Толстые окисные пленки (окалина) образуются при высокой температуре. Увеличение их толщины обычно соответствует параболической временной зависимости. Механизм окалинообразования (по теории Вагнера) описывается процессами концентрационной диффузии через пленку. При этом наряду с движением электронов от металла к границе окисел - газ (рис 4.2.,б) идет диффузия в том же направлении катионов металла, а иногда и диффузия в обратном направлении ионов кислорода, образующихся на поверхности раздела окисел - газ в результате взаимодействия атомов кислорода с электронами, поступающими из окисла.

Рост толстых пленок связан с термически активируемыми процессами диффузии: повышение температуры обычно приводит к резкому ускорению окисления. Например, скорость окисления меди при температуре 1000⁰С на четыре порядка выше, чем при температуре 600⁰C. Однако известны случаи, когда скорость окисления с ростом температуры снижается (для кадмия при 390-520⁰С, для ниобия при 600-700⁰С).

При образовании металлом нескольких окислов появляется многослойная окалина с расположением слоя, богатого металлом, рядом с основным металлом. Например, окисление железа на воздухе при Т>600⁰С сопровождается образованием трехфазной окалины (FeO_Fe₂O₃_Fe₃O₄). При этом для весовая доля ее слоев составляет 0,66-1,0% Fe₂O₃, 4,1-5,0% Fe₃O₄ и остальное (около 95%) - FeO). Механизм окисления железа по Хауффе схематически представлен на рис. 4.3. В FeO и Fe₃O₄ диффундируют катионы Fe; в Fe₂O₃ - анионы O₂.

Рис. 4.3. Механизм окисления железа при Т>600⁰С (по Хауффе).

Наличие в металле примесей может ускорить или замедлить окисление, а также повлиять на состав и свойства окисной пленки. Влияние легирования на скорость окисления можно оценивать отношением

где и - привес образцов из металла и сплава, окисляемых в одинаковых условиях.

Все обычные легирующие элементы уменьшают скорость окисления железа; малые добавки большинства металлов ускоряют окисление никеля, а окисление меди большей частью замедляют.

Окисные пленки, неудаленные при предварительной очистке или появившиеся в ходе самой сварки, могут препятствовать формированию прочного соединения. Возможность разрушения и удаления окисных пленок при сварке зависит от ряда факторов: прочности связи окисла с металлом, твердости окисла (по сравнению с твердостью металла), температуры плавления окисла. На прочность связи окисла с металлом сильно влияет отношение объемов окисла и окисленного металла. При малом объемном отношении пленка легко растрескивается из-за возникающих в ней растягивающих напряжений; при большом объемном отношении возможно отслаивание «разбухшей» пленки.

Таблица 4.1.Физические свойства некоторых окислов.

Металл (или сплав)	Тип окисла	Твердость	Температура плавления в 0С	Объемное отношение
		металла	окисла	Металла	окисла
Al Cu Fe Fe-Si Fe-Cr Fe-Al Zn Sn Ag	Al2O3 Cu2O FeO Fe2O3 Fe3O4 Fe2SiO4 FeCr2O4 FeAl2O4 ZnO SnO2 Ag2O	15 40 - - 120 - - - 35 5 25	1800 130 - - 150 - - - 200 1650 -	660 1083 1537 1537 1537 - - - 419 232 960,8	2030 1230 1424 1597 1457 1205 2180 1440 - 400 185	1,28 1,64 - 2,10 2,14 - - - 1,55 1,32 1,56

Из данных таблицы 4.1. следует, что окислы всех рассмотренных металлов (кроме Ag) устойчивы до температуры плавления металла. Температура плавления окислов выше температуры плавления соответствующего металла (исключением являются FeO, Fe₂O₃). Окислы тверже металла, однако, отношение их твердости (достигающее для олова 330) для железа снижается до 1,25. Объемное отношение для наиболее часто свариваемых металлов больше единицы, что способствует прочной связи окисла с металлом.

Контрольные вопросы:

1. Как можно получить ювенильную поверхность?

2. Какие слои включает реальная поверхность?

3. В чем состоит сущность механизма образования тонких окисных пленок, предложенного Кабрером и Моттом?

4. В чем сущность механизма окалинообразования по Вагнеру?

5. Как влияют легирующие элементы на скорость окисления железа?

Лекция №5. Геометрия идеально чистой металлической поверхности

Состояние металлической поверхности принято определять ее волнистостью и шероховатостью. Волнистость определяет геометрию поверхности в макроскопическом, а шероховатость в микроскопическом масштабе.

Рис 5.1. Профилограмма волнистой и шероховатой поверхностей: а - профиль волны; б - профиль шероховатости.

Волнистость - совокупность периодически повторяющихся неровностей, у которых расстояние между смежными возвышениями или впадинами превышают базовую длину.

Волнистость характеризуется следующими параметрами:

1) Высота волнистости W_z - среднее арифметическое из 5 значений на длине участка измерения, равной не менее 5 действительным шагам волнистости:

2) Максимальная высота волнистости W_zmax - расстояние между наивысшей и наиболее низкой точками измеренного профиля в пределах базовой длины. Числовые предельные значения волнистости выбирают из ряда чисел в микрометрах: 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,6; 3,2; 6,3; 12,5; 25; 50; 100; 200.

3) Средний шаг волнистости S_w - среднее арифметическое значение расстояния между одноименными сторонами соседних волн, измеренное по средней линии профиля:

.

Шероховатость поверхности - совокупность неровностей поверхности с относительно малыми шагами на базовой длине. Шероховатость поверхности оценивается по неровностям профиля путем сечения реальной поверхности плоскостью. Шероховатость рассматривается в пределах ограниченного участка, длина которого называется базовой длиной и выбирается из следующего ряда чисел в микрометрах: 0,01; 0,03; 0,08; 0,25; 0,8; 2,5; 8; 25.

Рис. 5.2. Схема определения параметров шероховатости.

Шероховатость оценивается следующими параметрами:

1) Среднее арифметическое отклонение профиля R_a - среднее значение расстояния y_i от точек измеренного профиля до средней линии m:

,

где y_i - отклонение профиля, представляющее собой расстояние между любой точкой профиля и средней линией m - условной линией, от которой ведутся отсчеты основных параметров шероховатости, и имеющую форму номинального профиля поверхности.

2) Высота неровностей профиля по 10-ти соседним профилям R_z - сумма средних абсолютных значений высот 5-ти наибольших выступов профиля и глубины наибольших впадин профиля в пределах базовой длины:

.

3) Наибольшая высота неровностей профиля R_max - расстояние между линией выступов профиля и линией впадин профиля в пределах базовой длины.

4) Средний шаг неровностей S_m - среднее значение шага неровностей по средней линии в пределах базовой длины, определяемое, как расстояние между одноименными сторонами соседних неровностей:

.

5) Средний шаг неровностей по вершинам S - среднее значение расстояний между четными вершинами профиля в пределах базовой длины:

.

Волнистость и шероховатость принято моделировать в виде пирамид, конусов или сферических выступов.

Техническая поверхность всегда имеет неровности. Величина и количество неровностей на поверхности металлического тела определяется условиями его получения (первичной кристаллизации) и последующей обработки.

Известно, что при кристаллизации на поверхности образуются ступеньки высотой в один или несколько атомных слоев с плоскими зародышами нового слоя, отдельными атомами, слабо связанными с кристаллом, и вакансиями. Таким образом, естественная поверхность кристалла всегда имеет неровности.

Как правило, давлением сваривают детали, сопрягаемые поверхности которых получены обработкой резанием или давлением (обычно горячей или холодной прокаткой), иногда сопровождаемой термической обработкой.

Даже на хорошо отполированном теле неровности достигают по высоте 200 атомных слоев, а при чистовой обработке резцом 40000 слоев.

Таблица 5.1. Степень шероховатости в зависимости от способа обработки поверхности.

Способ обработки поверхности	Rz, мкм
Обдирка наждачным кругом Чистое точение и фрезирование Шлифование: грубое среднее чистое Полирование	40-120 20-40 8-14 3-7 1,5-3 0,3-1

При нагреве кристаллического тела возможно как сглаживание имеющихся на нем неровностей, так и образование новых. Движущей силой в этих процессах является поверхностное натяжение, стремящееся придать телу форму с минимум свободной энергией поверхности.

Если фактическая поверхность тела не совпадает с одной из плоскостей плотной упаковки атомов, то при достаточном нагреве на ней возможно образование ступенек в один или несколько атомных слоев. При этом поверхность увеличивается, а ее суммарная свободная энергия, наоборот, уменьшается.

Поверхность, полученная при первичной кристаллизации, а тем более после механической обработки или прокатки, как правило, имеет неровности, устранение которых ведет к уменьшению свободной энергии. Поэтому при нагреве помимо небольших искажений поверхности происходит ее сглаживание, сопровождаемое уменьшением свободной энергии системы как за счет уменьшения свободной энергии системы, так и в результате некоторого снижения удельной поверхностной энергии. Эти процессы сопровождаются массопереносом и требуют определенной энергии активации. Их скорость быстро растет с повышением температуры.

Контрольные вопросы:

1. Что такое волнистость поверхности?

2. Какими параметрами характеризуется волнистость?

3. Что такое шероховатость?

4. Какие параметры характеризуют шероховатость?

Лекция №6. Механический контакт чистых металлических поверхностей и картина пластических деформаций свариваемых деталей

6.1 Механический контакт чистых металлических поверхностей

Чистые металлические поверхности, приведенные в соприкосновение давлением, образуют контакт. В отдельных микровыступах, благодаря локализованным в них давлениям, превышающим предел текучести, поверхностные кристаллы сближаются на расстояние порядка размеров кристаллической решетки. Особенностью состояния металлических кристаллов в физическом контакте является возможность мгновенного их схватывания и образования тем самым непрерывной кристаллической структуры. В отличие от физического контакта механический контакт представляет собой разъемное соединение с толщиной граничных слоев от долей микрометра до долей миллиметра.

Свариваемый контакт - это любой механический, разъемный, превращенный в процессе сварки в неразъемный физический.

Рис.6.1. Механический контакт металлических деталей: _ площадь элементарного (единичного) микроконтакта, обусловленная размерами и формой элементарных микровыступов волны шероховатости.

- фактическая площадь касания, определяемая суммированием всех n - элементарных микровыступов, т.е.

.

А_с - контурная площадь контакта, в границах которой размещаются все отдельные элементарные микроконтакты.

А_а - номинальная площадь, определяемая размерами соприкасающихся деталей (например, для стыкующихся стержней - это площадь их поперечного сечения).

Предельным значением контурной площади контакта А_с будет номинальная площадь А_а. Вычисление размера контурной площади контакта производится по формуле:

,

где - функция, определяющая зависимость изменения площади контакта от приложенного давления и температуры нагрева металла вокруг плоскости контакта;

_ коэффициент, имеющий значение: 28 - для титана; 24 - для углеродистой стали; 16 - для латуни Л62; 13 - для дюралюминия.

_ температура плавления материала контактирующих поверхностей;

_ абсолютная комнатная температура, которую удобно принимать равной 300К;

_ предел текучести материала контактирующих поверхностей.

В свою очередь, контурная площадь А_с оказывается предельной по отношению к фактической площади контакта А_r. При вычислении фактической площади контакта А_r необходимо учитывать температуру и деформационные свойства металла в микроскопических масштабах:

,

где _ функция, определяющая зависимость изменения фактической площади контакта от действующего давления и температуры нагрева вокруг плоскости контакта ;

_ коэффициент.

В холодном состоянии по мере увеличения сдавливающей силы значительно быстрее растет количество микроконтактов, но не средние размеры площадок каждого из них.

Рис. 6.2. Схемы контактирования волнистых и шероховатых металлических поверхностей.

В отдельных случаях контактирующие поверхности настолько хорошо пришлифовываются друг к другу, что контакт осуществляется ровными, не волнистыми, а только шероховатыми поверхностями (рис. 2.,а).

Для условий свариваемого контакта, необходимо учитывать не только силу сдавливания, но и среднюю температуру в плоскости контакта. Условимся моделировать шероховатость в виде пирамид с квадратным основанием.

Рис. 6.3. Моделирование шероховатости в виде пирамид с квадратным основанием.

Тогда относительное сближение шероховатых поверхностей определяется как:

.

Для пластического холодного контактирования сближение можно вычислить по формуле:

,

где Р - сила, действующая на контакт; _ предел текучести металла; А_с - контурная площадь контакта, _ опытные коэффициенты, зависящие от метода обработки поверхностей ( _ при чистом точении и строгании, _ при шлифовании, _ при полировании).

6.2 Картина пластических деформаций свариваемых деталей

Рассмотрим несколько типовых конструкций контактов, получаемых при сварке давлением:

1. Абсолютно жесткий пуансон нагружает абсолютно жесткую плиту силой Р (рис. 6.4, а). Распределение давления происходит по закону:

.

2. Не абсолютно жесткий пуансон, имеющий закругления по опорному кругу 1-1, нагружает абсолютно жесткую плиту. При наличии таких закруглений кривая распределения давлений соответствует кривой 2 (рис. 6.4, б).

3. Не абсолютно жесткий пуансон, имеющий закругления по опорному кругу 1-1, нагружает не абсолютно жесткую плиту. При наличии таких закруглений кривая распределения давлений соответствует кривой 3 (рис. 6.4, б).

4. Внедрение пуансона в металл (рис. 6.4, в). Напряжения в металле при деформировании определяются по формуле Унксона:

.

5. Сдавливание целого стержня из жесткого, непластичного металла (рис. 6.4, г). Эпюра действующих напряжений сжатия представляется в виде равномерно распределенной нагрузки.

Рис. 6.4. Различные схемы механических контактов и картина их пластических деформаций.

6. Сдавливание двух идеально подогнанных стержней из жесткого непластичного металла, имеющих круговое неприкосновение. (рис. 6.4, д).

7. Сдавливание целого стержня из пластичного металла, жестко закрепленного между двумя сдавливающими плитами (рис. 6.4, е). Распределение давления происходит по закону:

.

8. Сдавливание двух стержней из пластичного металла, жестко закрепленных между двумя сдавливающими плитами (рис. 6.4, ж).

9. Сдавливание металлов с различной пластичностью (рис. 6.4, з-л).

Контрольные вопросы:

1. Что такое механический контакт?

2. Что такое свариваемый контакт?

3. Чем определяется номинальная площадь механического контакта?

4. Перечислите типовые контакты поверхностей при сварке давлением.

Лекция № 7. Механические, тепловые и электрические эффекты в плоскости контакта при его деформациях

7.1 Механические эффекты в плоскости контакта при его деформациях

Рассмотрим роль адсорбированных жидкостных или газовых молекул, сконцентрированных во впадинах между микровыступами.

Отметим, что давление газа на плоские участки твердой или жидкой поверхности всегда меньше давления на криволинейную поверхность (рис. 7.1, а).

Рассмотрим условие взаимодействия внутреннего р_вн и внешнего р_вш давлений, которые действуют при прессовании микрошероховатых поверхностей А и Б (рис. 7.1, б).

Рис. 7.1. Моделирование микропор в контакте шероховатостей.

Обозначим мгновенное приращение давления через dp, действующее в данный момент полное давление через р, тогда изменение давления в пределах между действующим внешним р_вш и внутренним р_вн равно:

.

В результате взаимодействия внутреннего и внешнего давлений поверхность S и объем V микропоры изменяются:

,

где _ скорость изменения поверхности сжатого пространства относительно его объема, равная , если пора шаровая радиуса r, и , при более сложной кривизне определяемой двумя главными радиусами R и r.

_ коэффициент поверхностного натяжения;

_ коэффициент, учитывающий изменение состояния газа, сжатого в микропоре;

k - постоянная Больцмана, k=8,31;

_ абсолютная температура внутри замкнутой поры и окружающей ее металлической оболочки;

V₀ - мольный объем идеального газа при 0 и атмосферном давлении.

Тогда

.

После интегрирования

.

Для практических условий прессования шероховатостей, моделируемых пирамидальными выступами (рис. 7.1, в), величина r может быть заменена через f. Радиус R всегда несоизмеримо велик по сравнению с радиусом r. Поэтому, принимая внутреннее давление в начальный период (при ) равным атмосферному и ориентируясь на форму поры по схеме рис. 7.1, г. можно написать формулу для определения внешнего давления р_вш, уравновешивающего внутреннее давление в единичной поре:

.

Внешнее давление, способное уравновесить (или преодолеть) распорное действие всех микропор, расположенных по контакту:

Как видно, для преодоления распорного действия воздуха, заключенного в микропорах, надо сдавливать контактируемые детали давлением:

,

где ,

_ максимальная прочность на разрыв бездефектного кристалла;

d - расстояние между атомными плоскостями.

Таблица 7.1.

Материал	, МПа	D, нм
Алюминий	4100	0,2863
Медь	8400	0,2556
Железо	1270	0,2482

,

где _ напряжение сжатия, отнесенные к контурной площади контакта;

_ абсолютная средняя температура всех микровыступов, т.е. средняя температура металла в плоскости контакта;

_ абсолютная температура плавления металла;

_ численный коэффициент, характеризующий класс обработки поверхности.

Подсчеты показывают, что даже сжатый в микропорах, не говоря уже о жировых молекулах, оказывает такой распорный эффект, что скорее металл начинает течь в боковые стороны, чем осуществится непосредственный металлический контакт посредством раздавливания пор. Например, для алюминия при f = 5 мкм для уравновешивания распорного противодавления воздуха, замкнутого в микропоре, необходимо приложить внешнее давление порядка двух пределов текучести алюминия, при уменьшения f до 3_4 мкм это внешнее давление возрастает до восьми пределов текучести.

7.2 Тепловые эффекты в плоскости контакта при его деформациях

В процессе быстрых и глубоких пластических деформаций вся механическая энергия сил внутреннего трения превращается в тепло:

,

где V - деформируемый объем;

_ относительная деформация;

_ скорость деформации;

_ коэффициент динамической вязкости для приближенных расчетов

.

_ плотность металла;

с - средняя теплоемкость металла;

Т - температура нагрева металла за счет его быстрой пластической деформации.

Проинтегрировав, получим:

.

Рис. 7.2. Изменение динамической вязкости металла в зависимости от температуры при различной скорости деформации .

Подсчеты показывают, что для алюминия (, , ), температура в контакте двух зерен около .

7.3 Электрические явления в плоскости контакта при его деформациях

Пластическая деформация микровыступов в плоскости контакта создает исключительно большое количество различных микродефектов. Поэтому механические поверхности в контакте можно считать полностью структурно и энергетически неуравновешенной фазой по сравнению с глубинными слоями металла. Появление любого микродефекта в металле за счет чисто механических сил (пластическая деформация) создает вокруг этого дефекта силовое электрическое поле, нарушая электрически равновесную систему металла идеальной бездефектной кристаллической структуры.

Характерно, что сжатые и растянутые области одного и того же изогнутого стержня создают положительный потенциал на сжатой стороне и отрицательный на растянутой стороне стержня. Такое распределение потенциала можно объяснить тем, что в сжатых областях создаются в относительно большем количестве междоузельные атомы, в растянутых зонах оказывается относительно большая концентрация вакансий. Избыток первых микродефектов создает преобладание положительно заряженных частиц, избыток вторых, наоборот, лишает этот район равновесного положительного потенциала. Естественно, разрядкой между областями в металле с разными электрическими потенциалами будет циркуляция микротоков.

Контрольные вопросы:

1. Какова роль адсорбированных жидкостных или газовых молекул, сконцентрированных во впадинах между микровыступами?

2. Каково влияние тепловых эффектов в плоскости контакта при его деформировании на образование единого соединения?

3. Какие электрические явления происходят в плоскости контакта при его деформировании?

Лекция № 8. Диффузионные процессы в твердых телах

8.1 Основные законы диффузии

Диффузионные процессы, происходящие в контакте соединяемых материалов, во многом определяют структуру и свойства переходной зоны. При значительном различии физических и химических свойств свариваемых материалов эта зона может являться зоной изменения химических связей и состава. В ней может также происходить постепенное изменение типа и параметров кристаллических решеток и физических свойств соединяемых материалов. Таким образом, получение монолитного соединения при сварке давлением основано на образовании связей на атомном уровне в результате сближения контактных поверхностей в процессе пластической деформации с последующим формированием переходной зоны вследствие протекания диффузионных процессов.

Диффузия (лат. diffusio - распространение, растекание) - проникание соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения их частиц. Диффузия происходит в направлении уменьшения концентрации вещества и ведет к равномерному распределению по занимаемому объему (к выравниванию химического потенциала).

В твердом теле могут действовать несколько механизмов диффузии (рис. 8.1.):

- обмен местами атомов и вакансий (вакансионный);

- перемещение атомов по междоузлиям;

- одновременное, циклическое перемещение нескольких атомов (групповой);

- прямой обмен местами соседних атомов (обменный).

Рис. 8.1.Схемы механизмов диффузии: 1 - вакансионный; 2 - по междоузлиям; 3 - групповой; 4 - обменный.

Основным параметром, характеризующим процесс диффузии, является коэффициент диффузии D, который характеризует среднее число перемещений через определенную площадь за единицу времени. Коэффициент диффузии в твердых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решетки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и других воздействиях. Увеличение числа дефектов, главным образом вакансий, облегчает перемещение атомов в твердом теле и приводит к ускорению диффузии. В твердых телах существует экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры, задаваемая уравнением Аррениуса:

,

где D - коэффициент диффузии; D₀ - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации процесса диффузии; R - универсальная газовая постоянная.

Так, коэффициент диффузии цинка в медь при повышении температуры от 293 до 573 К возрастает в 10¹⁴ раз.

Для большинства научных и практических задач существенно не диффузионное движение отдельных частиц, а обусловленное им выравнивание концентрации вещества в первоначально неоднородной среде. Из областей высокой концентрации уходит больше атомов, чем из областей низкой концентрации. Через единицу площадки в неоднородной среде за единицу времени безвозвратно проходит поток вещества в сторону меньшей концентрации - диффузионный поток J. Он равен разности чисел атомов, пересекающих единичную площадь в том и другом направлениях, и пропорционален градиенту концентрации . Эта зависимость выражается законом Фика:

,

где с - концентрация вещества; x - координата.

Диффузия возникает не только при наличии градиента концентрации (химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит диффузия заряженных частиц (электродиффузия), в неравномерно нагретом теле возникает термодиффузия, а под действием механических напряжений возможна восходящая диффузия, приводящая к уменьшению внутренних напряжений.

Второй закон Фика описывает изменение концентрации вещества в пространстве и во времени и имеет вид для одномерной задачи:

,

или для трехмерной задачи:

или

,

где - оператор Лапласа.

Второй закон Фика представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных и для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация диффундирующего вещества.

Для решения диффузионных задач применяют в основном уравнение второго закона Фика, которое интегрируют при определенных граничных условиях, например, выбирают очень длинный стержень с постоянным поперечным сечением площадью S, разделяют его поперечной плоскостью и получают два полубесконечных тела с идеальным прилеганием друг к другу.

Рис. 8.2. К определению концентрации атомов в длинном стержне.

Для этого случая:

,

где х - среднее смещение всех диффузионных атомов.

8.2 Основные эффекты диффузии

Эффект Киркендала: При диффузионной сварке разнородных металлов или сплавов с различным содержанием легирующих элементов в результате парциальных коэффициентов диффузии встречных потоков возникает преобладающий поток вещества через границу раздела и, как следствие, происходит перемещение самой границы.

Схема, с помощью которой был установлен эффект Киркендала, изображена на рис. 8.3.

Рис. 8.3. Схема опыта Киркендала: 1 - слой чистой меди, нанесенный на поверхность образца; 2 - латунный образец (30% Zn); 3 - инертные метки - тонкие вольфрамовые проволочки.

С увеличением времени диффузионного отжига проволочки, находящиеся на противоположных границах образца, медленно сближались. Уменьшение расстояния между ними было прямо пропорционально (t _ время отжига), что указывало на диффузионный характер процесса.

Позднее эффект наблюдали для большого числа пар металлов с ГЦК-решеткой (Cu-Ni, Cu-Au, Ag-Au и др.) и ОЦК-решеткой (Ti-Cr, Ag-Zn и др.).

Эффект Киркендала можно объяснить явлением течения при диффузии. Такое течение, увлекающее макроскопические метки, может возникнуть в результате разности скоростей диффузии компонентов. Действительно, поскольку парциальный коэффициент диффузии цинка D_Zn больше соответствующего коэффициента меди, то на границе раздела компонентов возникнут встречные потоки атомов цинка J_Zn и меди и J_Cu, причем J_Zn>J_Cu. Данное обстоятельство приводит к тому, что зона диффузии, включающая границу раздела, изменяется в объеме. Это происходит вследствие того, что со стороны меди общее число атомов в единицу объема растет (атомов цинка приходит больше, чем уходит атомов меди), а со стороны латуни уменьшается. Возникает течение решетки - к меди пристраиваются со стороны латуни новые плоскости, и инертные метки сдвигаются в сторону латуни.

Во всех случаях перемещение меток происходит в направлении вещества с более низкой температурой плавления, т.е. в сторону вещества с более высоким парциальным коэффициентом диффузии.

Эффект Френкеля: При диффузии с процессом перемещения атомов через границу раздела связан процесс перемещения вакансий в обратном направлении, в результате чего вблизи поверхности раздела со стороны более подвижного компонента возникают поры, что является следствием коагуляции вакансий.

Например, в системе медь - латунь пористость обнаружена в латуни, а в системе медь - никель в меди.

Эффект Френкеля обусловлен теми же причинами, что и эффект Киркендала - различием парциальных коэффициентов диффузии. Максимальное смещение границы раздела наблюдается в том случае, когда отсутствует диффузионная пористость и, наоборот, число пор максимально, когда граница раздела неподвижна.

Рис. 8.4. Схема возникновения диффузионной пористости.

Таким образом, если D_A>D_B (рис. 4.), то атомов вещества А уходит больше слева направо, чем справа приходит атомов вещества В, и число вакансий в веществе А от первоначальной плоскости возрастает, а это эквивалентно потоку вакансий, направленному справа налево. В результате в элементе А возникает избыток вакансий по сравнению с их термодинамически равновесной концентрацией. Переход в равновесное состояние происходит в результате коагуляции вакансий с образованием пор. Эффект Френкеля можно подавить путем приложения всестороннего сжатия.

Контрольные вопросы:

1. Какие механизмы диффузии действуют в твердых телах?

2. Что такое коэффициент диффузии?

3. В чем состоит смысл закона Аррениуса?

4. Перечислите и охарактеризуйте основные эффекты диффузии.

Лекция № 9. Диффузия и дефекты структуры

Влияние дефектов структуры на диффузию является весьма существенным. Именно дефекты определяют механизм и скорость диффузии, поэтому во многих случаях обуславливают закономерность формирования структуры твердых тел.

Реальный кристалл имеет множество разнообразных дефектов, которые можно разделить на три группы:

1) точечные (вакансии, междоузельные атомы, примесные атомы внедрения или замещения);

2) линейные (дислокации, дефекты упаковки);

3) поверхностные (границы зерен и фаз).

Для диффузии в металлах и неметаллических материалах (керамика, стекло, ситаллы), когда процессы протекают при достаточно высоких температурах (0,8-0,9Т_пл), основное значение имеют точечные дефекты. При более низких температурах (0,6-0,8Т_пл) возрастает роль диффузии по дислокациям, границам зерен и другим протяженным дефектам.

Дефекты решетки ускоряют диффузию и получили название «пути ускоренной диффузии».

1. Точечные дефекты кристаллической решетки. К ним относятся вакансии и атомы внедрения, поскольку их протяженность по всем трем направлениям соизмерима с размерами атома. Вакансии могут возникать в результате перехода атома (иона) из своего нормального положения в решетке в междоузлия или на поверхность кристалла. Если вакансия образуется в металле, то происходит одновременное удаление положительного иона и компенсирующих его заряд электронов.

Вакансии могут появляться и исчезать при нагреве и охлаждении. Это отличает их от атомов, число которых не изменяется при нагреве, если нет испарения или окисления. Концентрация же вакансий при увеличении температуры растет, а при охлаждении уменьшается.

Образование вакансий означает разрыв связей какого либо атома и требует затрат энергии. Если вакансии образуются при переходе атома на поверхность, то происходит разрыв z парных связей с соседними атомами в объеме и восстановление половины таких связей на поверхности. В такой модели энергия образования равна:

,

где W - энергия парного взаимодействия, которая должна составлять 3 эВ/атом.

Относительная вероятность пребывания в решетке атома с энергией, превышающей энергию основного состояния, равна ехр (-Е_v/kT),

где Е_v - энергия возникновения вакансии, k - постоянная Больцмана.

Следовательно, в кристалле, содержащем N атомных узлов, число вакансий:

n=N ехр (-Е_v/kT).

Например, равновесная концентрация вакансий для меди при 1273К , т.е. примерно одна вакансия на 10000 атомов, а при нормальной температуре концентрация вакансий резко падает .

Точечные дефекты способны образовывать комплексы (накапливаться) или аннигилировать (уничтожаться) и играют исключительно важную роль в технологических процессах спекания и сварки давлением.

Главный источник вакансий - внешняя (свободная) поверхность кристалла, но он не единственный, им может служить трещина или пора внутри металла. Поры и трещины не могут бесконечно испускать вакансии, они постепенно зарастают. При поглощении вакансий их объем увеличивается. Появление вакансий и междоузельных атомов термодинамически выгодно кристаллу, т.к. это уменьшает свободную энергию кристалла.

2. Линейные дефекты. Линейные несовершенства имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность в третьем измерении. Этими несовершенствами могут быть ряд вакансий или ряд междоузельных атомов. Особым видом линейных несовершенств являются дислокации - краевые и винтовые.

Краевая дислокация представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием в ней «лишней» атомной полуплоскости.

Рис. 9.1. Схема образования краевой дислокации.

Вблизи нижнего края этой полуплоскости сосредоточены большие искажения решетки. Линия искажения, которая проходит вдоль края лишней полуплоскости, называется дислокацией. Область вблизи дислокационной линии, где искажения очень велики, называется ядром дислокации. Атомы, расположенные непосредственно над краем лишней полуплоскости, находятся в состоянии сжатия, а непосредственно под краем лишней полуплоскости действуют растягивающие напряжения.

Образование винтовой дислокации можно представить следующим образом. Возьмем совершенный кристалл и сделаем в нем тонкий разрез на некоторую глубину, а затем сдвинем одну сторону надреза на одно межатомное расстояние относительно другой. Вдоль края разреза возникает линия искажений, которая называется винтовой дислокацией. Направление винта может быть как правосторонним, так и левосторонним, а шаг винта - от одного до нескольких межатомных расстояний.

Рис. 9.2. Схема образования винтовой дислокации.

В хорошо отожженном монокристалле остается 10⁴-10⁶ дислокаций на 1 см² любого сечения. При пластической деформации плотность дислокаций возрастает до 10¹⁰-10¹² см². Дислокации играют для атомов роль транспортной магистрали ускоренного движения. Коэффициент самодиффузии вдоль дислокаций на несколько порядков больше, чем в кристаллической решетке.

Дислокация рассматривается как одномерный дефект, поэтому одни вакансии не могут обеспечить существенного ускорения диффузии в сравнении с диффузией в кристаллической решетке, так как диффундирующий атом смещается только на одно межатомное расстояние. Образование пары вакансия - внедренный атом ликвидирует одномерность ядра дислокации и является единственной возможностью ускоренного перемещения атомов вдоль дислокации. Возникающая пора может диссоциировать, перемещаться и аннигилировать.

3. Поверхностные дефекты. К таким дефектам относятся границы зерен. Многочисленные эксперименты показывают, что границы зерен являются областями повышенной диффузионной подвижности атомов. Коэффициент пограничной диффузии D_г больше, чем объемной D в 10³-10⁵ раз.

По поводу модели границ зерен в 1913 г. впервые была высказана мысль, что границы зерен в металлах имеют аморфную структуру переохлажденной жидкости.

В 1948 г. М. Кронбергом и Ф. Вильсоном была предложена для границ кристаллическая модель совпадающих узлов. Расстояние между совпадающими атомами или период граничной решетки больше, чем в объеме. Таким образом, имеется ряд дискретных значений углов, при которых вдоль границы есть совпадающие атомы. Такие границы называются границами частичного сопряжения или специальными. Ширина такой кристаллической специальной границы мала, одно-два межатомных расстояния, т.е. около 0,5 нм. Если угол разориентации меньше 10, то граница называется малоугловой, а при углах более 10_ высокоугловой. При малых углах границу зерна можно рассматривать как две сопряженные стенки разделенных рядом параллельных друг другу дислокаций, отстоящих одна от другой.

Рис. 9.3. Дислокационная модель малоугловой границы.

В модели Мотта граница зерен состоит из участков с «хорошим» - когерентным и «плохим» - некогерентным сопряжением решеток. Число «хороших» участков невелико, а число «плохих» тем больше, чем больше разориентация смежных зерен, и при граница зерна рассматривается как неупорядоченная зона, состояние которой сравнимо с жидким состоянием.

В модели Фишера граница зерен - это тонкая пластина шириной , вставленная между двумя очень широкими зернами. Диффузия по пластине идет быстро, и атомы, движущиеся по границе, далеко обгоняют атомы, идущие с поверхности прямо в зерно. Поэтому в точку, расположенную внутри зерна, атомы попадают так: сначала бегут по границе, а потом уже с границы в объем.

Рис. 9.4. Модель Фишера.

Из модели Фишера следует, что диффузионный путь на границе пропорционален не корню квадратному из времени, как при обычной диффузии, а корню четвертой степени из времени:

Ускоренная диффузия по границам зерен по сравнению с объемной сохраняется до высоких предплавильных температур. Так, преобладающая самодиффузия никеля по границам зерен наблюдается за 80 градусов до температуры плавления.

Контрольные вопросы:

1. Как можно классифицировать дефекты реальных кристаллических веществ?

2. Что является главным источником вакансий в твердом теле?

3. Какие виды линейных дефектов имеют реальные твердые тела?

4. Перечислите и охарактеризуйте основные модели границ зерен.

Лекция №10. Диффузия в стекле и керамике

Сварку давлением стеклообразных и керамических материалов с металлами можно рассматривать с позиции спекания в твердой фазе, когда в зоне контакта под давлением образуются мостики схватывания, а процесс залечивания образующихся пор осуществляется при протекании диффузионных процессов.

Рис. 10.1. Схема залечивания пор в зоне сварки при протекании диффузионных процессов: I - на начальной стадии в результате поверхностной диффузии; II - на заключительной стадии в результате объемной диффузии.

Движущей силой и энергетическим источником переноса вещества диффузией является различие свободных энергий в месте контакта зерен и на их поверхности, обусловленное наличием дефектов. Чем больше дефектов на поверхности зерен, тем больше поверхностная энергия.

Поверхностные дефекты способствуют развитию поверхностной диффузии и интенсифицируют перенос вещества на начальной стадии твердофазного спекания; дислокации и другие дефекты внутреннего строения кристаллов увеличивают объемную диффузию.

На ранних стадиях сварки, когда мостики схватывания только образуются, наибольшее значение в переносе вещества имеет поверхностная диффузия, на более поздних стадиях и при повышении температуры решающую роль играет объемная диффузия. Площадь контакта является источником вакансий. Атомы или ионы из зоны контакта переходят в пространство пор, а вакансия--в перемычку. Образующаяся повышенная концентрация вакансий в перемычке приводит к усадке системы при стоке вакансий на границе зерен. Перемычка, увеличиваясь в размерах за счет поглощения вакансий, заполняет поры. Первоначально вытянутая пора уменьшается в размерах и постепенно приобретает сферическую форму, а соединяемые детали на эту величину претерпевают усадку. Диффузионные процессы в стеклах и оксидах имеют некоторые особенности.

Значения коэффициентов диффузии в кристаллических оксидах так же, как и в металлах, меняются в широких пределах. Полезно иметь примерное представление о том, каковы эти величины с точки зрения кинетики протекания процессов, связанных с диффузией. Одно из наибольших значений коэффициентов относится к диффузии кислорода в двуокиси циркония. Это обусловлено тем, что в этом кристалле, ввиду его особого состава, имеется значительное количество вакансий ионов кислорода. В этом случае при 1273 К значение коэффициента диффузии составляет м²/с. Коэффициент диффузии в Мg0 при 1773 К равен м²/с, что более типично для кристаллов керамических оксидов при обычных температурах отжига. Измерения коэффициента диффузии кислорода в Аl₂О₃ дают значение около м²/с при температуре выше 2073 К. Таким образом, в высокочистых огнеупорных материалах, таких, как оксид алюминия, диффузионные процессы протекают с достаточной скоростью только при очень высоких температурах.

Протекание диффузии в стеклах и ее отличие от диффузии в кристаллических твердых телах обусловлено иным строением решеток.

При охлаждении силикатного расплава с образованием стекла пространственная решетка становится в переходном интервале температур жесткой, но в ней остаются пустоты, в которых размещаются щелочные и щелочноземельные ионы. При этих условиях подвижность ионов кремния очень ограничена, поэтому миграция может происходить за счет более подвижных ионов щелочных металлов.

Наличие пустот в решетке приводит также к легкой диффузии в стекле небольших атомов, таких, как гелий и водород. Коэффициент диффузии возрастает, если на стекло действует растягивающая нагрузка. При этом некоторые из пустот, уже имеющихся в стекле, расширяются и переходят в микротрещины, когда стекло растянуто, и что эти трещины обратно обратимо залечиваются, когда напряжение снимается. Напряжение сдвига или сжатия не оказывают такого действия на пустоты. Пары воды и водород растворяются в силикатных стеклах в больших количествах и имеют в них высокий коэффициент диффузии.

Стеклофаза керамики особенно важна в технологии сварки, поскольку коэффициенты диффузии в материалах с неупорядоченной, т.е. некристаллической решеткой, в общем, на несколько порядков больше, чем в кристаллических оксидах.

Следовательно, диффузионные явления в смеси, состоящей из кристаллов и стекла, идут в основном за счет стекла. Это значит, что присутствие небольшого количества аморфного вещества в керамике оказывает сильное влияние на ход диффузионных процессов в этой многофазной системе в целом.

У многих оксидов даже высокой чистоты на границах зерен может образовываться прослойка, близкая по строению к стеклу, но более толстая, чем у металлов. Таким образом, диффузия по границам у керамических материалов имеет большее значение, чем у металлов.

Твердофазное взаимодействие, происходящее в условиях диффузионной сварки металлов со стеклом или керамикой, в отличие от реакции в жидкой или газовой среде, складывается из двух фундаментальных процессов: собственно химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне. Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от дефектности его структуры, то они существенно влияют на механизм и кинетику твердофазных реакций.

Многочисленными экспериментами подтверждено, что преимущественно в стекло, а также в стеклофазу керамических материалов диффундируют не нейтральные атомы, а в основном ионы металлов (Cu⁺, Ag⁺, Au⁺). В этом случае при наличии в стекле одновалентных ионов щелочных и щелочноземельных металлов преобладает диффузия ионов одновалентных ионов нещелочных металлов. А поскольку ионы натрия и калия имеют наибольшую подвижность, то они и обеспечивают протекание обменных процессов.

Диффузионная подвижность ионов в керамических материалах связана с электропроводностью. Наложение электрического поля на ионный кристалл приводит к направленному перемещению зарядов. Перемещение электрических зарядов в ионных структурах осуществляется, как правило, за счет ионов, имеющих небольшой диаметр. Например, в стеклах такое перемещение осуществляется в основном за счет ионов щелочных и щелочноземельных металлов, в то время как каркас из тетраэдров кремнезема остается неподвижным.

При повышении температуры подвижность всех ионов в решетке возрастает, поэтому электропроводность ионных кристаллов и стекол соответственно растет.

Контрольные вопросы:

1. Что является энергетическим источником переноса вещества при диффузии?

2. Что способствует развитию поверхностной диффузии?

3. В чем состоит отличие процессов диффузии в аморфных веществах в сравнении с кристаллическими?

Лекция №11. Топохимические реакции при сварке давлением

Топохимические реакции протекают с участием твердых веществ и локализованы на поверхности раздела твердых фаз. Наиболее, очевидно, химизм проявляется при диффузионной сварке металлических материалов с неметаллическими, когда в контакте встречаются твердые материалы с различными типами химической связи.

Особенность протекания реакций между твердыми телами обусловлена упорядоченностью структуры твердого тела, существованием различных типов кристаллической решетки, границ раздела фаз исходных материалов и продуктов взаимодействия, а также малой скоростью процессов массопереноса.

Большинство твердых тел имеют ограниченную взаимную растворимость, что приводит к изменению в ходе диффузионной сварки фазового состава в переходной зоне. При этом возможно появление как новых фаз, так и фаз промежуточного состава. Появление новых фаз в значительной мере влияет на скорость реакции, сопровождается, как правило, объемным эффектом, что вызывает рост внутренних напряжений.

Топохимические реакции протекают на границе раздела соединяемых материалов и начинаются в отдельных точках и постепенно захватывают всю поверхность. Локализация и скорость роста центров может определяться диффузией.

Специфика топохимических реакций заключается в том, что поверхность раздела контактируемых материалов формируется в результате самой реакции и изменяется во времени, поэтому топохимические реакции обычно протекают нестационарно. Для твердофазного взаимодействия характерно наличие инкубационного периода, в течение которого в реакцию вступают наиболее активные участки поверхности контактирующих материалов, например, участки выхода свежих дислокаций или зоны скопления примесных атомов и т.д.

11.1 Механизм и кинетика реакций в твердом состоянии

Одним из условий непрерывности протекания топохимических является необходимость транспортировки реагирующих исходных веществ в активную зону. Таким образом, обеспечивающим постоянный приток новых реагентов, является диффузионный массоперенос.

Важнейшей характеристикой топохимических реакций, будь то реакция присоединения () или замещения (), является образование новых фаз - продуктов реакции. Характер и количество этих фаз в значительной степени определяет свойства сварных соединений.

Топохимические реакции возникают на активных центрах путем зарождения и развития очагов взаимодействия. В первоначальный момент образования очагов взаимодействия скорость топохимических реакций невелика, но по мере их роста повышается и скорость реакции. Растущие очаги взаимодействия расширяются независимо друг от друга и пресекаются с образованием единого фронта реакции. Этот этап сварки соответствует максимальной скорости взаимодействия металлов с неметаллами. Когда фронт реакции охватывает всю или почти всю поверхность соприкасающихся деталей, скорость топохимических реакций стабилизируется. До этого момента развитие реакций присоединения и замещения осуществляется по близким закономерностям. С завершением образования единого фронта взаимодействия для реакции присоединения характерно образование тончайшего слоя нерастворимых или труднорастворимых продуктов взаимодействия, так называемого тормозящего слоя.

В дальнейшем скорость реакции присоединения будет зависеть от диффузии реагирующих веществ через вновь образованный продукт взаимодействия. В связи с тем, что диффузионные процессы в неметаллических материалах протекают медленно, скорость реакции резко уменьшается.

Указанная реакция присоединения протекает при диффузионной сварке большей части переходных металлов и подгруппы меди через низшие оксиды с кварцевым стеклом, керамикой и другими материалами. При этом в зоне соединения вследствие малой растворимости продуктов реакции образуются вдоль фронта взаимодействия тончайшие слои, в которых сосредоточены труднорастворимые продукты взаимодействия. Поэтому скорость реакции лимитируется транспортировкой реагирующих компонентов через этот слой. В связи с тем, что скорость продвижения ионов при диффузионной сварке невелика, скорость реакции замедляется. На этом процесс формирования соединения по реакции присоединения заканчивается и дальнейшее увеличение времени сварки несущественно влияет на прочностные свойства сварных соединений.

Рис. 11.1. Изменение концентрации вещества А при протекании реакции присоединения.

Непереходные металлы (Al, Mg, Be) и сплавы на их основе взаимодействуют с большинством стеклообразных и керамических материалов по реакции замещения.



Рис. 11.2. Изменение степени превращения вещества А по реакции замещения.

В отличие от реакции присоединения реакция замещения при образовании единого фронта взаимодействия не замедляет свою скорость, а продолжается с максимальной скоростью. Это происходит потому, что продукты реакции, как правило, растворимы в соединяемом металле. В связи с этим происходит постепенное накапливание продуктов реакции, и если металлическая деталь имеет ограниченные размеры, например, является тонкой прокладкой, то концентрация растворенных веществ может достичь такого предела, когда произойдет распад пересыщенного твердого раствора.

11.2 Факторы, влияющие на скорость твердофазных процессов

Факторы, которые должны рассматриваться при разработке технологии сварки давлением, особенно разнородных металлических и неметаллических материалов:

1. Необходимо учитывать возможность того, что в зоне соединения может возникнуть ряд слоев продуктов взаимодействия А/А_аВ/А_хВ_у/В которые являются, как правило, барьерами в массообменных реакциях.

2. Миграция реагирующих веществ к реакционной зоне, а также через нее может привести к значительному градиенту концентрации в переходной зоне.

3. Миграция реагирующих компонентов может происходить по предпочтительным путям, границам зерен, скоплениям локальных дефектов решетки. Рост новой фазы продукта может сопровождаться перестройкой решетки с последующим затруднением диффузии, а значит, и транспортировки реагента.

4. Фактор, контролирующий скорость реакции, может меняться в зависимости от температуры, времени и степени образования продукта взаимодействия. В начале реакции между двумя разнородными твердыми веществами стадией, лимитирующей скорость формирования соединения, может быть адсорбция на поверхности, поверхностная или граничная диффузия одного или нескольких реагирующих веществ через границу раздела. На разных этапах взаимодействия самый медленный процесс будет определять скорость формирования соединения.

5. Контактное плавление. Начавшийся процесс в твердой фазе может при определенных условиях в зоне контакта образовать жидкую фазу, которая, просуществовав определенное время к моменту завершения процесса, вновь может исчезнуть. Наиболее часто это явление встречается при диффузионной сварке разнородных металлов, контактно-реактивной пайки.