противокоррозионные свойства остаточных продуктов очистки и осветления отработанных моторных масел. // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 3. С. 55 - 58.

9. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Петрашев А.И., Вигдорович В.И., Епифанцев С.С. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 1. Оценка физико-химических свойств остаточных продуктов очистки и регенерации отработанных моторных масел. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). С. 39 - 49.

10. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Вигдорович В.И. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 2. Электрохимические исследования. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). С. 49 - 55.

11. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Епифанцев С.С. Защита от атмосферной коррозии отработанными моторными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 3. Защитные свойства консервационных составов на основе отработанного моторного масла и ПООМ. // Ж. Практика противокоррозионной защиты.- 2006. № 2 (39). С. 16 - 22.

12. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Епифанцев С.С. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 4. Защитная эффективность ингибированных ПООМ отработанных масел в условиях влагонасыщения. // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 2 (40). С. 41 - 47.

13. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Петрашев А.И., Остриков В.В., Вигдорович В.И. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 5. Технологии получения и применения продуктов очистки отработанных масел. // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 3 (41). С. 38 - 43.

14. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Вигдорович В.И. Носители защитной эффективности отработавших моторных масел. // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 26 - 28.

15. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Радченко А.И., Карпова О.И. Противокоррозионные свойства композиций на основе Мобиин-3 (АКОР-1Б). // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 4 (42). С. 31 - 38.

16. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Понамарева И.И., Радченко А.И., Карпова О.И. Противокоррозионные свойства консервационного масла Мобиин-4. // Практика противокоррозионной защиты. 2007. № 2 (44). С. 40 - 45.

17. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Ивойлов А.А. Битумные мастики для противокоррозионной защиты автотранспорта и сельскохозяйственного оборудования. // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 2 (48). С. 34 - 37.

18. Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность продуктов очистки отработавших масел в условиях электрохимической коррозии стали. // Технология нефти и газа. 2008. № 4 (57). С. 24 - 30.

19. Прохоренков В.Д., Вигдорович В.И., Петрашев А.И., Князева Л.Г. Портрет лаборатории коррозии ВИИТиН. // Практика противокоррозионной защиты. 2009. № 1 (51). С. 62 - 70.

20. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д. Растительные масла для противокоррозионной защиты. // Практика противокоррозионной защиты. 2009. № 2 (52). С. 22 - 27.

21. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Князева Л.Г., Цыганкова Л.Е., Головченко А.О., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность масляных композиций в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали. Составы на основе отработавших масел. // Практика противокоррозионной защиты . 2010. № 4(58). С.15 - 26.

22. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. Ингибирование коррозии отработавшими моторными маслами. // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 10. С. 25 - 30.

23. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Петрашев А.И., Остриков В.В., Прохоренков В.Д. Технологические аспекты получения и применения антикоррозионных покрытий на базе продуктов очитки отработавших моторных масел. // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 12. С. 1 - 3.

24. Цыганкова Л.Е., Князева Л. Г. Ингибирование коррозии отработавшими моторными маслами. // Вестник ТГУ им. Державина. Естественные и технические науки. 2011. Т. 16, вып. 3. С. 851 - 854.

25. Князева Л.Г., Вигдорович В.И. Использование масляных пленок для защиты углеродистой стали от атмосферной коррозии // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. 2011. № 2. С. 21 - 27.

в материалах международных научных конференций:

26. Прохоренков В.Д., Остриков В.В., Чернышова И.Ю. Отработанные масла как сырье для приготовления консервационных составов. // Проблемы химии и химической технологии. Материалы докладов IХ региональной научно-технической конференции. Тамбов: Тамбовский университет им. Г.Р. Державина. 2001. С. 107 - 109.

27. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д. Загрязнение почвы при противокоррозионной защите сельскохозяйственной техники. // Проблемы химии и химической технологии: Материалы докладов Х Межрегиональной конференции. Тамбов: ТГУ им. Г.Р. Державина. 2003. С. 285.

28. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И., Ивойлов А.А. Ресурсосбережение при консервации сельскохозяйственной техники. // Сборник материалов научно-практической конференции, посвященной 55- летию Пензенской государственной сельскохозяйственной академии. Пенза. 2006. С. 205 - 206.

29. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Ивойлов А.А. Защитная эффективность консервационных составов в условиях влагонасыщения. // Сборник научных. докладов XIV международной научно-практической конференции. «Повышение эффективности использования ресурсов для производства сельскохозяйственной продукции». Ч.1. ВИИТиН. Тамбов. 2007. С. 110 - 116.

30. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И. Отработанные нефтепродукты для консервации сельскохозяйственной техники. // Сборник материалов Международной научно - практической конференции «Инновационные технологии механизации, автоматизации и технического обслуживания в АПК». Орел. 2008. С.182 - 185.

31. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И. Использование отстоев растительных масел для консервации сельскохозяйственной техники. // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии механизации, автоматизации и технического обслуживания в АПК». Орел. 2008. С.178 - 181.

32. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И., Кузнецова Е.Г., Шаталин Ю.Ю. Возобновляемое сырье для противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники. // Сборник научных докладов ХV международной научно-практической конференции: Повышение эффективности использования ресурсов при производстве сельскохозяйственной продукции - новые технологии и техника нового поколения для растениеводства и животноводства. Тамбов: ГНУ ВИИТиН.. 2009. С. 372 - 376.

33. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И. Технологии приготовления и нанесения консервационных составов на основе отходов маслоочистки. // Повышение эффективности использования ресурсов при производстве сельскохозяйственной продукции - новые технологии и техника нового поколения для растениеводства и животноводства. ГНУ ВИИТиН. - Тамбов, 2009. С. 397 - 401.

34. Вигдорович В.И., Князева Л.Г. Использование продуктов очистки отработавших моторных масел (ПООМ) для противокоррозионной защиты. // Сборник материалов конференции « Современные методы и технологии защиты от коррозии и износа». Москва: ВВЦ (павильон № 57). 2010. С. 22 - 26.

35. Вигдорович В.И., Князева Л.Г. Использование продуктов очистки отработавших моторных масел (ПООМ) для противокоррозионной защиты. // Тезисы докладов 8-й международной специализированной выставки « Антикор и гальваносервис». М.: 2010. С. 22 - 26.

36. Князева Л.Г., Петрашев А.И. Вопросы технологии получения и применения ПООМ для защиты стали от атмосферной коррозии. // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах (ФАГРАН-2010). Воронеж: Научная книга. 2010. С. 84 - 89.

37. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Кузнецова Е.Г. Защита от атмосферной коррозии углеродистой стали составами на основе нитрованных масел. // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах (ФАГРАН-2010). Воронеж: Научная книга. 2010. С. 89 - 92.

38. Князева Л.Г. Защитная эффективность отработавших масел, ингибированных продуктами их очистки в условиях влагонасыщения. // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах (ФАГРАН-2010). Воронеж: Научная книга. 2010. С. 95 - 98.

39. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Кузнецова Е.Г. Отработавшие моторные масла для ингибирования коррозии. // Сб. научных докладов XVI Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности использования ресурсов при производстве сельскохозяйственной продукции - новые технологии и техника нового поколения для растениеводства и животноводства». Тамбов. 2011. С. 373 - 375.

40. Князева Л.Г. Влагопроницаемость масляных пленок в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали. // Сб. научных докладов XVI Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности использования ресурсов при производстве сельскохозяйственной продукции - новые технологии и техника нового поколения для растениеводства и животноводства». Тамбов. 2011. С. 379 - 381.

41. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Князева Л.Г. Универсализм ингибиторов коррозии как одна из основных тенденций их разработки и применения. // Материалы международной конференции молодых ученых « Актуальные проблемы электрохимической технологии. Саратов 2011. Т.1. С.182 - 187.

42. Петрашев А.И., Князева Л.Г. Новые средства защиты техники от коррозии. // Материалы международной научно-практической конференции « Инженерное обеспечение инновационных технологий в АПК». Мичуринск. 2010. С. 151 - 154.

43. Князева Л.Г. Защитные материалы на основе отработавших моторных масел. // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т.2. С. 344.

44. Петрашев А.И., Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Рациональная технология консервации аграрной техники отработавшим и возобновляемым сырьем. // Доклады Международной научно-практической конференции: «Инновационные технологии в производстве и переработке сельскохозяйственной продукции». - Минск. БГАТУ. 2011. ч. 1.- С. 288 - 292.

45. Shel N.V., Tsygankova L.E., Vigdorovitch V.I., Knyazeva L.G. Retardation of carbon steel corrosion in air atmosphere containing sulphur dioxide. // Book of Abstracts the European Corrosion Congress «EUROCORR 2011» - Stockholm, Sweden. 2011. P. 447.

46. Князева Л.Г., Петрашев А.И., Прохоренков В.Д. Технологические аспекты консервации сельскохозяйственной техники отработавшими маслами. // Материалы международной научно-практической конференции «Инженерно-техническое обеспечение регионального машиноиспользования и сельхозмашиностроения». Благовещенск. 2012. С. 87-90.

В монографиях

47. Черноиванов В.И., Северный А.Э., Зазуля А.Н., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И., Вигдорович В.И., Князева Л.Г.. Сохраняемость и противокоррозионная защита техники в сельском хозяйстве. // М: ГНУ ГОСНИТИ. 2009. 240 с.

48. Вигдорович В.И., Остриков В.В., Лунин В.В., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И., Зазуля А.Н., Мищенко С.В., Князева Л.Г., Акользин А.П. Научные основы ресурсосберегающих экологически безопасных технологий утилизации отработанных масел с получением вторичных продуктов с заданными свойствами. // Тамбов: Изд. Першина Р.В. 2012. 120 с.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1. ДЭС - двойной электрический слой;

2. КМ - консервационный материал;

3. КС - консервационный состав;

4. ММО - масло моторное отработавшее;

5. м-ч -мото-часы

6. ПООМ - продукты очистки отработавших моторных масел;

7. ПМ - подсолнечное масло;

8. ОПМ - отстой подсолнечного масла;

9. РМ - рапсовое масло;

10. ОРМ - отстой рапсового масла;

11. ДТ - дизельное топливо;

12. м/в - эмульсии типа масло в воде;

13. Екор - потенциал коррозии;

14. iкор. - плотность тока коррозии

15. Z - защитная эффективность;

16. Н - относительная влажность воздуха;

17. Vг/Vж - соотношение объемов газовой и жидкой фазы;

18. ХПК - химическое потребление кислорода;

19. БПК5 - биохимическое потребление кислорода в течение 5 суток в условиях самоочищения воды в водоеме

Размещено на Allbest.ru