Разработка и исследование метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута-сурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми частицами типа "ядро-оболочка"

На второй стадии процесса происходит гидролиз алкокси-групп и образование реакционноспособных силанолов, которые конденсируются с образованием силоксановых связей. При этом присутствующий в реакционной смеси остаточный хлористый водород способствует активной циклизации силоксановых связей с формированием каркасных структур. При согидролизе ЧХК с трёхфункциональным МТХС циклизация развиваться в трёх- и четырёхмерном направлениях. Характер образующихся структур, их вид и степень циклизации зависит от выбранного количественного состава хлорсиланов, параметров и условий осуществления технологии синтеза, аппаратурного оформления и т.д. На циклообразование в значительной степени оказывает влияние pH среды. По мере гидролиза в кислой среде и конденсации циклических силоксановых структур, происходит гетерофазное разделение реакционной смеси и выпадение из продуктов реакции дискретных силоксановых частиц, которые по окончании процесса промываются водой от следов HСl и высушиваются до порошкообразного состояния.

Характеристики используемых реактивов при получении частиц метилсилсесквиоксана ( МССО) приведены в табл. 1.

Таблица.1. Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО

Химическая формула реактива	Молекулярная масса, г\моль	Плотность, (20°С), г/см3	Температура кипения, 0С	Массовая доля основного вещества, %	Массовая доля примесей, %	Описание
СH3SiСl3	149,5	1,277	66,4	Не менее 99,6%, в том числе хлора не менее 71,2%	0,4	Прозрачная жидкость с резким запахом. Растворяется в этиловом спирте, этиловом эфире, толуоле, метаноле.
SiСl4	169,9	1,48	57	Не менее 99,5	0,5	Бесцветная, негорючая жидкость с резким удушающим запахом.
СH3OH	32,04	0,792	64,7	Не менее 99,5	0,5	Бесцветная ядовитая жидкость.
Н2О деионизованная	18,01528	0,9982	99,974	Не менее 99,99999	0,00001	Вода, в которой не содержится примесей ионов.Удельное сопротивление ~17 Ом•м.

Для получения полиэдрических частиц используют следующие реакции.

Стадии процесса получения полиэдрических частиц гидролитической поликонденсации предварительно алкоксилированных мономеров. (Сескви структура)

1) Этерификация

3СH₃OH + СH₃SiСl₃ СH₃Si(OСH₃)₃ + 3HС (8)

2) Гидролиз

СH₃Si(OСH₃)3 + 3H₂O СH₃Si(OH)₃ + 3СH₃OH (9)

3) Конденсация

4СH₃Si(OH)₃ + 4СH₃Si(OH)₃ (СH₃SiO_1,5)₈ + 8H₂O (10)

Стадии процесса получения полиэдрических частиц гидролитической поликонденсации предварительно алкоксилированных мономеров.

(Спиро структура)

Получение конечного продукта проходит, как и в первом случае в три стадии:

1) Этерификация

4СH₃OH + SiСl₄ Si(OСH₃)₄ + 4HСl (11)

2) Гидролиз

Si(OСH₃)₄ + 4H₂O Si(OH)₄ + 4СH₃OH (12)

Конденсация

4Si(OH)₄ + 8Si(OH)₄ (СH₃SiO_1,5)₂SiO₂ (13)

Расчет необходимого количества исходных веществ вели с учетом:

o объема колбы, в которой проводят синтез;

o максимальной концентрации полученного метилсилсесквиоксана в общем объеме реакционной смеси (не должна превышать ?15%, чтобы не произошло «желирование» реакционной смеси);

o метиловый спирт берется в избытке (примерно в двукратном) и делится на три части - реакционный, избыточный и для составления смеси с водой. Эти части добавляются поэтапно, по мере прохождения соответствующих реакций.

Описание установки для синтеза метилсилсеквиоксанов.

Схема установки для синтеза метилсилсесквиоксанов приведена на рис. 12.



Рис.12. Схема лабораторной установки для синтеза метилсилсесквиоксанов: 1 - колба 4-х горловая с нагревателем; 2 - воронка-дозатор; 3 - термометр (штуцер может быть использован для подачи азота и для отбора проб); 4 - мешалка (n=500-800 об/мин.); 5 - холодильник-дефлегматор; 6 - осушительная колонна (Al₂O₃); 7 - дьюар (-100°С); 8 - мерная ловушка-конденсатор для HСl-газа; 9 - ловушка-поглотитель (абсорбер) следов HСl-газа; 10 - колбонагреватель.

Стеклянные соединения всех деталей перед сборкой установки смазывали вакуумной смазкой для того, чтобы во время синтеза не произошло их сцепления из-за гидролизующихся паров реагентов. Без использования смазки разборка некоторых деталей установки после проведения синтеза становится крайне затруднительной или даже невозможной.

После сборки всей установки в целях безопасности проводится проверка работы ее механической части путем включения и выключения.

Описание процесса синтеза метилсилсесквиоксанов.

1) В колбу (1, рис) заливали исходные силаны (СH₃SiСl₃ и SiСl₄) в стехиометрическом соотношение. При комнатной температуре начинали добавлять реакционный спирт через воронку-дозатор (2, рис). Смесь перемешивается мешалкой (4,рис). На этой стадии (этерификация) происходит интенсивное выделение НСl-газа, что видно зрительно. Реакция этерификации является экзотермическим процессом, но за счет постепенного добавления спирта, интенсивного выделения НСl-газа и действия обратного холодильника (5, рис ) смесь не успевает разогреться и остается холодной.

2) После введения всего реакционного метанола добавляли избыточный спирт так же через воронку-дозатор, но более быстро, так как реакция уже прошла и экзотермического разогрева не будет.

3) После добавления метилового спирта смесь нагревали до кипения с помощью колбонагревателя (10, рис ) и выдерживали при этой температуре в течение некоторого времени (?30 мин.) для более полного прохождения реакции этерификации и максимального удаления НСl-газа из реакционной смеси. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

4) Постепенное добавление (?30 мл/час) через воронку-дозатор (2, рис ) смеси спирт+вода; температура смеси увеличивается на 4-6°С. При попадании в реакционную среду воды происходит реакция гидратация и при достаточной концентрации гидратированных кремнийорганических молекул начинает проходить реакция дегидратации. Вода добавляется в смеси с метанолом для того, чтобы реакция проходила не бурно, а постепенно.

Как только добавлен весь водный раствор спирта, смесь нагревали до температуры кипения и выдерживали при этой температуре в течении 30-40 минут. Это нужно для того, чтобы до конца прошла реакция гидратации и быстрее и более полно реакция дегидратации. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

Внешне реакцию дегидратации характеризует помутнение реакционного раствора за счет образования полимерных молекул метилсилсесквиоксанов (МССО). При понижении температуры смеси происходит коагуляция молекул МССО, что приводит к формированию частиц размеров в несколько мкм. По прошествии некоторого времени в донной части реакционного сосуда (колбы) образуется осадок из этих частиц.

Выделение частиц метилсилсесквиоксана из продуктов реакции.

Образовавшиеся частицы МССО отделяли от реакционного раствора фильтрованием на фильтре Шотта (пористый стеклянный фильтр), установленным в воронку Бюхнера (1,рис. 13). Воронка в свою очередь помещена в коническую колбу Бунзена (2, рис.13). Фильтрование производится за счет разности давлений между внешней средой и в колбе, которое создается с помощью водоструйного насоса (рис.14).

Рис 13. Воронка Бюхнера (1) и колба Бунзена (2)

Рис. 14. Водоструйный насос

Отфильтрованный сухой остаток дополнительно промывали дистиллированной водой 3-4 раза для полноценной очистки от примесей хлороводорода и других компонентов реакции.

Выделенные и осушенные частицы метилселсесквиоксана в виде порошка показаны на рис. 15.

Рис. 15 Синтезированный порошок метилсилсексвиоксана

2.2 Пиролизный отжиг полиэдрических частиц метилселсеквиоксанов

Отжиг метилсилсесквиоксанов проводили по следующей методике:

1. Белый порошок метилсилсесквиоксана засыпается в кварцевую ампулу-контейнер ~ на 3/4 объёма и прикрывается неплотной крышкой ;

2. Загружается ампула-контейнер с порошком в реактор печи и закрепляется в средней части для обеспечения равномерного температурного градиента по всему объёму ампулы-контейнера;

3. Включается вакуумный насос и с медленным натеканием производится первая вакуумная откачка реактора при ~ 10^-2 ч 10^-3 мм.рт.ст. в течение 0,5 часа;

4. Нагреается печь реактора с загруженной ампулой-контейнером до температуры 250-300 ^оС и произвестся выдержка в течение ~0,5 часа ;

5. Отключается вакуумный насос;

6. Реактор заполняется аргоном.

7. Печь реактора с ампулой - контейнером нагревается до температуры 1100 ^оС в динамическом протоке аргона 1.5 часа (избыточное давление аргона необходимо держать на уровне 0,1 атм.)

8. После доведения температуры в реакторе печи до ~1100±50 ^оС производится выдержка в течение 0,5 часа. Кран на барботёр при этом остаётся в открытом состоянии;

9. Затем отключается нагрев и печь оставляется в режиме самопроизвольного охлаждения, вплоть до комнатной температуры. По мере охлаждения печи до ~ 600ч700^оС кран барботёра перекрывается и в реактор подаётся избыток (~ 0,5 мм.рт.ст.) аргона для компенсации давления в реакторе при его охлаждении;

10. По окончании процесса ампула-контейнер извлекается из реактора и отожженный черный порошок углеродсилсесквиоксана (а-SiO_1,5:С) помещается в герметичный сосуд с плотно закрывающейся крышкой для хранения.

Пиролизный отжиг производился в высокотемпературной печи, схематично изображенной на рис. 15



Рис. 15 Схематичное изображение установки для пиролизного отжига; 1 - балон с Аr; 2 - вакуумный пост; 3 - кварцевая трубка; 4 - загружаемый порошок МССО 5 - тигель; 6 - гидрозатвор

В процессе пиролизного отжига порошок меняет не только структуру, но и свойства, а именно: происходит струкрутрый переход полимер - аморфный диоксид кремния. Выгруженный из реактора порошок, отличается по цвету и фактуре от исходного. На рис.17 показан внешний вид отожженного порошка метилсилсесквиоксана.

Рис.17 Внешний вид порошка метилсилсесквиоксана после пиролиного отжига

2.3 Синтез слитка термоэлектрического материала прямым сплавлением исходных компонентов

При выполнения настоящей найчно - исследовательской работы использовался следующий состав термоэлектрического материала: Bi_0,4Sb_1,6Te₃, т.к известно, что данный состав имеет самую высокую эффективнось (ранее установленно эксперементально).

При синтезе, предназначенном для получения высокоэффективного материала, важное значение имеет чистота исходных компонентов, определяемая прежде всего содержанием электрически активных примесей. Наличие ряда примесей в исходных компонентах может значительно снижать подвижность носителей заряда (особенно при низких температурах) за счет их рассеяния, а также уменьшать воспроизводимость термоэлектрических параметров образцов из-за различной компенсации акцепторных (Pb, Sn) и донорных (Сu, Ag) примесей.

Поэтому в качестве исходного сырья при синтезе тройного твердого раствора p-типа использовали: теллур чистотой 99,999%масс (марка ТВ-3 по ГОСТ 17614-00), висмут - 99,999%масс (марка Bi-000 по ГОСТ 10248-75), сурьму - 99,995%масс (марка Су-000 по ГОСТ 1089-82).

Синтез термоэлектрических материалов осуществлялся прямым сплавлением взятых в формульном соотношении исходных компонентов для каждого состава (Bi, Sb и Te) при температуре 720⁰С в откачанных запаянных кварцевых ампулах (с внутренним диаметром 20 мм), помещенных с целью достижения лучшей гомогенизации расплава в 3^х зонную качающуюся трубчатую печь, температурный профиль которой обеспечивает наличие необходимого температурного плато по всей длине ампулы. Продолжительность синтеза составляла 2часа.

Термоэлектрическая добротность материала во многом зависит от режима кристаллизации расплава. Желательно не допустить образования ликвации в виде внутрикристаллической или межкристаллической неоднородности, а также образования неравновесных избыточных компонентов. Другими словами, следует по возможности предотвратить расслоение жидкой фазы, из которой идет кристаллизация, на разные по составу зоны. Необходимо иметь в виду, что процесс ликвации может быть выражен тем ярче, чем больше разность концентраций компонента между ликвидусом и солидусом на Т-х проекции диаграммы состояния. Поэтому мы использовали кварцевую ампулу диаметром не более 10 мм, быстро выдергивали ее с расплавом из печи и ставили вертикально в металлический стакан со льдом (темп охлаждения составлял ~250^оС/мин). После охлаждения ампулу вскрывали, извлекали синтезированный материал и отправляли его с сертификатом на сверхтонкое измельчение до нанопорошка с последующим его компактированием в объемный образец.

Основные технические требования к исходному синтезированному материалу на основе халькогенидов висмута и сурьмы:

состав - Bi_xSb_2-xTe₃,

тип проводимости - дырочный,

содержание остаточных примесей масс. % - не более 5·10^-3;

структура - крупноблочная, однофазная;

Технологическая схема получения синтезированного термоэлектрического материала p-типа проводимости, которая представлена на рис..

В связи с тем, что в состав тройных твердых растворов входят летучий компонент (теллур), синтез проводят в герметичном объеме, т.е. в запаянной кварцевой ампуле.

Сначала подготовленные кварцевые ампулы диаметром 20 мм подвергали химико-термической обработке:

· пыль, масла и жировые пятна удаляли с помощью щетки (ерша) в горячем содовом растворе;

· неорганические вещества и адсорбированные моющие средства удаляли травлением в кипящей смеси азотной и соляной кислот (HNO₃: НСl) = 1:1 -- (царская водка) в течение 1 часа;

· затем ампулы тщательно промывали в дистиллированной воде до нейтральной реакции, что определяли с помощью индикаторной бумаги (по отсутствию окраски);

· промытую кварцевую ампулу высушивали в сушильном шкафу при температуре 1125 ±25єС в течение 1 часа.

Рис. Технологическая схема получения синтезированного тройного твердого раствора Bi_xSb_2-xTe₃ р-типа проводимости

Для создания защитного пироуглеродного покрытия на внутренней поверхности кварцевой ампулы в нее вливается из пипетки ~8ч10 капель ацетона, открытый конец ампулы закрывается стекловатой, быстро вращается, вставляется ее в печь, нагретую до температуры 1100±25 єС, и выдерживается в течение 10-12 мин. Качество покрытия определяли на просвет. В случае некачественного покрытия углеродом его выжигали на воздухе, а затем процесс нанесения пироуглерода повторяли для достижения нужного результата.

Перед загрузкой дробление слитков исходных компонентов Bi, Sb и Te проводили на щековой дробилке ЩД-6 до размеров частиц 2ч5 мм, свободно проходящих через оливку ампулы для синтеза ТЭМ.

Синтез термоэлектрического материала осуществляли прямым сплавлением взятых в стехиометрическом соотношении компонентов при 720±2 ^o С по реакции:

х·Bi + (2-х)·Sb + 3·Te = Bi_хSb_2-хTe₃

Взвешивание исходных компонентов осуществляли на электронных весах с точностью ±0,1 г. Взвешенные компоненты вместе с лигатурой ссыпали в кварцевый тигель и тщательно перемешивали. После смешения компонентов шихту через стекляную воронку загружали в приготовленную для синтеза кварцевую ампулу внутренним диаметром 20±1 мм, которая, в свою очередь, прошла соответствующую химико-термическую обработку.

Ампулу с шихтой подсоединяли к вакуумному посту, включали форвакуумный насос, медленно открывали вакуумную линию и откачивали ампулу до остаточного давления 10^-210^-3 мм рт.ст., затем перекрывали вакуумную линию, открывали газовую линию и наполняли ампулу аргоном до давления ~ 0,7ч0,8 кгс/см² по мановакууметру. После чего производили отпайку кварцевой ампулы, которую отправляли на процесс синтеза.

Установка синтеза была оборудована качающейся муфельной трехсекционной печью сопротивления для нагрева ампулы с загрузкой до температуры 800С. Каждая секция печи имела самостоятельное электропитание и систему стабилизации тока (или

напряжения) с помощью пид-регуляторов типа ТРМ-10 фирмы ОВЕН (Россия), обеспечивающих поддержание температуры в каждой секции на уровне 1С. Механизм плавного качания обеспечивал наклон печи с ампулами на 1015 С относительно горизонтального положения с частотой 56 качаний/мин для эффективного перемешивания расплава. Предварительно снимали температурный профиль печи и с помощью трех пид-регуляторов устанавливали в ней плато с температурой от 720 до 750 єС на длине ~ 600 мм. Время синтеза составляло от 2 до 2,5 часа.

2.4 Получение компактированных нанокомпозитов на основе халькогенидов висмута-сурьмы

Процесс получения исследуемого образца начинается с механического измельчения термоэлектрического материала состава Bi_0,4Sb_1,6Te₃.

Все операции проводится в перчаточном боксе (рис. 16) в связи с необходимостью обеспечения инертной атмосферы. Загрузка в бокс производится через специальный шлюз, газ из которого откачивается, далее производится выдержка в течение 60-90 сек и затем заполняется аргоном. Такой цикл повторяется 4-5 раз для обеспечения наилучшей чистоты в камере.

Рис. 16. Перчаточный бокс PlasLabs

Для дальнейшего измельчения материала помещается в контейнер аналитической мельницы A11 basiс (рис.17), где в течение 10-15 секунд измельчается до размеров 40-80 мкм. Далее для отсеивания частиц, размером больше 40 мкм используется сито с сетками 004В и 008В. Остаток на сите 008В повторно измельчается.

Рис. 17. Мельница аналитическая IKA А 11basiс

Подготовленный измельченный порошок помещается в стакан (контейнер) планетарно шаровой мельницы (рис.18), где смешивается с отожженным порошком в определенном массовом соотношении и шариками для помола.

Рис. 18. Стальной стакан-контейнер планетарной мельницы Retsсh.

Далее контейнер герметизируется. После извлечения стакана из бокса он установливается в планерно шаровую мельницу (рис. 19), где производится механоактивационная обработка порошков в течение 60 мин.

Рис. 19. Планетарная шаровая мельница Retsсh PM-400

Окончательно измельченный материал переносится для выгрузги в бокс. В инертной среде смесь отсеивается и помещается в пресформу диаметром 20мм для компактирования методом холодного пресования. Процесс проходит при давлении 12 тонн втечение 3 минут. Полученный компактированный материал загружается в установку искро плазменного спекания.

2.5 Компактирование методом искрового плазменного спекания (SPS)

Искровое плазменное спекание (Spark Plasma Sintering, SPS) - которое также известно под названием «технология спекания в электрическом поле» (FAST, Field Assisted Sintering Teсhnology) - это новая, инновационная технология спекания, которая играет все большую роль в получении различных материалов, например, наноструктурных материалов и композитных материалов. это метод основанный на спекании под давлением и высокотемпературной плазмы (короткоживущая искровая плазма) возникающая в промежутках между частицами спекаемого материала от электрического разряда, создающего импульсным генератором постоянного тока. В основе процесса лежит модифицированный метод горячего прессования, при котором электрический ток пропускается непосредственно через пресс-форму и прессуемую заготовку, а не через внешний нагреватель. С помощью импульсного электротока и т.н. «эффекта плазмы искрового разряда» ("spark plasma effeсt") достигается очень быстрый нагрев и исключительно малая продолжительность рабочего цикла. Это позволяет подавить рост зерна и получить равновесное состояние, что открывает возможности для создания новых материалов с ранее недоступными композициями и свойствами, материалов с субмикронным или наномасштабным зерном, а также композитных материалов с уникальными или необычными композициями.

На рис. 20 Показана установка искрового плазменного спекания

Рис.20 Установка искрового плазменного спекания SPS-511S

Важнейшей особенностью метода SPS является исключительно короткое время, необходимое для нагрева, а также кратковременность выдержки при температуре спекания, что автоматически позволяет получать структуру с очень мелким зерном. Свойства таких структур крайне перспективны, т.к. они позволяют сделать изделия более прочными, трещиностойкими, твердыми, и более эффективными по сравнению с обычными материалами, полученными традиционными методами (горячее прессование).

Особенность метода SPS заключается в одновременном приложении к образцу давления по одноосной схеме и постоянного тока в импульсном режиме. Порошки для спекания помещаются в пресс-форму, изготовленную из проводящего материала - графита. Импульс тока проходит непосредственно через графитовую пресс-форму и порошок. Таким образом, тепло генерируется внутри прессформы. Это способствует очень высокой скорости нагревания (до 1000 °С/мин), поэтому процесс спекания, как правило, очень короткий (несколько минут).

На рис.21 изображены пути протекания импульсного тока. На рис.22 показан разогрев пресформы.

Рис. 21. Пути протекания импульсного тока Рис.22 Разогрев прессформы

В состав системы (рис.23) входят: пресс (с одноосным вертикальным поршнем), специально сконструированные электроды с водяным охлаждением, камера спекания с водяным охлаждением, механизм контроля атмосферы (вакуум, воздух, аргон), генератор токовых импульсов для спекания, блок контроля водяного охлаждения, блок измерения температуры, индикатор давления, различные системы защиты от сбоев.

Рис. 23. Конфигурация SPS системы

Преимущества технологии SPS

1. Равномерное распределение тепла по образцу

2. Полная плотность и контролируемая пористость

3. Предварительная обработка давлением и связующие материалы НЕ требуются

4. Равномерное спекание однородных и разнородных материалов

5. Удобство использования

6. Короткое время рабочего цикла

7. Выпаривание имеющихся примесей

8. Изготовление детали сразу в окончательной форме и получение профиля, близкого к заданному

9. Минимальный рост зерна

10. Минимальное влияние на микроструктуру

11. Низкие производственные затраты

Возможность SPS установки обуславливает решение следующих задач по получению термоэлектрических материалов с уникальными свойствами:

1. изготовление наноструктурированных объемных термоэлектрических материалов без характерного при нагреве роста зерна с высокой структурной и химической однородностью;

2. получение композиционных объемных термоэлектрических наноматериалов с высокой механической прочностью;

3. изготовление функционально-градиентных по составу объемных термоэлектрических материалов.

В данной научно исследовательской работе использовался следующий режим спекания:

Р = 50 МПа, T = 450 °С, t = 5 мин.

Спеченные в установке искрового плазменного спекания теблетки показаны на рис.

Рис. Спеченные таблетки термоэлектрического материала

2.6 Резка термоэлектрического материала

Резка образцов осуществляется на станке электроэрозионной резки АРТА 153.(Рис. 24)

Рис. 24 Станок электроэрозионной резки АРТА 153

Электроэрозионная обработка - это контролируемое разрушение электропроводного материала под действием электрических разрядов между двумя электродами, то есть обработка через электрическую эрозию.

Принцип электроэрозионной резки заключается в самой технологии - электроэрозии металла. Генератор вырабатывает высокочастотные импульса эл.тока на электрод (молибденовую проволоку толщиной 80 мкм), одновременно направляющие перемещают заготовку в необходимых направлениях. Искровые разряды выжигают металл, который смывается специальной охлаждающей жидкостью. В этом процессе проволока так же перемещается перпендикулярно относительно барабанов, на которые она намотана. Электрический разряд между электродами идёт в несколько этапов: сначала происходит электрический пробой, который может сопровождаться искровыми разрядами; затем устанавливается дуговой разряд. Резка осуществляется со скоростью 1 мм/мин. После резки материала, производят термоэлектрические исследования образцов.

2.7 Тэрмоэлектрические исследования образцов методом Хармана

Основным параметром, характеризующим работу термоэлектрических устройств, является термоэлектрическая эффективность (6) Ясно, что Z является сложной комбинацией физических величин, и погрешность его измерения оказывается неприемлемо большой, если измерять каждый из параметров, входящих в выражение для Z, независимо. Поэтому желательно обратиться к прямому способу измерения эффективности. Таким способом является метод Хармана. Сущность метода состоит в том, что термоэлектрическая эффективность, в условиях, близких к адиабатическим, связана со свойствами образца при пропускании через него постоянного электрического тока I соотношением:

ZT_av = U/IR-1 (14)

где T_av - средняя температура образца, U - напряжение на образце, а R - сопротивление образца

(Связь сопротивления с удельной электропроводностью дается соотношением , где l - длина образца, s - поперечное сечение). При наличии термоэдс напряжение на образце при пропускании через него постоянного тока I равно

U = IR+T (15)

где T - разность температур на образце.

Из-за того, что как видно из формулы (15), для постоянного тока зависимость напряжения от тока не подчиняется закону Ома, сопротивление образца R находят из измерений на переменном токе, когда закон Ома выполняется. Если дополнительно измерять разность температур на образце, то можно рассчитать термоэдс образца по формуле, которая следует из (15):

(16)

Реальные условия измерения никогда не являются строго адиабатическими, поэтому в результате расчетов получается не истинное значение Z, а некоторое эффективное значение Z_eff, которое должно быть пересчитано в Z с учетом всех тепловых потерь. Кроме того, необходимо учесть вклад от Джоулева тепла, выделяющегося в проводах, подводящих электрический ток. Т.е. для анализа ситуации, возникающей в измеряемом образце, правильнее рассматривать систему из образца и подводящих и зондовых проводов.

Испытания должны проводиться в нормальных условиях:

температура окружающей среды, ⁰С 20±5;

относительная влажность, %4580;

атмосферное давление, мм. рт. ст.700850;

Термоэлектрические показатели (, , ж, , ) определяются на стенде для проведения термоэлектрических испытаний. Для монтажа испытываемых экспериментальных образцов необходима паяльная станция типа «Solomon», припой ПОС-61 (ГОСТ-21931-76) и флюс ЛТИ-120 (ТУ-84-406-7). Для удаления лишних по длине кусков проводов используются бокорезы любого типа.

Испытания проводятся на образцах термоэлектрического материала в форме параллелограмма или цилиндрической формы. Размеры образцов обуславливаются следующим правилом: отношение сечения образца к его длине не должно быть >1,6-1,8.

Перед монтажом образца в измерительную ячейку, с помощью микрометра измеряют его геометрические размеры. Результаты измерений заносят в паспорт образца. Торцы образца для проведения термоэлектрических испытаний должны быть покрыты электрохимическим Ni толщиной не менее 3 мкм (антидиффузионное покрытие). Для выравнивания плотностей токов по сечению образца на торцы образца припаивают медные пластины толщиной 0,3 мм. Затем припаивают провода: два медных диаметром 0,12 мм и один константановый диаметром 0,075 мм. Схема расположения проводов, припаянных к образцу, дана на рис. 25.

Рис. 25. Схема внешних выводов для измеряемого образца

Внешний вид образца с припаянными выводами дан на рис. 26. Блок схема автоматизированного стенда испытаний термоэлектрических свойств материалов методом Хармана изображена на рис. 27.

Измерительный стенд состоит из Персонального компьютера (ПЭВМ), соединенного посредством специальных контроллеров с источниками постоянного/переменного тока, мультиметром марки Keithley 2700 вакуумным постом STP/D5 и с измерительной ячейкой в рабочей камере. Управление измерительной частью оборудования, а так же вакуумным стендом обеспечивается с помощью специально разработанной программы Harman, установленной на компьютере. В качестве температурного датчика используется платиновый термометр сопротивления.

Рис. 26. Вид образца с припаянными выводами

Рис. 27. Блок схема автоматизированной установки измерений термоэлектических свойств методом Хармана

Измерительная ячейка для проведения комнатных испытаний представляет собой разборный бокс цилиндрической формы. Бокс закрывается крышкой на резьбе той же формы и помещается в откачиваемую камеру вакуумного поста. Внутри бокса находится плата, на которой монтируются образцы. Схема монтажа образцов измерительной ячейки для проведения испытаний при комнатной температуре приведена на рис. 28.

Лепестки для монтажа проводов 3-5 расположены в повторяющейся последовательности: иедь-медь-константан. Каждый из лепестков электрически изолирован друг от друга и от корпуса, но соединен со стенками бокса посредством «теплового якоря», позволяющего минимизировать разность температур между стенкой и лепестком. Связь с компьютером осуществляется через разъемы Р1 и Р2 (поз. 2). Количество образцов в ячейке - 3

Рис. 28. Схема монтажа образцов в измерительной ячейке. 1 - образец, 2 - отверстия для ввода проводов, 3- лепесток для припайки токовых проводов, 4 - лепесток для припайки зондовых проводов, 5 - лепесток для припайки константановых проводов

3. Экономическая часть

3.1 Технико-экономическое обоснование НИР

В настоящее время основной областью применения термоэлектрических преобразователей энергии является термоэлектрическое охлаждение. Сфера применения термоэлектрического охлаждения очень обширна: холодильники бытового назначения, холодильные системы для электроники и телекоммуникаций, приборы медико-биологического назначения, холодильные системы для транспорта, лабораторное и научное оборудование с использованием термоэлектрических охладителей и др.

Основной характеристикой термоэлектрического материала, определяющей функциональную пригодность и эффективность изготавливаемых на его основе преобразователей энергии, является его добротность Z.

Наибольшей эффективностью при температурах от минус 150 С до 300С обладают термоэлектрические материалы на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы. Ключевой проблемой термоэлектрического материаловедения является повышение добротности (термоэлектрической эффективности) материала.

В последнее десятилетие резко возрос интерес к наноструктурным термоэлектрическим материалам, с которыми связываются возможности существенного повышения термоэлектрической добротности. Это базируется как на теоретических представлениях, так и полученных экспериментальных результатах. В настоящее время в литературе установилось точка зрения, что увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решеточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозерен и структурных дефектах внутри зерен.

Данная работа направлена на разработку и исследование метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута-сурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми наночастицами типа «ядро-оболочка».

Для модификации композитных термоэлектриков на основе твёрдых растворов халькогенидов (Bi; Sb; Te; Se) с целью фононного рассеяния в матрице и повышения их термоэлектрической эффективности предлагаются углеродсилоксановые наночастицы типа «ядро-оболочка», получаемые пиролизным отжигом (~1000^оС; Аr) полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО).

3.2 Расчёт сметы затрат на выполнение НИР

3.2.1 Расчёт затрат на материалы

Затраты на материалы, сырье, покупные комплектующие изделия и полуфабрикаты определяются исходя из количества израсходованных на исследование ресурсов в натуральном выражении, цен ресурсов, количества возвратных материалов, их цен и транспортно-заготовительных расходов [19]:

(17)

где N_i - количество израсходованного ресурса i-гo вида в натуральном выражении;

Ц_{мат i} - цена ресурса i-гo вида, руб/ед.;

k_тр - доля транспортно-заготовительных расходов, %;

N_{в i} - количество возвратного материала i-гo вида;

Ц_{в i} - цена возвратного ресурса i-гo вида, руб/ед.

Доля транспортно-заготовительных затрат составляет 8 - 10 % от стоимости всех материальных и сырьевых затрат.

Результаты расчёта затрат на материалы приводятся в табл. 2.

Таблица 2. Затраты на материалы на выполнение НИР

Наименование материальных ресурсов	Цена ресурса, руб./ед.	Количество потребленных ресурсов, ед.	Затраты на ресурсы, руб.
I. Основные материалы
Метиловый спирт, л	1000	1	1000
Хлорсилан,л	3000	0,5	1500
Термоэлектрические материалы на основе халькогенида висмута и сурьмы, кг	3500	1	3500
II. Вспомогательные материалы
Пуансон, шт	700	2	700
Графитовая фольга, кг	26600	0,1	2660
Графитовое волокно, кг	13000	0,2	2600
Ацетон, л	1000	1	1000
Картридж для принтера, шт.	1000	0,05	50
Бумага, пачка	90	1	90
Итого материальных затрат	1500	1	1500
Транспортно-заготовительные расходы	150	1	150
Итого	14810

3.2.2 Расчёт затрат на заработную плату исполнителей дипломной НИР и единого социального налога

Заработная плата руководителя работы и консультантов (ЗП) по разделам рассчитывается исходя из стоимости одного учебного часа и количества часов, затраченных преподавателями на руководство и консультации [19]:

 (18)

где f_час - часовая ставка руководителя работы или консультанта, руб./ч;

t - время, затраченное на руководство или консультации, ч.

Научный руководитель темы затрачивает 24 ч на одну дипломную работу, консультанты 5 ч.

Дополнительная заработная плата принимается в размере 10 % от основной заработной платы исполнителей, руководителей и консультантов НИР.

Отчисления в социальные фонды определяются по ставке единого социального налога (ЕСН) от общей суммы основной и дополнительной заработной платы.

Расчёт по оплате труда приведён в табл. 3.

Таблица 3. Расчёт затрат на оплату труда исполнителей НИР

Должность и квалификация работника	Дневная (часовая) ставка, руб.	Фактически отработанное время, дни (часы)	Основная заработная плата, руб.
Младший научный сотрудник	300	120	36000
Научный руководитель	(300)	(24)	7200
Консультант по экономике	(300)	(5)	1500
Консультант по БЖД	(300)	(5)	1500
Старший научный сотрудник	300	50	15000
Итого основная заработная плата			61200
Дополнительная заработная плата	6120
Отчисления на социальное страхование (ЕСН)	22644
Итого заработная плата с отчислениями	89964

3.2.3 Расчёт затрат, связанных с использованием оборудования и приборов

Эти затраты определяются в виде амортизации по формуле (19):

(19)

где К_{об i} - стоимость единицы оборудования или прибора, руб.;

Н_{об i} - норма амортизации оборудования или прибора, %;

Т_{об i} - время использования оборудования, дни.

Расчёт затрат приведён в табл.4.

Таблица 4. Амортизационные отчисления

Наименование оборудования	Кол. шт.	Цена за ед., руб.	Сумма, руб.	Амортизационные отчисления
				Годовая норма*, %	Сумма, руб.
Испытательный пресс ИП2500	1	1200000	1200000	20	240000
Вакуумный насос ILMVAС STP5	1	400000	400000	20	80000
Установка спекания в искровом плазменном разряде SPS-511S	1	6000000	6000000	20	1200000
Планетарно шаровая мельница Retsсh PM-400	1	1500000	1500000	20	300000
Аналитическая мельница IKA A11 basiс	1	100000	100000	20	20000
Перчатоный бокс PlasLabs	1	600000	600000	20	120000
Высокотемпературная печь	1	600000	600000	20	120000
Мультиметр Keithley 2700	1	100000	100000	20	20000
Итого:		10500000		2100000

В таблице представлен полный годовой расчет амортизационных отчислений на полное восстановление оборудования и приборов. Так как дипломная работа проводилась в течение 3 месяцев, то амортизационные отчисления за этот период составляют 25% от годовой суммы и равны 525000руб.

«Единые нормы амортизационных отчислений на полное восстановление основных фондов народного хозяйства» Утв. 22 октября 1990 г., №1072.

3.2.4 Расчёт энергетических затрат

В этом разделе дается расчет стоимости электроэнергии только на технологические нужды в связи с проведением исследований, так как затраты на освещение, отопление и т.п. учитываются в накладных расходах.

Расход электроэнергии определяется по паспортам электроприборов.

Затраты на электроэнергию рассчитываются по формуле (20):

(20)

где N_i - мощность электроприбора по паспорту, кВт;

t_{э i} - время использования электрооборудования при выполнении дипломной работы, ч;

Ц_э - цена 1 кВт?ч, руб.

Результаты расчётов приведены в табл. 5.

Таблица 5. Затраты на электроэнергию

Наименование электроприбора или оборудования	Потребляемая мощность электроприбора, кВт	Время использования электроприбора, ч	Количество израсходованной электроэнергии, кВт?ч	Цена 1 кВт?ч, руб.	Сумма затрат на электроэнергию, руб.
Планетарно шаровая мельница Retsсh PM-400	2,5	8	20	4	80
Перчатоный бокс PlasLabs	2,0	30	60	4	240
Аналитическая мельница IKA A11 basiс	1,0	1,0	10	4	40
Установка для SPS-спекания SPS-511S	35	15	525	4	2100
ЭВМ IBM HP dv3500	0,5	100	50	4	200
Принтер HP	0,8	2,5	2	4	8
Итого	2668

3.2.5 Расчёт накладных расходов

Накладные расходы составляют 100% от основной заработной платы - 89964 руб.

3.2.6 Суммарные затраты на выполнение работы

Суммарные затраты на выполнение работы представлены в табл.6.

Таблица 6. Сметная стоимость проведения НИР

Наименование затрат	Сумма, руб.	Доля в общих затратах, %
Затраты на сырьё, материалы и транспортно-заготовительные расходы	14810	2,07
Заработная плата	61200	8,54
ЕСН	22644	2,01
Амортизационные отчисления	525000	73,29
Энергетические затраты	2668	0,37
Накладные расходы	89964	12,56
Итого	716286	100

3.2.7 Технико-экономическая значимость работы

Данная дипломная работа носит научно - исследовательский характер. В этой связи дать полную оценку технико - экономической значимости довольно трудно. Охарактеризовать работу можно лишь предоставив сравнительную характеристику термоэлектрического материала, используемого на данный момент для производства термоэлектрических модулей и материал, полученный в ходе выполнения дипломной работы.

Целью работы было получение объёмного термоэлектрического материала с улучшенными параметрами (термоэлектрическая эффективность Z).

Для модификации композитных термоэлектриков на основе твёрдых растворов халькогенидов (Bi; Sb; Te) с целью фононного рассеяния в матрице и повышения их термоэлектрической эффективности предлагаются углеродсилоксановые наночастицы типа «ядро-оболочка», получаемые пиролизным отжигом (~1000^оС; Аr) полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО). Сравнительная характеристика термоэлектрических материалов (стандартного и полученного в исследовательской работе) представлена в табл.7.

Таблица 7. Сравнительная характеристика стандартного объемного термоэлектрического материала с материалом, полученным в исследовательской работе

Термоэлектирчекий материал	, мкВ/К	, [Ом·см]-1	ж, [Вт/м·К]	Z·10-3, [1/K]
Bi0,4Sb1,6Te3	210	800	1,14	3,3
Bi0,4Sb1,6Te3 + а-SiO1,5:С	247	789	0	4,15

Выводы

Проведенные исследования показали, что настоящая дипломная работа является экономически выгодной и актуальной на сегодняшний день. Также результаты, полученные в НИР, могут быть использованы для дальнейшего исследования процесса компактирования нанопорошков и могут применяться в термоэлектрических материалов, при создании приборов и устройств на их основе, что подтверждает сравнительная характеристика, представленная в табл. Новый термоэлектрический материал обладает более высокой эффективностью, что делает его более приемлемым для изготовления на нго основе термоэлектрических охлаждающих модулей с лучшими характеристиками.

Общая сумма затрат на проведение дипломной работы составляет 716286рублей.

Рассчитанная смета затрат, показывает, что основной статьей затрат являются амортизационные отчисления, которые составляют 525000 рублей (73,29% от общей стоимости НИР).

В целом можно считать данную работу экономически целесообразной и актуальной.

4. Охрана труда

4.1 Введение

Основное назначение данного раздела - выявление опасных и вредных факторов, сопутствующих выполнению эксперимента данной дипломной работы, и разработка мер защиты от этих факторов.

В рамках данной дипломной работы получали наноструктурированные композиты на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута-сурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми наночастицами типа «ядро-оболочка». В процессе работы были использованы следующие установки и приборы: установка для синтеза силсесквиоксанов, гидравлический пресс, автоматизированная установка спекания в искровом плазменном разряде SPS-511S. В качестве вспомогательного оборудования использовалась планетарно шаровая мельница Retsсh PM-400, аналитическая мельница IKA A11 basiс, перчаточный бокс PlasLabs.

Обработка результатов эксперимента была связана с использованием лабораторных измерительных приборов и измерительной установки методом Хармана. Весь эксперимент происходил в специально подготовленных для этого помещениях ОАО «Гиредмет».

В данном разделе проводится выявление, описание опасных и вредных факторов, а также разрабатываются меры защиты.

4.2 Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов, меры безопасности при работе с ними. Пожарная безопасность

Наиболее пожароопасным веществом в процессе проведения данной исследовательской работы является метиловый спирт (Метаномл , древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) -- СH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. С воздухом в объёмных концентрациях 6,72--36,5 % образует взрывоопасные смеси. Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей. Одна из основных опасностей при работе с метанолом -- его легковоспламеняемость.

Ещё в процессе работы использовался ацетон, который также обладает пожаро и взрывоопасными свойствами. Ацетомн (диметилкетомн, систематическое наименование: пропан-2-омн) -- простейший представитель кетонов. Формула: СH3-С(O)-СH3. Бесцветная легкоподвижная летучая жидкость с характерным запахом. Полностью смешивается с водой и большинством органических растворителей. Ацетон хорошо растворяет многие органические вещества (ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу, воск, резину и др.), а также ряд солей (хлорид кальция, иодид калия)

Данные о пожароопасности этих веществ приведены в табл. 9.

В процессе выполнения дипломной работы, метиловый спирт использовался для получения полиэдрических частиц метилселсесквиоксанов, ацетон же использовался для очистки компактных таблеток термоэлектрического материала, полученных в итоге проведения процесса искрового плазменного спекания. А так же для очистки образцов после пайки в ультразвуковой ванне.

Все работы с этими веществами должны проводиться с использованием приточно-вытяжной вентиляции вдали от огня и источников искрообразования. В производственных условиях должна быть соблюдена герметизация оборудования, аппаратов, процессов слива и налива для исключения попадания паров в воздушную среду помещений.

Характеристика рабочего помещения (лаборатории) по пожаровзрывоопасности приводится в соответствии с действующими нормативными документами. В настоящее время таким документом являются нормы Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий (МЧС России) «Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности. НПБ 105-03».

Категории помещений и зданий предприятий и учреждений определяются на стадии проектирования зданий и сооружений в соответствии с настоящими нормами и ведомственными нормами технологического проектирования, утвержденными в установленном порядке.

Категории помещений и зданий, определенные в соответствии с настоящими нормами, следует применять для установления нормативных требований по обеспечению взрывопожарной и пожарной безопасности указанных помещений и зданий в отношении планировки и застройки, этажности, площадей, размещения помещений, конструктивных решений, инженерного оборудования.[17]

Каждое вещество характеризуется по пожаро и взрывоопасности несколькими характеристиками.

Температурой вспышки горючей жидкости называется самая низкая температура, при которой над поверхностью образуются пары или газы, способные давать вспышку в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для последующего горения.

Температурой воспламенения горючего вещества называется такая его температура, при которой оно выделяет горючие пары или газы с такой скоростью, что после воспламенения их от источника зажигания наступает устойчивое горение.

Температурой самовоспламенения горючего вещества называется та наименьшая его температура, при которой в результате резкого увеличения скорости экзотермических реакцией возникает пламенное горение.

Таблица 9. Пожароопасные свойства веществ, используемых в работе

Наименование вещества	Агрегатное состояние	Плотность пара (газа) по воздуху	Температура, оС	Пределы воспламенения	Средства пожаротушения вещества
			Вспышки	самовоспламенения	воспламенения	Концентрационные, % об.	Температурные, оС
Ацетон	жидкость	0,78.	?18	500	__	2,2-13	-20 - -6	1*
Метанол	жидкость	1,1	11	436	467	6,0-34	8-19	2*

1*) Порошковые огнетушители, средства объемного тушения (минимальная огнетушащая концентрация: углекислого газа - 29 % (по объему), азота - 43 % (по объему), дибромтетрафторэтана - 2,1 % (по объему)), песок, асбестовое одеяло, воду и пену[17]

2*) Порошки ПСБ и ПФ; при тушении пеной использовать ПО-1с и Форэтол с интенсивностью подачи 0,5л \ (м²*с)

В соответствии с паспортом помещение по пожароопасности имеет категорию производств «В», что подтверждается следующим расчетом.

Q =

где: - низшая теплота сгорания i-го материала пожарной нагрузки, МДж\кг

Qi - количество i-го материала пожарной нагрузки, кг

Q_i = V•с=1•0,7918=0,7918

где: с - плотность этанола = 0,7918 ( табличное значение)

Q = 0,7918•7131=5645,53

g=Q/S

где: g - удельная пожарная нагрузка, МДж\м²

S - площадь размещения пожарной нагрузки, м²

g = 5645,53 МДж\м²> 2200 МДж\м²

Степень огнестойкости здания II. Исходя из категории помещения, число этажей здания и расстояние между ними не ограничивается. Класс помещения по взрывоопасности - «В-1б» отвечает следующим условиям:

- работа ведется в помещении, где образование взрывоопасных смесей возможно только в случае аварии или неисправности

- ЛВЖ и горючие газы имеются в небольших количествах, недостаточных для создания общей взрывной концентрации в помещении (зона не превышает 5% помещения);

- работа с ЛВЖ и горючими газами ведется без применения открытого пламени.

Меры безопасности при работе с вредными веществами.

Вредные и токсичные вещества и растворы содержатся в лаборатории в герметичной посуде. Все работы с ними проводятся в вытяжном шкафу при включенной вентиляции. Запрещается сливать вредные жидкости в канализацию. При работе с едкими кислотами необходимо пользоваться перчатками и защитными очками. Ядовитые вещества хранятся в специальных шкафах под замком. На банках и бутылках с токсичными веществами есть этикетки с надписью «яд», названием реактива и его концентрацией. При приготовлении растворов кислот необходимо приливать кислоту в воду, а не наоборот.