Снижение содержания ароматических углеводородов в автомобильном бензине согласно евростандартам

Спирт этиловый ректификационный по ГОСТ 5962-51;

Эфир этиловый по ГОСТ 6265-52, технический;

Бензол по ГОСТ 5955-51;

Ацетон по ГОСТ 2603-51 или смесь этилового ректификованного спирта и бензола в соотношении 1:1 по объему;

Фильтрованная бумага по ГОСТ 7246-54.

Подготовка к испытанию

1. Пластинки из электролитной меди обрабатывают шлифовальной шкуркой с зернистостью абразивного материала № 180 до чистоты поверхности V8; новые пластинки предварительно обрабатывают шлифовальной шкуркой с зернистостью абразивного материала № 150.

После шлифовки пластинки промывают в фарфоровой чашке спиртом и эфиром и просушивают на фильтровальной бумаге.

Не допускается касание руками больших поверхностей пластинок.

Проведение испытания

2. Испытуемое топливо наливают в пробирку до высоты около 60 мм и опускают в него щипцами свежую очищенную пластинку.

Предварительная фильтрация топлива через бумажный фильтр не допускается.

3. Пробирку с пластинкой, предварительно закрыв корковой пробкой, помещают в водяную баню, где выдерживают при температуре 50±2°С в течение 3 ч.

Уровень воды в бане должен быть выше уровня топлива в пробирке.

4. По истечении срока испытания пластинку извлекают из пробирки и промывают в фарфоровой чашке подогретым ацетоном или спирто-бензольной смесью.

5. Для каждого образца топлива проводится два испытания.

Установление показаний

6. Топливо считается не выдержавшим испытание в том случае, если хотя бы при одном испытании пластинка покрылась черными, темно-коричневыми или серо-стальными налетами и пятнами.

При всех других изменениях или отсутствии изменений цвета пластинки продукт считается выдержавшим испытание.

Метод определения водорастворимых кислот и щелочей

Настоящий стандарт устанавливает метод определения водорастворимых кислот и щелочей в жидких продуктах, консистентных смазках, парафинах, церезинах и восковых составах.

Применение метода предусматривается в стандартах и технических условиях на нефтепродукты.

Аппаратура и реактивы

При проведении испытания применяют следующую аппаратуру и реактивы:

Воронки делительные вместимостью 2500-500 мл;

Чаши фарфоровые выпарительные по ГОСТ 9147-59;

Колбы конические по ГОСТ 8534 57 или ГОСТ 6236-58 вместимостью 100-250 мл;

Меры вместимости стеклянные технические по ГОСТ 1770-59;

Цилиндры измерительные вместимостью 25 и 50 мл;

Микробюретки вместимостью 2 и 5 мл;

Пробирки из бесцветного стекла;

Пипетка;

Стеклянная палочка;

Бензин марки Б-70 по ГОСТ 1012-54, или бензин для промышленно-технических целей по ГОСТ 85055-157, или бензин растворитель для резиновой промышленности марки БР-1 по ГОСТ 443-56, проверенные на нейтральности;

Спирт этиловый по ГОСТ 5962-51, разбавленный в соотношении 1:1 дистиллированной водой, проверенный на нейтральность;

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-53, проверенная на нейтральность;

Фенолфталеин по ГОСТ 5850-51, 1 %-ный спиртовый раствор;

Метиловый оранжевый, 0,02 %-ный водный раствор.

Подготовка к испытанию

1. Пробу испытуемого жидкого нефтепродукта хорошо перемешивают трехминутным встряхиванием в. склянке, заполненной не более чем на 3/4 емкости. Вязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до 40-50 °С.

При испытании консистентных смазок с поверхности испытуемого образца шпателем снимают и отбрасывают верхний слой, затем в нескольких местах (не менее трех) берут пробы, примерно в равных количествах, не вблизи стенок сосуда. Пробы складывают вместе в фарфоровую чашку и тщательно перемешивают.

Проведение испытания

2. При испытании жидких топлив в делительную воронку наливают 50 мл подогретого до 70-80°С испытуемого нефтепродукта и 50 мл подогретой до 70-80°С проверенной на нейтральность дистиллированной воды.

Если вязкость продукта более 75 сст при 50°С, его предварительно смешивают с равным количеством проверенного на нейтральность бензина. Дистиллированную воду в этом случае надо брать в равном объеме с неразбавленным испытуемым нефтепродуктом.

Светлые нефтепродукты (бензин, лигроин, керосин и др.) не подогревают.

Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 5 мин. После отстоя водную вытяжку сливают в две пробирки, по 1-2 мл в каждую.

3. В одну из пробирок с водной вытяжкой испытуемой пробы прибавляют две капли раствора метилового оранжевого и сравнивают цвет водной вытяжки с цветом такого же объема дистиллированной воды, налитой в третью пробирку, в которую добавлено две капли раствора метилового оранжевого. Окрашивание испытуемой водной вытяжки в розовый цвет указывает на наличие в испытуемом продукте водорастворимых кислот.

Во вторую пробирку с водной вытяжкой прибавляют три капли раствора фенолфталеина. Окрашивание раствора в розовый или красный цвет указывает соответственно на слабощелочную или щелочную реакцию.

Если при анализе дизельного топлива, масел щелочной очистки, масел с присадками и неочищенных остаточных нефтепродуктов водная вытяжка покажет щелочную реакцию на фенолфталеин (которая может быть вследствие возможного гидролиза мыл) или если образуется стойкая эмульсия при смешении этих продуктов с водой, производят контрольное испытание холодного продукта путем обработки его нейтральным водным спиртом (1:1), нагретым до 50°С, аналогично выше указанной обработке горячей водой.

Пробы считается не содержащей свободной щелочи при отсутствии окрашивания водной или спиртоводной вытяжки от фенолфталеина и не содержащей водорастворимых кислот - при неизменяющейся окраске водной вытяжки от метилового оранжевого.

Разгонка светлых фракций нефтей и нефтепродуктов (разгонка по Энглеру)

На рис. 2.2 приводится прибор для разгонки нефтепродуктов и светлых фракций нефти. В приборе имеются следующие части:

1) стеклянная колба Энглера;

2) железный кожух для колбы с толщиной 0,5 мм, укрепленный на штативе, и состоящий из двух частей: верхней (съемной) и нижней (неподвижной), прикрепленной к штативу;

3) холодильник, приготовленный из латунной трубки и впаянный в металлическую ванну, снабженную трубками для подачи и отвода воды;

4) термометр на длинной ножке с делениями от 0 до 360°С, с градуировкой при полном погружении через 1°С; 5) мерный цилиндр на 100 мл, градуированный при 20°С; 6) горелка.

Осуществляли перегонку следующим образом: нефтепродукт V = 100 мл наливали в цилиндр и начинали, греть соблюдая все правила перегонки по ГОСТа.

После установления начало перегонки определяли температуру кипения каждые 10°С.

Рис. 2.2. Разгонка по Энглеру. Стандартный прибор, принятый ГОСТом, для разгонки светлых фракций

Метод определения плотности

Настоящий стандарт распространяется на методы определения плотности нефтепродуктов ареометром (нефтеденсиметром), гидростатическими весами и пикнометром (в данной работе использовался последний метод).

Плотность нефтепродукта измеряется массой тела, заключенной в единице его объема, и в системе единиц см, г, сек, имеет размерность г/см3. Она относится к нормальной температуре 20°С и к плотности воды при температуре 4°С, принятой за единицу. Эта плотность (в г/см3), обозначаемая , численно равна удельному весу (представляющему собой отвлеченное число) по отношению к воде при температуре 4°С.

В тех случаях, когда плотность нефтепродукта, по условиям опыта, определяется не при температуре 20°С, а при другой температуре t°С, ее значение может быть пересчитано в нормальное значение указанным ниже способом.

Пикнометр определяет плотность всех нефтепродуктов.

Определение плотности топлива пикнометром

Плотность топлива пикнометром определяют только при нормальной температуре 20°С.

При определении применяется следующая аппаратура:

Пикнометры с меткой и с капиллярным отверстием в пробке по ГОСТ 7465-55 емкостью 5, 10 и 25 мл;

Термостат (или водяная баня), дающий возможность поддерживать постоянную температуру + 20°С с точностью до 0,1°С; в качестве водяной бани можно пользоваться химическим стаканом вместимостью не менее 1 л (с мешалкой);

Термометр ртутный стеклянный по ГОСТ 2045-43 с интервалом температур от 0° до + 30°С и ценой деления шкалы в 0,1°С;

Пипетка с оттянутым капилляром.

Для промывки и тарировки пикнометров применяют следующие реактивы:

Хромовая смесь;

Спирт этиловый ректификационный по ГОСТ 5962-51;

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-53.

Перед определением плотности топлива по возможности его обезвоживают и освобождают от механических примесей. Нефтепродукты, находящиеся при температуре 15-25°С в твердом состоянии, измельчают на мелкие кусочки.

Для определения плотности топлива пикнометром предварительно устанавливают его «водное число», т. е. массу воды в объеме пикнометра при +20°С.

Перед определением водного числа пикнометр тщательно промывают хромовой смесью, спиртом, дистиллированной водой, сушат и взвешивают с точностью до 0,0002 г. После этого пикнометр наполняют при помощи пипетки дистиллированной свежепрокипяченной и охлажденной до 18-20°С водой (пикнометр с меткой - немного выше метки, а с капиллярным отверстием в пробке - доверху) и помещают его в термостат или баню с температурой 20°С, удерживая пикнометр на пробковом поплавке.

Пикнометр выдерживают при 20°С в течение 30 мин. Когда уровень воды в шейке пикнометра с меткой перестанет изменяться избыток воды отбирают пипеткой или фильтровальной бумагой и вытирают шейку пикнометра внутри. Уровень воды в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска.

В капиллярных пикнометрах вода выступает из капилляра и избыток ее снимают фильтровальной бумагой.

Пикнометр с установленным при 20°С уровнем воды тщательно вытирают снаружи (лучше всего льняной тряпочкой, которая не дает хлопьев) и взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Водное число пикнометра (m) вычисляют по формуле:

(2.4)

где m2 - масса пикнометра с водой в г, определяемая путем взвешивания;

m1 - масса пустого пикнометра в г, определяемая путем взвешивания.

Проверку установленного водного числа пикнометра производят не реже одного раза после 20 определений плотности нефтепродуктов.

Определение показателя преломления

Показатели преломления смесей веществ (фракций) определялись на рефрактометре ИРФ-23 при температуре 293 К с точностью до + 1,10 при длине волны натрия по формуле:

(2.5)

Определение молекулярной массы криоскопическим методом

Молекулярная масса веществ определялась криоскопическим методом. Молекулярная масса нефтепродукта, как смеси, дает понятие об относительном весе средней молекулы из числа молекул, входящих в состав нефтепродуктов. Суть метода заключается в депрессии температуры затвердевания растворителя при растворении исследуемого вещества в нем, которая пропорциональна молекулярной концентрации.

Молекулярную массу рассчитывали по формуле:

(2.6)

где А - навеска исследуемого нефтепродукта, в г;

5,12 - молекулярная депрессия криоскопического бензола;

В - вес бензола;

t - депрессия раствора.

Депрессию бензола и раствора нефтепродуктов определяли термометром Бекмана, принадлежащего к типу дифференциальных термометров, позволяющих измерять не саму температуру, а лишь изменение её.

2.2 Объекты исследования

Объектами исследования были:

1. Автомобильный бензин АИ-80, выпускаемый Бухарским нефтеперерабатывающим заводом, а также этот бензин, подвергнутый деароматизации.

2. Сорбаты - эталоны ароматических и н-парафиновых углеводородов (индивидуальные углеводороды этих гомологических рядов) и их разнообразные смеси.

3. Различные растворители из элюотропных рядов Траппе, Хишлера, Ферби и др. (табл. 2.1).

Таблица 2.1 - Элюотропные ряды растворителей

Автор	Траппе	Игл. Скотт	Блум	Хишлер, Миргис	Ферби
	Вода	-	-	-	-
	-	Метилцеллозоль	-	-	-
	-	Морфолин	-	Морфолин	-
	-	-	-	Xинолин	-
	Метанол	-	-	Метанол	Метанол
	Этанол	Этанол	-	-	Этанол
	н-Пропанол	-	-	-	-
	-	Фурфурол	-	-	-
	-	-	-	Триэтиламин	-
	-	-	-	Пиридин	-
	Ацетон	-	-	-	-
	-	-	Метилацетат	-	-
	Этилацетат	Этилацетат	Этилацетат	Этилацетат	-
	-	-	-	Ацетон	-
	-	-	Пропилацетат	-	-
	-	-	Бутилацетат	-	-
	-	Амилацетат	Амилацетат	-	-
	Диэтил. эфир	Диэтил. эфир	-	Диэтил. эфир	Диэтил. эфир
	-	Изопропил эфир Изобутилацетат	-	-	-
	-	Диоксан	-	Диоксан	-
	-	Диэтилцеллозольв	-	-	-
	-	Циклгексанол	-	-	-
	-	Диизопро-пилсульфид	-	-	-
	-	Дихлорэтил эфир	-	-	-
	-	Бензилцеллозольв	-	-	-
	-	Анизол	-	-	-
	-	-	-	-	Вода
	-	-	-	Нитропропан	-
	-	-	-	Метилнаф- талин	-
	-	-	Дихлорэтан	Дихлорэтан	-
	Хлороформ	-	-	-	-
	Метилен- хлорид	-	Метилен- хлорид	-	-
	-	-	1,1,2-Три- хлорэтан	-	-
	Бензол	-	Бензол	-	Бензол
	Толуол	-	Толуол	Толуол	-
-		-	Дихлорэтан несимметрич.	-	-
-		-	Тетрахлорэтан симметрич- ный, цис-1,2-Дихлорэтилен	Тетрахлор- этан симметрич- ный	-
-		-	-	Бензол	-
-		-	-	Метилен хлористый	-
-		-	Хлороформ	Хлороформ	-
		-	Транс-1,2 Дихлорэтилен	-	-
	Трихлopэти-лен	-	Трихлорэтилен	-	Трихлорэтилен
-		-	Пентахлорэтан	-	-
	Четырех-хлористый углерод	-	Четырех-хлористый углерод	-	-
	Циклогексан	-	-	Циклогексан	-
	Петролейный эфир (т.кип. 30- 33°С)	Пентан	Насыщенные углеводороды	н-Пентан	-
	-	-	-	-	Четырех- хлористый углерод
	-	-	-	-	Циклогексан



4. Использованные в работе растворители и сорбаты марки х.ч. были подвергнуты дополнительной очистки соответствующими для каждого соединения способами, например, перегонкой, селективной очисткой на цеолитах и т.д.

5. В качестве адсорбентов использованы угли и силикагели. Характеристика промышленных образцов приведена в таблице 2.2.

Силикагели - это высушенные гели кремневой кислоты (ксерогель кремниевой кислоты) пористого строения с сильно развитой внутренней поверхностью. Эта особенность обуславливает ценнейшие свойства силикагелей.

Силикагели применяют в качестве катализаторов для осушки воздуха, углекислого газа, водорода, кислорода, азота, хлора и других промышленных газов, например фреона и т.д.

Наряду с водой силикагель хорошо сорбирует пары многих органических веществ. Этим его свойством пользуются для улавливания (рекуперации) паров ценных органических растворителей - бензина, бензола, эфира, ацетона и т.д. из воздуха, бензола из газовых коксовых печей и бензина из природных газов.

Свойство силикагеля поглощать вещества из жидкой фазы используют в промышленной очистке различных масел, при обессеривании нефтяных пагонов и удаления из нефти высокополимерных смолистых веществ.

С помощью геля кремневой кислоты проводится хроматографическое разделение и анализ смесей, что основано на избирательности адсорбционного действия силикагеля по отношению к веществам различной химической природы.

Так, на силикагеле количественно выделяют ароматические, а также непредельные углеводороды из их смесей с парафинами и нафтенами. Этим методом широко пользуются в исследованиях химического состава бензинов. Хроматография с помощью силикагеля дала возможность разрешить проблему очистки индивидуальных углеводородов различного строения, потребность в которых становится весьма насущной для химических и физических исследований и, в особенности, для спектроскопии.

Образцы нафтеновых и парафиновых углеводородов, очищенные с помощью хроматографии на силикагеле, могут быть предназначены для определения физических констант и спектральных исследований.

Таблица 2.2 - Техническая характеристика силикагелей, применяемых при хроматографии

Марка силикагелей	Насыпной вес с утряской в г/см3	Структура	Влагоемкость в масс. % при относительной влажности воздуха	Примечание
		Поверхность, м2/г	Истинный уд. вес	Кажущийся уд. вес, г/см3	Объем пор, см3/г	Средний радиус пор, нм	Пористость, %	20	40	60	100
КСК № 2	0,39	338	2,240	0,611	1,19	7,0	72,7	2,5	4,6	7,8	119	Прокаленный
КСК № 2,5	0,46	376	2,244	0,706	0,971	5,16	67,4	2,2	4,6	8,7	97,9	«»
КСС № 3	0,50	522	2,236	0,729	0,925	3,54	67,4	2,9	5,7	13,5	87,1	«»
КСС № 4	0,58	650	2,235	0,831	0,760	2,34	62,8	2,4	7,4	20,1	70,4	-
КСМ № 5	0,66	715	2,250	0,980	0,575	1,61	56,4	4,4	15,5	34,9	56,8	Прокаленный
КСМ №6п	0,87	527	2,255	1,353	0,296	1,12	40	5,7	15,2	21,7	26,9	«»
КСМ-18 с	0,87	624	2,179	1,218	0,362	1,16	44,1	11,3	20,5	33,1	34,8	Сухие фр. 2,5-0,5



Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Физико-химическая характеристика автомобильного бензина АИ-80

В качестве объекта исследования был автомобильный бензин марки АИ-80 Tsh 39.3-203.2004, производимый на Бухарском нефтеперерабатывающем заводе, соответствующий всем требованиям на продукцию сертификата Uz SMT 01.164.0678712 от 22.11.07, который получают из нового нефтегазоконденсатного сырья.

Исходным сырьем была смесь газоконденсата и нефти месторождения Кокдумалак в соотношении конденсат : нефть - 20:80. В настоящее время из-за стратегии рационального использования нефтяных запасов это соотношение изменилось в сторону увеличения количества газоконденсата - до 75-80%.

Кокдумалакская нефть относится к нефтям средней плотности () с содержанием воды, температурой застывания - минус 20°С.

Анализ физико-химических характеристик газоконденсата показал, что с течением времени наблюдается облегчение газоконденсата, уменьшаются вязкость, коэффициент преломления и содержание серы.

В табл. 3.1 приводятся показатели выхода светлых нефтепродуктов при атмосферной перегонке смеси нефть: газоконденсат при различных соотношениях [64].

Все исследования проводились согласно Государственным стандартам и общепринятым практическим руководствам по анализу нефтепродуктов [65-68].



Таблица 4.1 - Выход светлых нефтепродуктов в зависимости от соотношения нефть:газоконденсат

№ п/п	Сырье	Соотношение, масс. %	Показатели выхода светлых нефтепродуктов, масс. %
1.	Нефть	12	86
	Газоконденсат	88
2.	Нефть	17,5	87
	Газоконденсат	82,5
3.	Нефть	19,5	89
	Газоконденсат	80,5
4.	Нефть	22	85
	Газоконденсат	78
5.	Нефть	26	84
	Газоконденсат	74
6.	Нефть	29	87
	Газоконденсат	71
7.	Нефть	25,5	85,5
	Газоконденсат	74,5

В таблице 3.2 дана физико-химическая характеристика объекта исследования.

Таблица 4.2 - Физико-химическая характеристика объекта исследования

№	Показатели	АИ-80
1.	Цвет	Светло-желтый, чистый, прозрачный
2.	Детонационная стойкость: О.Ч. по исследовательскому методу О.Ч. по моторному методу	80 76
3.	Плотность при 20°С, г/см3, не более	0,750
4.	Показатель преломления,	1,4500
5.	Испытание на медной пластинке	выдерживает
6.	Содержание воды	отсутствие
7.	Содержание механических примесей	отсутствие
8.	Фракционный состав: температура начала перегонки, °С пределы перегонки, °С: 10% 50% 90% Конец кипения, °C Остаток в колбе, % Потери, %	42 50 104 150 180 1,5 3,0
9.	Массовая доля серы, в %	0,02
10.	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	отсутствие
11.	Кислотность, мг KОH нa 100 см3 бензина	3,0
12.	Углеводородный состав, % масс.: ароматические углеводороды н-парафиновые углеводороды изо-парафиновые + нафтеновые	50,12 14,23 35,65

Как видно из представленных данных, бензин имеет светло-желтый цвет, он прозрачен, О.Ч. по исследовательскому методу 80, моторному - 76, с плотностью 0,750 г/см3 и показателем преломления 1,450, испытание на медной пластинке выдерживает, воды и их примесей нет. По фракционному составу - 50% перегоняется при 104°С, 90 % перегоняется при 150°С, конец кипения 180°С.

Следует отметить, что в связи с изменениями соотношения состава сырья нефть: газоконденсат, из которого получают автомобильный бензин АИ-80 (А-80) на Бухарском нефтеперерабатывающим заводе, изменялось и содержание ароматических углеводородов и бензола. Образец бензина 2008 г., которое производилось из нефтегазоконденсатного сырья, где соотношения нефти и газоконденсата было 8:2, где содержание бензола (5 %) и ароматических углеводородов (не нормировалось) соответствовало Евростандарту. Этот образец практически соответствовал Евростандарту-3 - при определении адсорбционно-криоскопическим методом группового содержания ароматических углеводородов оно составило 44,7 % масс.

Но в последующем, при изменении состава нефтегазоконденсатного сырья в сторону увеличения газоконденсата до 65-70 % из-за сокращения запасов нефти, суммарное содержание ароматических углеводородов до 50,12 и, в частности, бензола увеличивалось до 5,03 (в % масс.).

В связи с этим возникла необходимость разработки процессов облагораживания бензина АИ-80 - частичных деароматизации и денормализации с целью соответствия бензина Европейским спецификациям: Евро-4 и Евро-5.

3.2 Групповой углеводородный состав бензинов

Групповой углеводородный состав бензинов определяли адсорбционно - криоскопическим методом (полумикрометод), разработка ИОНХ АН РУз [69].

Сущность метода заключается в депрессии температуры кристаллизации циклогексанового раствора любого нефтепродукта до и после хроматографирования через строго селективные сорбенты. При этом определяется содержание двух групп углеводородов в одном образце: ароматических - при удалении их активированным силикагелем КСК и парафиновых углеводородов нормального строения - цеолитом СаА. Адсорбенты должны быть единой фракции 0,25 - 0,5 мм, дегидратированы в течение 6 часов при температурах 180°С и 450°С, соответственно. Для адсорбционно - криоскопического анализа, выполняемого в две стадии - 0,5 мл испытуемого нефтепродукта растворяется в 25 мл циклогексана (t1 - 6,40°С), определяется температура кристаллизации раствора (t2), который пропускается в стеклянной хроматографической колонке через силикагель КСК. Устанавливается температура кристаллизации фильтрата t3 и подсчитывается количество ароматических углеводородов по формуле:

(3.1)

Затем фильтрат пропускается при тех же условиях через цеолит СаА и определяется температура кристаллизации второго фильтрата (t4) для определения количества н - парафинов по формуле:

(3.2)

По разности от 100% определяется сумма изо-парафиновых + нафтеновых углеводородов. Скорость фильтрации 1 капля в 1 сек, что соответствует 4,0 объемам раствора на 1 объем адсорбента в час или скорости потока 1 мл/мин.

Принципиальная схема определения группового углеводородного состава светлых нефтепродуктов приведена на рис. 3.1.

А) определение ароматических углеводородов

Б) определение н-парафиновых углеводородов

Рис. 3.1. Схема адсорбционно - криоскопического метода определения группового углеводородного состава светлых нефтепродуктов



Аппаратура для таких измерений приведена на рис. 3.2.

1 - хроматографическая колонка с сорбентом, 2 - термометр Бекмана, 3 - пробирки, 4 - сосуд для льда, 5 - механическая мешалка

Pис. 3.2. Аппаратура для очистки циклогексана и криоскопических определений

Групповой углеводородный состав бензина АИ-80, определенный адсорбционно-криоскопическим методом (%) таков:

Углеводородный состав

Ароматических углеводородов 50,12

н-Парафиновых углеводородов 14,23

Изо-парафиновых + нафтеновых углеводородов 35,65

В таблице 3.3 приводим результаты исследования группового углеводородного состава различных нефтепродуктов, определенные адсорбционно - криоскопическим методом [70].

Таблица 3.3 - Групповой углеводородный состав различных нефтепродуктов

Наименование образцов	Содержание углеводородов, % масс.
	ароматических	н-парафиновых	изо-парафиновых+ нафтеновых
Ачакский газоконденсат	34,80	17,60	47,60
Ферганское дизельное топливо	13,19	24,05	62,76
Шатлыкский газоконденсат	10,41	40,05	49,54
Авиационный бензин	17,68	19,33	62,99
Бензин АИ-80	50,12	14,23	35,65

3.3 Определение емкости адсорбентов из жидкой фазы в динамических условиях

Криоскопический метод определения динамической емкости сорбентов

Адсорбционная емкость адсорбентов по различным сорбатам определялась с помощью криоскопического метода (разработка ИОНХ АН РУз) [69].

Сущность определения селективности и динамической емкости адсорбентов криоскопическим методом заключается в изменении концентрации эталонного раствора, хроматографируемого через адсорбент и определяется согласно изменению депрессии температуры кристаллизации раствора.

Анализ осуществляется следующим образом: 2 % - ный эталонный раствор органического вещества в циклогексане пропускается в стеклянной колонке через 10 г адсорбента (фр. 0,25-0,50 мм, предварительно дегидратированного) до его полного насыщения, т.е. когда температура кристаллизации фильтрата (t3) не станет равной температуре кристаллизации исходного эталонного раствора (t2). Скорость истечения фильтрата 1 капля в 1 сек, что соответствует 0,4 объемам в час. Так, как температура кристаллизации исходного циклогексана (t1) и эталонного раствора (t2) определяется заранее, то весь анализ сводится к определению температуры кристаллизации фильтрата (t3). Фильтрат отбирается по объему порциями 12,85 мл (что соответствует 10 г). В каждой порции определяется температура кристаллизации (t3), а затем вычисляется количество адсорбированного вещества (мол.%) по формуле:



(3.3)

Мольные проценты адсорбированного вещества можно пересчитать в весовых процентах по формуле:

(3.4)

где М - молекулярная масса вещества;

84,16 - молекулярная масса циклогексана.

Количество адсорбированного вещества в весовых процентах для каждой порции фильтрата пересчитываются на граммы, суммируются и относятся к 100 г адсорбента.

Метод удобен в оперировании, быстр и точен. Он предусматривает использование циклогексана как растворителя высокой степени чистоты для приготовления модельных (эталонных) растворов сорбатов.

Очистка циклогексана

Циклогексан, полученный любым из существующих методов, требует тщательной очистки непрореагировавшего бензола, метилциклопентана и других примесей. В таблице 3.4 приведены свойства этих трех углеводородов.

Таблица 3.4

Показатели	Циклогексан С6Н12	Бензол С6Н6	Метилциклопентан С6Н12
Удельный вес, , кг/м3	778,6	873,0	748,6
Молекулярная масса	84,16	78,11	84,16
Температура кипения при 760 мм.рт.ст, 0С	80,75	80,07	71,81
Температура кристаллизации, 0С	6,554	5,50	- 142,45
Коэффициент рефракции	1,4262	1,5011	1,4098
Удельная рефракция	0,3290	0,3318	0,4415
Молярная рефракция	25,6360	25,8704	37,1566
Интерцепт рефракции	1,0367	1,0616	1,0354

Разделить смесь циклогексана от примесей обычной перегонкой затруднительно, о чистоте циклогексана судить по коэффициенту преломления также трудно: различное сочетание циклогексана, бензола, метилциклогексана, а также наличие влаги может дать значение показателя преломления, близкое к значениям показателя преломления для чистого циклогексана, в то время как в нем может быть значительное количество этих примесей. Наиболее правильным критерием чистоты продукта является температура его кристаллизации, которая для циклогексана (100% - ной степени чистоты) равна +6,55°С. 1 мольный процент примесей к циклогексану снижает температуру кристаллизации на 2,43°С .

При проведении исследований по очистке циклогексана показано, что в области высоких концентраций циклогексана (более 97 мол %), коэффициент преломления не является достоверным критерием чистоты циклогексана и необходимо определить температуру кристаллизации [71,72]. Данные Маскарелли [73] о температурах кристаллизации системы бензол - циклогексан показывают, что кривая температуры выпадения циклогексана из раствора при вымораживании спадает очень круто и эвтектическая точка приходится на температуру - 43,70°С, что соответствует содержанию 24,2 % бензола в смеси.

Зависимость температуры кристаллизации циклогексана от концентрации представлена графически на рис. 3.3 [линия 1 - по литературным данным, а линия 2 - по экспериментальным данным (данные Граховой)] [71].



Рис. 3.3. Зависимость температуры кристаллизации циклогексана от концентрации примесей

Как видно из рисунка, обе линии хорошо совпадают в области концентрации циклогексана 98-100%. Данный график является калибровочным, позволяющим быстро определять степень чистоты циклогексана по его температуре кристаллизации.

Очистка циклогексана от примесей активированным углем

Были использованы для очистки циклогексана от примесей различные адсорбенты: природные и синтетические (бентониты, силикагели, оксид алюминия, цеолиты и т.д.). Наилучшие результаты были получены при применении активированных углей: СКГ, БАУ и т.д. (все производства Российской Федерации) [3].

В нашей работе для очистки циклогексана до требуемых норм технический циклогексан с температурой кристаллизации 3,0°С был очищен углем БАУ (березовый активированный уголь) в стеклянной колонке до 6,4°С. Уголь предварительно был высушен в сушильном шкафу при температуре 180°С в течение 6 часов. Все модельные (эталонные) растворы готовились на таком циклогексане.

Экспериментальная установка состоит из стеклянной хроматографической колонки, куда насыпается адсорбент и установки для определения температур кристаллизации циклогексана, модельных растворов и фильтратов. Последняя состоит из внешнего сосуда 3 и внутренней пробирки 3, между которыми имеется зазор для воздушного охлаждения. В пробирку наливается анализируемое вещество (в нашем случае технический циклогексан с примесями) и помещается механическая мешалка 5, которая движется поступательно вверх и вниз с помощью электрического ЛАТРа. В пробирку помещается также термометр Бекмана 2, который позволяет определить температуру застывания с точностью до 0,01 деления. Определяется температура застывания неочищенного и очищенного циклогексана. Последняя для криоскопических определений должна быть в пределах 6,40-6,52°С. В нашем случае температура исходного циклогексана была 3,3°С, а очищенного 6,40°С, что соответствует 99,99% степени чистоты.

Все растворы в последующем готовились на таком циклогексане.

Очистка циклогексана сорбентом СТРГ

С целью импортзамещения для очистки циклогексана был использован отечественный сорбент СТРГ.

Сорбент выпускается Узбекско-Английским совместным предприятием «ЕKONORDRAGMET», которое зарегистрировано в Министерстве Юстиции Республики Узбекистан 15.02.2006 года. Основная задача - это внедрение новой уникальной технологии по локализации и устранению последствий аварийных разливов нефти, продуктов нефтепереработки на поверхности воды, грунта, очистки промышленных стоков и поверхностей от нефтепродуктов, жиров и других вредных соединений, образуемых в процессе производства на промышленных предприятиях с применением неорганического сорбента СТРГ [74]. Результаты проводимой работы СП 31 октября 2006 года были заслушаны на заседании научно-технического совета Госкомприроды РУз и принят соответствующий документ - Поручение № 35 от 02.11.2006 г. о применении сорбента на предприятиях Республики (документ дается в приложении к диссертации).

Сорбент СТРГ представляет собой порошкообразный материал с насыпной плотностью 4-12 кг/м3, гидрофобный со 100 % плавучестью, с сорбирующей до 55 г нефти и нефтепродуктов на 1 г сорбента и термостойкостью 300°С в воздушной среде и 3000°С в инертной. Имеет низкую теплопроводность, что позволяет его использовать в случае опасности возгорания. Скорость полного насыщения сорбента до нескольких минут. Сорбент, поглотивший загрязняющие вещества не тонет, не загрязняет прилегающие поверхности. Сорбент СТРГ инертен к кислотам и щелочам, нерастворим в конденсате, бензине и прочих органических веществах. Сорбент изготавливается по ТУ 2164-001-26461069-2003 (ТУ дается в приложении к диссертации) с помощью термообработки окисленного графита. Сорбент обеспечивает локализацию, удержание и поглощение нефтяной пленки.

Характеристика сорбента дана в табл. 3.5.

Таблица 3.5 - Физико-химическая характеристика сорбента СТРГ

№ п/п	Наименование показателя	Норма	Метод испытания
1.	Внешний вид	Сыпучий продукт матового серо-чёрного цвета	Визуально
2.	Зольность, % не более	8,5	По ГОСТ 17818.4-90
3.	рН водной вытяжки, не менее	6	По ГОСТ 17818.6-90
4.	Содержание влаги, % не более	1	По ГОСТ 17818.1-90
5.	Насыпная плотность, кг/м3, не более	12	По ГОСТ 16.0.689.031-74
6.	Содержание серы, % не более	0,3	По ГОСТ 17818.17-90

Сорбент, поглотивший нефть не тонет, не загрязняет прилегающие поверхности, при полном поглощении нефтепродуктов не тонет в течении 60-80 суток. Столь высокая степень плавучести сорбента связана с его высокой гидрофобностью поверхности и структурой (воздух, содержащийся в порах терморасщепленного графита не может быть вытеснен водой).

Сорбент СТРГ выгодно отличается от применяемых в настоящее время сорбентов по своим свойствам, механизму сорбции, структуре и высокой величине адгезии. Аналогом предлагаемого сорбента служит сорбент «Праймсорб» (производство США) на основе вспененного полистирола. Однако он обладает в два раза ниже сорбирующимися возможностями, чем сорбент СТРГ. Кроме того, «Праймсорб» частично растворяется в бензине и начинает плавится при 115°С. Время поглощения СТРГ от 10 секунд до 2 минут, тогда как «Праймсорб» адсорбирует нефтепродукты за 5 минут, а другие подобного рода сорбенты - от 30 минут до 24 часов. При прочих равных ценах, один кг сорбента СТРГ поглощает 55 кг нефтепродуктов, а сорбент «Праймсорб» - 27 кг. Таким образом, сорбент СТРГ в два раза экономичнее сорбента «Праймсорб» США.

Новый материал достаточно - экономичен, он конкурентоспособен на внутреннем и на мировом рынке и рекомендован к широкому исследованию [75-77].

Следует отметить, что новый сорбент СТРГ был применен в работе Шамансурова С.С. для извлечения смеси нефтяных масел из высококонцентрированного отхода сточных вод предприятий железнодорожного транспорта [78]. При этом максимальная адсорбция достигала 36%. При десорбции сорбент терял свою активность в каждом цикле адсорбции - десорбции до 9 % и его можно использовать до 5 раз. Также сорбент был использован для очистки нефтезагрязненных сточных вод и грунтов, отобранных с объектов УДП «Шуртаннефтегаз». Установлено, что новый сорбент обладает хорошо развитой поверхностью, которая позволяет адсорбировать нефть и нефтепродукты от 30 до 60 раз больше собственного веса. После отжима собранной нефти, сорбент может быть использован эффективно как минимум еще 3 раза [79].

В табл. 3.6. приведены результаты адсорбции различных веществ адсорбентом СТРГ.



Таблица 3.6 - Адсорбция различных веществ адсорбентом СТРГ

№ п/п	Наименования вещества	Масса поглощенного вещества кг на 1 кг сорбента
1.	Ацетон	30
2.	Ацетонитрил	45
3.	Бензол	35
4.	Бутиловый спирт	30
5.	Гексан	25
6.	Дизельное топливо	40
7.	Дихлорметан	30
8.	Керосин	40
9.	Ксилолы	40
10.	Легкие нефтяные фракции, ШФЛУ	30
11.	Масляные красители	100
12.	Машинное масло	50
13.	Метанол	20
14.	Нефть сырая	55
15.	Нефтяные осадки	50
16.	Пропиленовый спирт	30
17.	Растительное масло	45
18.	Серная кислота (96%)	100
19.	Скипидар	30
20.	Толуол	40
21.	Четыреххлористый углерод	45
22.	Фосфорная кислота (85%)	70
23.	Хлороформ	30
24.	Циклогексан	35
25.	Этилбензол	35
26.	Этиленгликоль	35

В табл. 3.7 приведена сравнительная оценка сорбента СТРГ и его аналога.



Таблица 3.7 - Экономическая оценка сорбента СТРГ и его аналога

№ п/п	Наименование сорбента	К-во сорбента на очистку 1 т нефтешлама, кг	Стоимость сорбента на очистку 1 т нефтешлама, долл. США	Возврат поглощенных нефтепродуктов, %	Стоимость возвращенных нефтепродуктов, долл. США	Стоимость очистки 1 т нефтешлама (гр.3-гр.5), долл. США	Эффективность сорбента по отношению к Праймсорбу
1.	Праймсорб США	27	675	90	100	575	1
2.	СТРГ	15-20	185-250	100	100	85-150	6,7-3,8

Из таблицы 3.7 видно, что СТРГ в 4-7 раз экономичней «Праймсорба» (575/85 = 6,7 и 575/150 = 3,8).

Нами сорбент СТРГ был впервые применен в органической среде и использован для очистки технического циклогексана от сопутствующих примесей. Эксперимент проводился следующим образом: в коническую колбу с притертой пробкой заливали технический циклогексан и добавляли СТРГ согласно данным величин адсорбции (табл. 3.5). Колбу с сорбентом и циклогексаном оставляли на время. При определении степени очистки циклогексана от различных примесей через 12 часов было установлено, что степень очистки от примесей составляет порядка 8,33%. Таким образом, циклогексан был очищен СТРГ до 98, 4% степени чистоты.

Динамическая емкость силикагеля КСК

Для увеличения сорбционной емкости силикагеля его активировали по специальной методике.

Активирование силикагеля КСК. Для активирования силикагеля КСК использовали концентрированную (35%) соляную кислоту. В фарфоровую чашку с силикагелем (фр. 0,25-0,50 мм) наливали соляную кислоту и периодически перемешивали в течение 4 часов.

После этого силикагель промыли дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион Cl-, выгружали на фильтрованную бумагу и оставляли сушить на открытом воздухе.

Определение динамической емкости силикагеля КСК. Анализ проводили следующим образом: Взвесили 10 г активированного силикагеля КСК фр. 0,25-0,50 мм и сушили в сушильном шкафу в течение 6 часов при температуре 180°С. Готовили 2 % - ный эталонный раствор бензола в циклогексане и определяли температуру кристаллизации (t2). Раствор пропускали в хроматографической колонке через адсорбент. Фильтрат отбирали по объему порциями 12,85 мл (что соответствует 10 г). В каждой порции определяли температуру кристаллизации (t3), а затем вычисляли количество адсорбированного вещества А (мол.%), затем мольные проценты адсорбированного вещества пересчитывали в весовые проценты Р, вес. по формулам, приведенным ранее. В таблице 3.8 приведены данные по определению динамической емкости исходного и активированного силикагеля КСК по бензолу.

Таблица 3.8 - Динамическая емкость исходного и активированного силикагеля КСК по бензолу (силикагель партии 262, Rпор7 нм)

Модельная смесь	№ проб филь- трата	Температура кристаллизации, °С	Адсорбировано в % от находящегося в растворе вещества	Динамическая емкость, %
			мол. %, А	масс., %, Р	г/10	г/100	до проскока	полная
	Силикагель исходный
2% - ный раствор в циклогексане t1 = 6,40°С t2 = 2,52°С	1 2 3	4,61 3,40 2,52	53,86 22,68 0	51,97 21,37 0	0,102 0,043 0	1,02 0,43 0	0	1,45
	Силикагель активированный
	1 2 3	6,40 3,65 2,52	100,0 29,12 0	100,0 27,58 0	0,200 0,055 0	2,00 0,55 0	2,00 0,55	2,55

Как видно из приведенных данных емкость активированного силикагеля по бензолу выше 2,55%, чем у исходного 1,45%.

Так как изменение t2 пропорционально концентрации раствора, то, пользуясь экспериментально найденными значениями t3, можно строить «выходные кривые», откладывая по оси абцисс общее количество собранного фильтрата, а по оси ординат t2 (рис. 3.5). При этом площадь фигуры ABED соответствует полной динамической емкости сорбента (ПДЕ), а площадь прямоугольника ABEF - его динамической емкости до проскока (ЕДП), на основании которой рассчитывается рабочая емкость адсорбента. По площади ABEF (S1) и АВСД (S0) можно графически определить емкость адсорбента

(3.4)

где m0 - количество введенного вещества.

Рис. 3.5. Выходная кривая динамической емкости сорбента КСК по бензолу



3.4 Анализ ароматических углеводородов бензина АИ-80 методом ГЖХ

Качественный и количественный анализ углеводородов нефтей и нефтяных фракций - это трудная задача для классических аналитических методов, так как такие смеси содержат большое число не только углеводородов, но и их изомеров, которые отличаются часто лишь положением заместителей в бензольном кольце и имеют близкие по величине физико-химические константы (температура кипения, плотность и т.д.) [80,81]. Сочетанием классических и современных физико-химических методов исследования, таких как адсорбционная жидкостная хроматография и газо-жидкостная хроматография, эти проблемы можно решить [82].

В данной работе таким путем будут проанализированы ароматические углеводороды местного бензина АИ-80.

Так как в работе проводились ступенчатые процессы облагораживания бензина путем деароматизации, затем денормализации, то далее излагается общая методика хроматографического выделения этих углеводородов. Как отмечается в [27,49], к современным и перспективным автомобильным бензинам предъявляются жесткие требования по содержанию ароматических углеводородов - как по их количеству, так и непосредственно по бензолу.

Методика хроматографического выделения углеводородов из бензина

Для этого собирается лабораторная установка, которая представлена на рис. 3.6. Адсорбенты использовались фр. 0,25-1,0 мм.



1 - стеклянная колонка, 2 - адсорбент, 3 - приемник

Рис. 3.6. Лабораторная установка для адсорбционного выделения углеводородов бензина

В стеклянную хроматографическую колонку с краном засыпается адсорбент, который предварительно дегидратирован и определена его сорбционная емкость по нефтяным сорбатам. В свободную часть колонки сверху заливается расчетное количество бензина (оно рассчитывается согласно групповому содержанию углеводородов в бензине). При закрытом кране вся система выдерживается сутки для установления адсорбционного равновесия. Затем приливается легкий петролейный эфир (к.к. 40°С) и со скоростью 1 капля в 1 секунды элюируются не адсорбировавшиеся вещества до показателя преломления чистого петролейного эфира.

Для десорбции адсорбировавшихся веществ в колонку заливается полярный растворитель из элюотропных рядов (например, ацетон, этиловый спирт, серный эфир или др.) и оставляется на сутки, затем происходит элюирование со скоростью 1 капля в 1 сек. В случае десорбента этанола смесь адсорбировавшихся веществ из бензина можно отмыть в делительной воронке дистиллированной водой, в других случаях - растворители отгоняются. Для бензина и выделенной смеси ароматических углеводородов определяют физико-химические показатели.

Для использования сорбентов с целью улучшения качеств бензина определяли их емкость из жидкой фазы в динамических условиях по различным эталонам нефтяных компонентов: бензолу, нафталину, н-гексану криоскопическим методом (разработка ИОНХ АН РУз) [69]. Результаты исследования даны ранее.

Величины адсорбционной емкости использованных в работе сорбентов положены в основу проводимых процессов деароматизации и денормализации.

Следует учесть, что вначале необходимо проведение деароматизации, затем денормализации, т.к. цеолит содержит связующий компонент и он может адсорбировать ароматические углеводороды. Обычно связующим компонентом цеолитов являются природные глины. По данным Адыловой Т.Т. связующий компонент может адсорбировать до 3 % ароматических углеводородов [83].

Поэтому для исследования индивидуального состава углеводородов бензина АИ-80 вначале провели деароматизацию топлива на силикагеле КСК. Для улучшения сорбционной емкости он был активирован соляной кислотой. Методика активирования силикагеля соляной кислотой описана ранее. Активированный силикагель высушен при температуре 160°С в течении 6 часов.

Выделенные ароматические углеводороды имели следующие физико-химические характеристики: мол. масса (криоскопией в бензоле) 120, , .

Качественная и количественная идентификация ароматических углеводородов производилась методом газожидкостной хроматографии. Исследуемая смесь состояла из 13 компонентов (рис. 3.7. )1.

1 Номера компонентов на хроматограмме соответствуют номерам в таблице 3.9.



1-бензол, 2-толуол, 3-этилбензол, 4 -м+п-ксилол, 5-изопропилбензол, 6-о-ксилол, 7-пропилбензол, 8-1-метил-3-этилбензол, 9-1,3,5-триметилбензол, 10-1,2,4-триметилбензол, 11-1,2-метилпропилбензол, 12-1,2-диметил-3-этилбензол, 13-1,3-диметил-2-этилбензол

Рис. 3.7. Хроматограмма разделения на полифазном сорбенте 5 % SE-52 -хроматон N-AW-DMCS смеси ароматических углеводородов исходного бензина

Качественная расшифровка хроматограммы была сделана введением эталонов и по соответствующим номограммам. Количественный расчет сделан методом внутренней нормализации путем определения площадей пиков (табл. 3.9) [82].

Таблица 3.9 - Качественный и количественный состав ароматических углеводородов бензина

№	Углеводороды	% масс.
1.	Бензол	5,03
2.	Толуол	16,32
3.	Этилбензол	3,36
4.	м+n-ксилол	21,00
5.	Изопропилбензол	1,89
6.	о-ксилол	20,5
7.	Пропилбензол	8,60
8.	1-метил-3-этилбензол	1,24
9.	1,3,5-триметилбензол	7,69
10.	1,2,4-триметилбензол	2,47
11.	1,2-метилпропилбензол	7,42
12.	1,2-диметил-3-этилбензол	2,36
13.	1,3-диметил-2-этилбензол	2,12

Согласно литературным данным [84] углеводороды состава С10 содержат кроме указанных в таблице 1-метил-4-пропилбензол, 1-метил-3-изопропилбензол, 1,2-диэтилбензол, 1,3-диэтилбензол, третичный бутилбензол.

Таким образом, для улучшения эксплуатационных и экологических качеств бензина разработана комплексная методика выделения и анализа ароматических углеводородов из бензина с использованием адсорбционной жидкостной и газо-жидкостной хроматографии. При этом установлен индивидуальный качественный и количественный состав ароматических углеводородов бензина.

Частичная деароматизация бензина на силикагеле КСК

Как было показано ранее, в исходном бензине содержание ароматических углеводородов составило 50,12 % масс. По требованиям Евростандарта их содержание необходимо снизить до 35 % масс.

Выделение ароматических углеводородов проводилось следующим образом: в хорошо высушенную трехступенчатую колонку с краном при равномерном вращении и постукивании засыпали 50 г адсорбента. После этого в свободную часть колонки сверху заливали 130 мл бензина. Колонку закрывали сверху корковой пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой, вытянутой кверху в капилляр. После того как весь бензин поглощался силикагелем, приливали легкий петролейный эфир (к. к. 40°) для вытеснения деароматизированной фракции (смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов) в соотношении петролейный эфир: бензин = 2:1. Вытекающий из колонки деароматизированный фильтрат с петролейным эфиром собирали отдельными порциями, которые потом смешивали до появления диффузионных струек в приемнике.

После отсечения деароматизированной фракции (отсутствие ароматики контролировали формалитовой реакцией) следовала стадия вытеснения ароматической части этанолом и затем серным эфиром (соотношение в мл: этанол : бензин - 1,5:1; серный эфир : бензин - 2,2:1). Полноту вытеснения ароматической части в конце опыта контролировали отрицательной формалитовой реакцией. Скорость фильтрации - 1 капля/сек. Продолжительность одного опыта - 3-4 часа. В результате проведенного опыта получены две фракции - парафино-нафтеновая и ароматическая. Из каждой из них в колбе с дефлегматором отгоняли растворители до появления диффузионных струек в отгоне. Оставшуюся часть ароматических углеводородов отмывали от спирта водой и сушили хлористым кальцием. В результате из 130 мл бензина получено 28,8 мл ароматических углеводородов и 100 мл деароматизированной фракции. Потери составили 1,2 %. Для полученных фракций определяли физико-химические константы (плотность, рефракция, удельный вес, чистота).

Чистоту ароматических углеводородов устанавливали адсорбционно-криоскопическим методом. Их раствор (0,4 мл ароматических углеводородов в 20 мл циклогексана) хроматографировали через 10 г силикагеля КСК, селективного только к ароматическим углеводородам и не адсорбирующего другие углеводородные группы, и определяли температуру кристаллизации фильтрата (t3). Температуру кристаллизации чистого циклогексана (t1) и раствора ароматических углеводородов в циклогексане (t2) определяли до хроматографирования. Выяснилось, что t1 = 6,38; t2 = 2,42; t3 - 6,38°C. В результате опытов получена ароматика 100 %-ной степени чистоты.

При определении количества ароматических углеводородов в частично деароматизированном бензине адсорбционно-криоскопическим методом установлено, что содержание ароматики снизилось до 34,65 % масс.

Качественная и количественная идентификация ароматических углеводородов такого бензина произведена также методом ГЖХ (табл. 3.10, рис. 3.8) и она показала, что содержание бензола снизилось с 5,03 % в исходном бензине до 1,35 % масс., а остальные углеводороды в количественном отношении перераспределились.

Таблица 3.10 - Качественный и количественный состав ароматических углеводородов частично деароматизированного бензина

№	Углеводороды	% масс.
1.	Бензол	1,35
2.	Толуол	18,02
3.	Этилбензол	2,86
4.	м+n-ксилол	23,26
5.	Изопропилбензол	2,30
6.	о-ксилол	22,22
7.	Пропилбензол	8,44
8.	1-метил-3-этилбензол	0,84
9.	1,3,5-триметилбензол	7,58
10.	1,2,4-триметилбензол	2,21
11.	1,2-метилпропилбензол	6,51
12.	1,2-диметил-3-этилбензол	2,45
13.	1,3-диметил-2-этилбензол	1,96

1-бензол, 2-толуол, 3-этилбензол, 4- м+п-ксилол, 5-изопропилбензол, 6-о-ксилол, 7-пропилбензол, 8-1-метил-3-этилбензол, 9-1,3,5-триметилбензол, 10-1,2,4-триметилбензол, 11-1,2-метилпропилбензол, 12-1,2-диметил-3-этилбензол, 13-1,3-диметил-2-этилбензол

Рис. 3.8. Хроматограмма разделения на полифазном сорбенте 5 % SE-52 -хроматон N-AW-DMCS смеси ароматических углеводородов частично деароматизированного бензина

Выделенная сумма ароматических углеводородов может быть использована как сырье для нефтехимического синтеза. Регенерацию адсорбента можно производить следующим образом: адсорбент высыпается из колонки на фильтровальную бумагу, оставляется сушить на открытом воздухе, затем сушится в сушильном шкафу при температуре 160°C в течение 6-ти часов.

3.5 Укрупненный опыт по доведению автомобильного бензина до норм Евростандартов

Деароматизацию исходного местного бензина АИ-80 проводили адсорбционным методом. Количество силикагеля КСК брали в соответствии с определенной его динамической емкостью (табл. 3.11).

Таблица 3.11 - Исходные данные для частичной деароматизации и денормализации бензина

Бензин АИ-80 (мл)	Адсорбенты, г	Групповой углеводородный состав
	силикагель КСК	цеолит СаА	Аром. углевод. (% масс)	н-Парафин. углевод. (% масс.)
1500	600	63	50,12	14,23

В адсорбционную колонку (рис. 3.9.) засыпали 600 г активированного соляной кислотой силикагеля КСК, высушенного при температуре 160-170°C в течение 6-ти часов.



1 - штатив, 2 - стеклянная колонка, 3 - адсорбент, 4 - приемник

Рис. 3.9. Адсорбционная колонка

Налили петролейный эфир в количестве 100 мл с к.к. 70°C для снятия теплоты смачивания сорбента. Как только петролейный эфир полностью смочил сорбент, в колонку залили рассчитанное количество автомобильного бензина АИ-80 и элюировали его со скоростью 0,4 объема в час.

Для чистоты эксперимента петролейный эфир взят с к.к. 70°C с целью исключения в нем присутствия ароматических углеводородов. Элюирование продолжали до полного истечения бензина.

В качестве десорбирующей жидкости использован этиловый спирт, как обладающий значительной специфической энергией адсорбции.

Присутствие аренов в фильтрате отмечали формалитовой реакцией: в пробирку помещали 1 мл 98%-й бесцветной серной кислоты, добавляли 2-3 капли 10%-го раствора формалина и столько же продукта. При отсутствии аренов смесь остается бесцветной или слегка желтой. Ярко-красное окрашивание указывало на появление в отобранной фракции аренов. Концом проведения опыта считается появление чистого этилового спирта .

Полученную смесь удаленных из бензина ароматических углеводородов с этиловым спиртом в делительной воронке отмыли дистиллированной водой, высушили прокаленным синтетическим цеолитом NaA и определяли ее физико-химические показатели: мол. масса (криоскопией в бензоле) 120, , .

Полученный бензин после проведения процесса частичной деароматизации имел следующий групповой углеводородный состав (% масс.)

ароматических углеводородов 34,65

н-парафиновых углеводородов 7,23

изо-парафиновых + нафтеновых углеводородов 58,12

По требованием Евростандартов в бензине содержание бензола должно быть 1% (объемн.). Для установления в полученном бензине определяли количество бензола методом газо-жидкостной хроматографии.

На основании проведенного укрупненного опыта по доведению местного бензина АИ-80 до норм Евро-4 и Евро-5 составлены материально-технический баланс (табл. 3.12.) и принципиальная схема (рис. 3.10.).

Таблица 3.12 - Результаты деароматизации бензина

Количество бензина, мл	Выделенная сумма ароматики	Деароматизированный бензин	Потери, %
	мл	%	мл	%
50	8,40	16,80	41,00	82,0	1,2
100	17,00	17,00	81,60	81,6	1,4
500	90,0	18,00	394,0	78,8	3,2
1500	225,0	15,00	1210,5	80,7	4,3

Найдены условия регенерации сорбента. Силикагель высыпается из хроматографической колонки. Промывается дистиллированной водой, сушится на воздухе, затем в сушильном шкафу при температуре 160-1700С в течение 6-ти часов. Определяется его динамическая емкость по бензолу криоскопическим методом и сорбент можно использовать в следующем цикле адсорбции десорбции ароматических углеводородов.