Направление совершенствования химических производств

Идеальным считается растворитель, обладающий низкими вязкостью и растворяемой способностью по отношению к твердым углеводородам, но при этом он должен растворять все низкозастывающие компоненты.

Растворители: ТЭД:

-узкобензольная фракция 120-140оС 30 оС

-пропан 20 оС

-ацетон-толуол 10 оС

-МЭК+толуол (60:40) 5 оС

-метилизобутилкетон 0 оС



43. Факторы процесса депарафинизации, их влияние на образование кристаллов, глубину депарафинизации и качество депмасел

Кратность раств-ля к сырью. Разбавление сырья маловязким растворителем вызывает снижение вязкости кристалл-го раствора и положительно влияет на структуры парафина. Кристалы имеют более крупные правильные формы. При малой кратности растворитель: сырье, вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию доп. центров кристаллизации и следовательно к образованию мелких неправильных формы труднофильтруемых кристаллов. Чрезмерное разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых СН в растворе. Оптимальная величина КР к сырью зависит от фракционного и химического состава сырья, его вязкости, природы растворителя и требуемого качества депарафинизата.

Качество сырья.

1) чем выше температура кипения и вязкость сырья тем меньше полнота выделения твердых парафинов; ниже скорость фильтрации и выше температура застывания депарафинизата.

2) чем выше вязкость сырья и содержания в нем кристалл-ся компонентов тем требуется большая кратность растворителя к сырью.

3) чем уже фракционный состав сырья, тем выше скорость фильтрации, больше выход депараф-та и меньше содержания масла в гаче.

4) скорость охл. раствора сырья. При высокой скорости образуются мелкие кристаллы снижающие скорость фильтрования и выход депар-та. При этом повышается содержание масла в гаче. При снижении скорости охл. образуются более крупные кристаллы. Это позволяет проводить процесс с высокой скоростью фильтрования. Выбор оптимальной скорости определяется фракционным составом сырья, природой и КР.

5) Порционная подача растворителя: создаются условия для раздельной кристаллизации высоко-низко плавких парафинов. Порционная подача растворителя особенно эффективна при ДП и обезмасливания сырья широкого ФР состава. На ДП применяется трехступенчатое охлаждение: холодной водой, холодным ДЭП маслом, аммиаком.

6) Температура конечного охлаждения (фильтрования). Должна быть ниже заданной Тзаст. ДЭП масла на 5-10С для кетоносодержащих растворителей на величину ТГД (который зависит от природы растворителя).

7) Термообработка. При хранение рафинатов в резервуарах могут образоваться скопления кристаллов, внутри которых содержаться низкозастывающие компоненты. При фильтрации эти скопления не промываются, при этом будут наблюдаться потери низкозастывающих компонентов, снижение ДЭП масла. В связи с этим сырье, либо р-р сырья перед началом охлаждения должны пройти термообработку 80-90 оС, чтобы получился молек. р-р.

44. Особенности технологии химических (деструктивных) процессов переработки нефти

Для технологии процессов химической переработки нефтяного сырья характерно преимущественное применение высоких температур и зачастую высоких давлений.

Область температур термических процессов -- от 500 до 1000 °С. Использование катализаторов позволяет вести процесс при более умеренных температурах, однако в некоторых случаях каталитическим процессам тоже свойственны высокие температуры: каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализаторах ведут при 500--540 °С (но при очень коротком времени контакта сырья с катализатором), каталитический пиролиз осуществляют при 650°С (вместо 750--850°С для термического процесса).

Повышенное давление присуще всем процессам химической переработки нефтяного сырья, осуществляемым в присутствии водорода. Так, каталитический риформинг бензинов и гидроочистку светлых продуктов проводят при 1,0 -- 5,0 МПа, гидрокрекинг -- при давлениях, достигающих 15,0 -- 20,0 МПа. При этом парциальная доля водорода в газовой фазе достигает 90% (мольн.), т. е. процесс идет по существу в атмосфере водорода. Высокое давление используют и в некоторых термических процессах с целью повышения пропускной способности установок.

Для большинства рассматриваемых процессов характерно наличие теплового эффекта суммарных реакций. Этот тепловой эффект может быть отрицательным (и в этом случае для осуществления процесса необходимо затрачивать некоторое количество тепла) или положительным (когда происходит выделение тепла, и для сохранения изотермичности процесса необходимо отводить тепло из реакционной зоны).

Реакции разложения, дегидрирования и деполимеризации, сопровождающиеся образованием из исходной молекулы сырья двух и более молекул продуктов разложения, имеют, как правило, отрицательный тепловой эффект, т. е. требуют затрат тепла. Реакции присоединения водорода, полимеризации и конденсации, сопровождающиеся образованием из двух и более молекул одной молекулы большей молекулярной массы, протекают с выделением тепла.

Наличие тепловых эффектов требует соответствующего конструктивного оформления реактора. При осуществлении термического или каталитического крекинга, риформинга и других процессов, сопровождающихся затратой тепла на реакцию, необходимо вносить тепло в реакционную зону. Это достигается либо подводом тепла через стенку труб нагревательно-реакционного змеевика печи, либо некоторым перегревом исходного сырья, либо применением твердого или газообразного теплоносителя. В процессах, протекающих .с выделением тепла, для поддержания постоянной температуры необходим отвод тепла; с этой целью применяют прямой ввод охлаждающего агента в реактор или создают там режим, способствующий теплоотводу (через теплоотводящую поверхность). Например, в реакторы гидрокрекинга во избежание подъема температуры вводят холодный водород, а при алкилировании изобутана газообразными олефинами выделяющееся тепло отводят путем испарения части изобутана, находящегося в системе. Конкретные схемы реакционных устройств рассмотрены при описании соответствующих процессов.

Большая часть химических превращений нефтяного сырья характеризуется протеканием побочных реакций. При этом с углублением процесса роль побочных реакций усиливается и соответственно падает выход целевого продукта.

Глубину процесса обычно характеризуют долей превращенного сырья. Если оно представляет собой индивидуальный углеводород, то количество непревращенного сырья легко определить существующими методами анализа. Применительно к промышленному сырью сложного углеводородного состава понятие глубины превращения, как правило, условно.

В ряде случаев процесс превращения сырья целесообразно проводить с определенной, заранее заданной глубиной, возвращая «условно непревращенную» часть сырья в зону реакции. Очевидно, что если состав этой возвращаемой фракции близок к составу сырья, то фракцию перед подачей в систему целесообразно смешать с соответствующей порцией свежего сырья.

Если первичное превращение идет глубоко, то «условно непревращенную» часть сырья можно либо отдельно подвергать вторичному превращению, либо вообще выводить из системы в качестве побочного продукта

45. Сущность, назначение и классификация химических (деструктивных) процессов переработки нефти

Термические процессы. К числу термических процессов, проводимых при высоких температурах в зоне реакции (до 900 °С), относят: 1) термический крекинг и висбрекинг; 2) коксование; 3) пиролиз; 4) битумное производство; 5) производство технического углерода и пека.

Термокрекинг при повышенном давлении (2--4 МПа) предназначен для производства компонента автомобильных бензинов из остаточных продуктов (например, мазутов), вторичных или тяжелых дистиллятных фракций, а также их смесей.

Висбрекинг -- процесс легкого термокрекинга при невысоком давлении (до 2 МПа) и температурах до 500 °С. Предназначен для получения компонента котельных топлив из тяжелых нефтяных остатков (например, гудрона) или для получения дистиллятного продукта -- сырья для производства специальных углеродных материалов (например, пека).

Коксование -- процесс термопереработки нефтяных остатков и их смесей с тяжелыми газойлями при невысоком давлении (до 0,2-- 0,3 МПа) с целью производства дистиллятов, служащих сырьем для производства компонентов моторных топлив и нефтяного кокса с одновременным отбором жирного газа.

Пиролиз -- жесткая форма термопереработки углеводородного сырья (от газообразного до жидкого) при температурах 700--900 °С и невысоком давлении с целью получения олефиносодержащего газа (сырья для процессов полимеризации, алкилирования и производства продукции нефтехимии).

Производство битумов предназначено для получения дорожных, строительных, кровельных и других марок битумов путем термоокисления тяжелых нефтяных остатков и их смесей с рядом побочных технологических продуктов (экстрактов селективной очистки масел, асфальтитов процесса деасфальтизации, смол пиролиза, крекинг-остатков и др.) при температурах 230--270 оС в присутствии кислорода воздуха.

Производство технического углерода и пека -- процесс термообработки жидкого или газообразного углеводородного сырья (продуктов пиролиза, крекинга, коксования, экстракции и др.) при температурах до 2000 °С. Существующие печной, диффузионный или термический способы производства технического углерода (сажи) включают стадии разложения сырья с образованием технического углерода, охлаждения сажегазовой смеси и улавливания из нее сажи, очистку и грануляцию последней.

Термокаталитические процессы. Одновременное использование в переработке углеводородного сырья высоких температур (до 500 °С) и катализаторов характерно для термокаталитических процессов, к которым относят: 1) каталитический крекинг; 2) каталитический риформинг.

Каталитический крекинг тяжелых газойлевых фракций, нефтяных остатков, а также их смесей при температурах 470--540 оС на алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторах с целью получения высокооктановых компонентов бензина с одновременным образованием газа, обогащенного пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой, и газойлевой фракциями, является одним из важнейших деструктивных процессов, обеспечивающих углубление переработки нефти и выработку компонентов автобензина и дизтоплива.

Каталитический риформинг -- важнейший процесс производства из прямогонных бензиновых фракций высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородных фракций (для получения индивидуальных ароматических углеводородов) и водородсодержащего газа (для гидрогенизационных процессов). Современные установки работают при низком давлении (до 0,35 МПа) и с непрерывной регенерацией катализатора. Причем их в силу ряда эксплуатационных и экологических причин комбинируют с процессами изомеризации легких бензиновых фракций и удаления бензола.

Термогидрокаталитические процессы. Все более широкое вовлечение в переработку сернистого и высокосернистого углеводородного сырья с одновременным повышением требований к экологическим и эксплуатационным характеристикам нефтепродуктов обусловливает широкое распространение термогидрокаталитических процессов (гидроочистка и гидрокрекинг), осуществляемых под давлением водорода.

Эти процессы квалифицируют в зависимости от их целевых назначений.

Первая группа процессов -- гидроочистка -- предназначена для очистки дистиллятного углеводородного сырья от серо-, азот- и кислородсодержащих соединений. При очистке также происходит деструкция части [до 10 % (мас.)] сырья с разрывом структуры до 10 % (мае.) по С--С-связям. Такие процессы осуществляют при давлениях ВСГ в реакционной зоне в пределах 4--10 МПа.

Вторая группа термогидрокаталитических процессов -- мягкий или легкий гидрокрекинг углеводородного сырья -- проводится с целью как подготовки сырья для последующих технологических процессов, так и повышения выхода светлых нефтепродуктов в общем балансе перерабатывающего предприятия. При проведении таких процессов при давлениях 5--10 МПа выход светлых нефтепродуктов доходит до 50 % (мас.).

Третья группа термогидрокаталитических процессов -- глубокий гидрокрекинг -- проводится с целью повышения выхода светлых нефтепродуктов. При давлениях ВСГ выше 15 МПа такие процессы позволяют отбирать до 80 % (мас.) светлых нефтепродуктов, что свидетельствует о преимущественном протекании реакции крекинга углеводородных молекул по С--С-связям.

Гидроочистка -- процесс удаления из углеводородных фракций и остатков нежелательных серо-, азот- и кислородсодержащих компонентов с одновременным гидрированием олефиновых соединений. Проводится при давлении водорода от 4 до 10 МПа с одновременным изменением структуры до 10 % углеводородов сырья.

Гидрокрекинг -- универсальный процесс переработки дистиллятного и остаточного сырья. Проводится при высоком (>15 МПа) и среднем (<10 МПа) давлении водородсодержащего газа со структурным превращением углеводородов сырья и образованием широкого ассортимента продуктов (от бензиновых до вакуумных дистиллятов). Позволяет гибко изменять в зависимости от спроса выходы отдельных дистиллятов.

Переработка нефтезаводских газов. К процессам переработки нефтезаводских газов можно отнести следующие (см. рис. 1): 1) фракционирование; 2) производство МТБЭ; 3) производство серы; 4) производство водорода; 5) алкилирование изобутана олефинами; 6) олигомеризация олефинов; 7) изомеризация н-парафиновых углеводородов.

Алкилирование олефинов С3--С5 изобутаном осуществляют при температурах 5--40 °С на кислотных жидких или твердых катализаторах с целью получения алкилата (алкилбензина) -- ценного высокооктанового компонента автомобильных бензинов.

Изомеризация -- один из самых рентабельных процессов получения высокооктановых и экологичных компонентов автобензинов из низкооктановых бензиновых фракций С5--100 °С при температурах 110-- 150 °С на твердых катализаторах на основе оксидов алюминия (хлорированные); циркония, олова, титана или железа (сульфированные), содержащих платину, при избыточном давлении водорода 1,4--4,2 МПа.

Полимеризация (олигомеризация) этилена, пропилена и бутиленов предназначена для получения компонентов моторных топлив, сырья для производства моющих средств, масел и полимеров. Процесс осуществляется в присутствии катализатора (фосфорная кислота на кизельгуре, серная кислота, хлористый алюминий или др.) при температурах 160--230 °С и давлении до 6 МПа. В современной нефтепереработке технологические установки по олигомеризации олефиносодержащих газов с установок каталитического крекинга и пиролиза предназначены для производства компонентов реактивных топлив и высокооктановых автомобильных бензинов.

46. Степень превращения сырья в процессах переработки нефти. Способы повышения глубины превращения сырья

Степень превращения (конверсия) показывает на сколько полно в хим.- технологическом процессе используется исходное сырье.

Степень превращения- это отношение массы сырья, вступившего в р-ию за время t к исходной его массе:

xa = mc-ma/mc

ma-кол-во сырья, не вступившего в р-ию;

mc- кол-во сырья, поданного в р-ию.

Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.

Широкое внедрение процессов термического, каталитического крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков прямой перегонки нефти, т.е. их деструктивной, вторичной переработки, дает возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно, увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы нефти.

47. Понятие о факторах химических процессов технологии топлива. Назначение и роль технологических факторов в основных результатах процессов

48. Два основных направления реакций при термических процессах переработки нефти

В термических, а также каталитических прлцессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкиллирование, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкиллирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризаци с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализаза) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низко- до высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса до дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы возможен термолиз с преобладанием или ракциций крекинга, как при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакциций синтеза, как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технол. процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка вородада с целью подавления реакций коксообразования.

Из курса физ. химии известно, что термодинамическая вероятность протекания хим. р-ций, независимо от того, явл. они или нет термическими или каталитическими (поскольку кат-р не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса (ДZ).

Если ур-ние какой-либо хим. реакции написать в виде

где i -- номер хим. вещества А; j -- номер р-ции;

m --общее число участвующих в р-ции хим. в-в Аi ,

s -- число независимых р-ций;

нij -- стехиометрический коэф. при Аi в j-й р-ции (со знаком плюс для конечных и минус для исходных веществ), то изменение свободной энергии Гиббса для этой р-ции можно рассчитать как

где ДZ -- свободная энергия обр-я Аi в-ва из элементов*.

Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия Кр этой р-ции след. зависимостью:

где R -- газовая постоянная; Т -- t, К

Отрицательное значение ДZj при температуре Т и давлении р означает,что при этих условиях данная хим. р-ция может протекать самопроизвольно. При этом чем больше абсолютное значение отрицательной величины ДZj , тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов.

Значение ДZj для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их молекулярной массы и повышением t (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углев-ды, обладающие, по ср. с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования ДZАj термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких t.

Поскольку в р-циях крекинга из исходных высокомолекулярных углеводородов образуются низкомолекулярные, а присинтезе наоборот, то эти 2 группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса ДZj. Так, значения ДZj с ростом t уменьшаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и повышаются для экзотермических реакций синтеза. Это означает, что термодинамическая вероятность протекания реакциций возрастает в эндотермических реакциях крекинга с повышением t, а в экзотермических реакциях синтеза -- наоборот, при понижении t. По этому признаку реакции крекинга явл. термодинамически высокотемпературными, а синтеза -- термодинамически низкотемпературными.

Качествевенно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье: повышение t способствует протеканию эндотермичес ких р-ций слева направо, а экзотермических р-ций -- в обратном направлении.

Для реакций, идущих с изменением мольности, т. е. объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только t, но и давл. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давл. способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давл. Для реакциций, протекающих без изменения объема, таких как изомеризация или замещение, давл. не оказывает влияния на их равновесие.

Т. о., термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах р-ций в зависимости от условий проведения термических и каталитическихз. Но компонентный состав и концентрации продуктов хим. р-ций в реальных пром. процессах не всегда совпадают с рез-тами расчетов. При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, науч. иссл. и решении проблем интенсификации хим.-технол. процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями хим. р-ций. Не следует противопоставлять хим. кинетику и хим. термодинамику. На основе термодинамических закономерностей устанавливается в целом наиб. благоприятная, с точки зрения выхода целевого продукта, обл. протекания хим. р-ций. Хим. же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, мат. баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технол. параметры процессов.

49. Процессы термического крекинга - история развития и роль процесса в схеме современных НПЗ. Перспективные направления процесса (установки висбрекинга и ДВП)

Термический крекинг первый процесс, позволивший увеличить выход светлых продуктов из нефти и получить сырье для зарождавшейся нефтехимической промышленности.

С начала промышленного внедрения в 1912 году и до середины XX в. основным назначением этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью.

В отечественной нефтепереработке процесс термического крекинга начал применяться лишь в 1928 г.

В истории отечественных крекингов можно выделить следующие периоды их становления и развития:

Начальный период, который охватывает предвоенные годы становления и развития отечественного крекингостроения 1928--1940 гг. На НПЗ СССР в этот период было построено 63 установки термического крекинга.

Военный период - годы войны 1941--1945 гг. В этот период происходила эвакуация крекингов южной группы нефтеперерабатывающих заводов в восточные районы страны и на их основе создавались крекинг-заводы в Урало-Поволжье.

Послевоенный период (1945--1950-е годы). В эти годы происходит восстановление разрушенных и строительство новых нефтеперерабатывающих заводов, в том числе и крекинг-заводов.

В 1950-е годы проектным институтом Гипронефтезаводы была разработана новая система термического крекинга. На этот период в нефтеперерабатывающей промышленности СССР широко применялись два основных типа установок термического крекинга:

Установки двухпечного термического крекинга с внутренней змеевиковой обогреваемой реакционной секцией в трубчатых печах, служащие, как правило, для переработки мазутов, полумазутов и соляровых фракций;

Установки термического крекинга с выносной необогреваемой реакционной камерой колонного типа, применяемые для переработки мазутов, гудронов и полугудронов.

1960-е годы - переломные в истории термического крекинга. Установки термокрекинга демонтировались или переоборудовались для прямой перегонки нефти, подготовки сырья для процессов производства технического углерода и кокса.

Период 1970--1980-е годов характеризуется возрождением интереса к термическому крекингу, особенно к одной из его модификаций - висбрекингу (легкому крекингу), что было вызвано опережающим ростом потребности в светлых нефтепродуктах, усовершенствованием процесса и его простотой. При этом возросло значение висбрекинга гудрона как процесса, высвобождающего ресурсы вакуумного газойля для каталитической переработки.

В период 1990-е годы и по настоящее время разработаны, применяются и разрабатываются новые модификации термического крекинга тяжелых нефтяных остатков:

висбрекинг с восходящим потоком сырья в реакционных камерах, обеспечивающий увеличение объемной скорости подачи сырья и повышение производительности нагревательно-реакционной системы;

комбинированный процесс висбрекинга с термическим крекингом, позволяющий получать товарное котельное топливо и до 30 % на сырье дизельных фракций; комбинированный процесс висбрекинга с вакуумной перегонкой, как исходного сырья, так и продуктов висбрекинга, и термическим крекингом вакуумных дистиллятов; висбрекинг и термический крекинг с применением нетрадиционных методов обработки и т. д.

50. Термический крекинг гудрона - технологическая схема двухпечной установки ТК. Характеристика сырья, материальный баланс и качество продуктов процесса

Характеристика сырья. Состав сырья. В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Такая особенность объясняется различной термической стабильностью углеводорода. Высокомолекулярные алканы, а так же арены с длинной алкильной боковой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные СН. Поэтому при крекинге в последних будет образовываться меньше продуктов разложения. Сырье с высоким содержанием аренов разлагается с меньшей скоростью, чем парафинестое сырье. Для установок ТК предпочтительнее сырье, содержащее по преимуществу алканы. Сырьем является гудрон и тяжелый газоль.

Продукты. Газ, содержащий С1-С3 используется в качестве сырья для нефтехимии или как топливо. Бензин характеризуется низкой хим. стабильностью (много алефинов), наличием сернистых соединений и азот соединений и низким ОЧ, поэтому требует дополнительной ДО и КР для повышения ОЧ. Керосино-газойливая фракция является ценным компонентом флотского мазута. А после ГО является компонентом ДТ. Теромогазоль - сырье КК, а так же для производства технического углерода. Крекинг - остаток используют как котельное топливо.

Исходное сырье (рис.1) после нагрева в теплообменниках и конвекционных камерах печей П-1 и П-2 поступает в нижнюю секцию колонны К-3, где контактирует с парами из испарителя высокого давления К-2. При этом из сырья испаряются легкие фракции, а из потока паров конденсируются тяжелые фракции и смешиваются с сырьём, образуя вторичное сырьё, которое направляется в радиантную камеру печи тяжелого сырья П-1. Газойлевые фракции крекинга накапливаются в аккумуляторе К-3* и используются в качестве сырья печи П-2 глубокого крекинга. Потоки тяжелого и легкого сырья из К-3 и К-3* после нагрева в змеевиках радиантных камер трубчатых печей П-1 и П-2 далее поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К-1.

Продукты крекинга из камеры К-1 самотеком направляются в испаритель высокого давления К-2. Крекинг-остаток и термогазойль с низа К-2 самотеком поступают в испаритель низкого давления К-4. На перетоках из К-1 в К-2 и из К-2 в К-4 установлены редукционные задвижки для регулирования давления потоков. С верха испарителя К-2 газы и пары бензина и газойлевых фракций поступают в колонну К-3. Газы крекинга и пары бензиновой фракции сверху колонн К-3* и К-4* конденсируются и поступают в газосепараторы С-1 и С-2. Газы направляются на разделение на АГФУ, а балансовое количество бензинов - на стабилизацию в колонну К-5. С низа К-4 крекинг-остаток откачивается в парк, а с аккумулятора колонны К-4* выводится термогазойль.



51. Сущность процессов коксования нефтяных остатков. Химизм основных реакций углеводородов и факторы процесса. Варианты промышленного осуществления

Замедленное коксование - длительный процесс термолиза тяжелых нефтяных остатков или ароматизированных высоко кипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 - 540°С.

Сырьём для процесса служат: тяжёлые фракции перегонки нефти, остатки деасфальтизации, термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов и газойлей.

Сущность процесса состоит в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации, поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога». Выделяющиеся летучие продукты подвергают ректификации для выделения целевых фракций и их стабилизации, кубовый остаток возвращают в процесс. Готовый кокс периодически выгружают, подвергают сушке и прокаливанию.

По аппаратурному оформлению различают: т. н. «замедленное» коксование в необогреваемых камерах (для получения малозольного кокса), обогреваемых кубах (для получения электродного и специальных видов кокса), коксование в «кипящем слое» порошкообразного кокса (т. н. «термоконтактный крекинг»). При сочетании последнего способа с газификацией кокса в процесс могут быть вовлечены кроме нефтяных остатков природные асфальты и битумы. Существует два типа непрерывных способов коксования: коксование на мелкокусковом коксе, который в процессе передвижения внутри аппаратуры принимает вид округлых гранул размерами 3--41 мм (иногда до 18 мм), и коксование на порошкообразном коксе с частицами размером 0,25--0.75 мм. За процессом первого типа утвердилось наименование «контактное коксование». Процессы второго типа имеют несколько названий: термоконтактное, коксование на порошкообразном теплоносителе, коксование в псевдоожиженном слое.

В процессе коксования одновременно и совместно протекают эндотермические реакции крекинга и экзотермические реакции синтеза и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. В таких термодеструктивных процессах имеет место жидкофазный термолиз.

Основные закономерности жндкофазного термолиза нефтяного сырья:

а) протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла --> полициклические арены --> смолы --> асфальтены --> карбены --> карбоиды --> кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимися продуктами уплотнения.

б) имеют место фазовые преврашения групповых компонентов.

При этом в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с образованием и выделением из раствора фазы асфальтенов, а следующий - с зарождением и осаждением карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и кокс.

в) На интенсивность термодеструктивных превращений существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой «пороговой» концентрации асфальтенов.

Также нафтены подвергаются реакциям отщепления водорода:

Непредельные углеводороды при высоких температурах испытывают разнообразные изменения. Они взаимодействуют друг с другом, образуя полимеры, которые в дальнейшем превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды. распадаются на более мелкие молекулы, а те, в свою очередь, вступают в реакции распада или соединения (конденсации и полимеризации). При 500 °С непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям циклизации, образуя полициклнческие нафтеновые углеводороды.

Также непредельные углеводороды взаимодействуют с аренами с получением полициклических углеводородов, которые далее уплотняются в продукты еще более тяжелые и бедные водородом - смолы, асфальтены и карбоиды.

Ароматические углеводороды в условиях высоких температур весьма устойчивы. Для них характерны реакции конденсации и уплотнения: молекулы соединяются друг с другом или с молекулами непредельных углеводородов в более крупные молекулы.

где А - молекула асфальтенов; М - молекула относительно легких продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу.

При повышении давления увеличение выхода кокса обуславливается вовлечением в процессы коксообразования тяжелых газойлевых фракций, так как при этих условиях переход их в газовую фазу и удаление из зоны реакции затрудняется и препятствует удалению из зоны реакции легких углеводородов, снижает испарение тяжелых промежуточных продуктов (смол вторичного происхождения), находящихся в порах коксовых частиц, которые и являются теми летучими веществами, которые ухудшают качество кокса, снижают его прочность.

Повышение давления способствует возрастанию выхода газа и снижению доли тяжелого газойля коксования в общем балансе продуктов.

52. Замедленное коксование нефтяных остатков. Принципиальная схема установки замедленного коксования типа 21-10/600

Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или высококипящих ароматизированных дистилятов. При невысоком давлении и температуре 470-540. Назначение: получение нефтяного кокса и получение доп. Количества светлых нефтепродуктов. Сырье: остаки перегонки нефти (мазуты, гудроны, асфальты, тяжелая смола пиролиза, крекинг - остаток, тяжелый газоль КК). Продукты - нефтяной кокс. Побочные продукты - газ, малоценные бензиновая фракция и газойливая фракция.

Сырье, подогретое (рис. 3) в теплообменниках и в конвекционной камере печи П-1, поступает под аккумулятор колонны К-1. Часть сырья подается на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэффициента рисайкла. Под нижнюю каскадную тарелку К-1 поступают горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер. В результате контакта сырья с восходящими потоками газов и паров продуктов коксования сырье нагревается, при этом низкокипящие фракции сырья испаряются, а тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя вторичное сырье. Вторичное сырье с низа К-1 нагревается в радиантных трубах печей и поступает в две работающие камеры (на схеме показан один поток). В камерах происходят основные реакции крекинга и коксообразования.

Продукты распада в виде газов и паров через верх камеры направляются в К-1, а тяжелый жидкий остаток задерживается в камере, постепенно превращаясь в кокс. После заполнения камеры коксом на 80-90 % её объема поток сырья из печи направляют в две другие подготовленные камеры, а из заполненных камер кокс, после пропарки и охлаждения, выгружается гидравлическим методом. На схеме показан момент пропарки кокса в заполненной камере Р-2 водяным паром. Продукты пропарки через фильтр Ф-1 поступают в конденсатор воздушного охлаждения, оттуда направляются в отстойник 0-1, с низа которого обводненный тяжелый нефтепродукт отводится в нефтеловушку, а водяной пар направляется в абсорбер смешения А-1. В верхней части ректификационной колонны К-1* осуществляется разделение продуктов коксования на газ, бензин, легкий и тяжелые газойли. Газы и нестабильный бензин из сепаратора С-1 поступают во фракционирующий абсорбер К-4, где происходит разделение на сухой газ и нестабильный бензин, который подвергается стабилизации в К-5. Стабильный бензин охлаждается и выводится с установки. Газойлевые фракции выводятся через отпарные колонны К-2 и К-3.



53. Термоконтактное коксование нефтяных остатков, принципиальная схема установки

Назначением процесса термоконтактного крекинга (ТКК) является получение дистиллятов, богатых ароматическими углеводородами, и газа, содержащего до 50 % (об.) непредельных углеводородов. В качестве сырья используют высокосернистые нефтяные остатки -- гудрон вакуумной перегонки или мазут атмосферной перегонки.

Процесс может быть направлен на получение сырья для нефтехимии: увеличенного выхода газа, более богатого непредельными углеводородами, жидких продуктов, из которых могут быть выделены бензол, толуол и нафталин. Тяжелые фракции могут являться сырьем для производства технического углерода. В этом случае режим процесса более жесткий: температура в реакторе 600 °С и коксонагревателе 670--700°С. Газойли коксования используют на некоторых заводах (иногда после гидроочистки) "как компоненты сырья установки каталитического крекинга.

Установка термоконтактного крекинга состоит из реакторного блока (реактор, коксонагреватель, сепаратор-холодильник кокса, воздуходувка и др.) и блока разделения (парциальный конденсатор, ректификационная колонна, отпарная колонна, газосепаратор).



1 -- парциальный конденсатор (скруббер); 2--реактор; 3 -- коксонагреватель; 4 -- топка; 5 -- вепаратор-холодильник кокса; 6 -- ректификационная колонна; 7 -- конденсатор; 8 -- компрессор; 9 -- холодильник; 10 -- газосепаратор; II -- стабилизатор; 12-- отпарная колонна; 13 -- котел-утилизатор.

Сырье -- гудрон подается в реактор 2 через систему распылителей (форсуночного типа) под уровень псевдоожиженного слоя частиц кокса, непрерывно циркулирующих в реакторном блоке и обеспечивающих подвод тепла в реактор. Процесс крекинга осуществляется на поверхности горячих частиц кокса при температуре (600--620 °С). Продукты коксования -- газы и пары -- по выходе из слоя проходят через систему циклонных сепараторов для отделения коксовой пыли и поступают в скруббер 1-- парциальный конденсатор, который для уменьшения закоксовывания передаточных линий расположен непосредственно на реакторе. На верх скруббера в качестве орошения подается охлажденный тяжелый газойль. За счет контакта паров продукта с тяжелым газойлем конденсируются наиболее тяжелые компоненты паров. Сконденсированная смесь (рециркулят) забирается с низа скруббера и направляется в реактор 2.

Частицы кокса-теплоносителя с отложившимся на них тонким слоем образовавшегося в процессе кокса (балансового кокса) опускаются в низ отпарной секции реактора, при этом они продуваются встречным потоком водяного пара. Далее они перемещаются по изогнутому трубопроводу (пневмотранспорт) -в коксонагреватель 3. С помощью воздуходувки под распределительную решетку коксонагревателя подается воздух в объеме, необходимом для нагрева циркулирующего кокса до заданной температуры. Кокс нагревается за счет теплоты сгорания части балансового кокса. Продукты сгорания (дымовые газы) проходят двухступенчатые циклоны, где от них отделяются мелкие частицы кокса, и поступают в паровой котел утилизатор (на схеме не показан).

Нагретый в коксонагревателе 3 кокс возвращается по изогнутому трубопроводу (пневмотранспорт) в реактор 2. Транспортирующей средой также является водяной пар. Поскольку количество сжигаемого кокса меньше вновь образующегося, то избыток его в виде фракции более крупных частиц непрерывно выводится из системы через сепаратор-холодильник 5. Менее крупные частицы возвращаются из сепаратора-холодильника в коксонагреватель 3. Отделение мелких частиц кокса от крупных обеспечивается с помощью водяного пара, подаваемого в низ сепаратора. Выходящий с низа сепаратора кокс транспортируется водяным паром в приемник (на схеме не показан). Размеры частиц кокса, циркулирующего в реакторном блоке колеблются в пределах от 0,075 до 0,300 мм, а частиц балансового кокса -- от 0,4 мм и выше.

Из коксонагревателя 5 к верхнему днищу реактора 2 подается «горячая струя» частиц кокса. Таким образом здесь повышается концентрация частиц кокса в парах: частицы, механически воздействуя на устья циклонов, предотвращают их закоксовывание.

Пары бензина и воды, а также газ коксования, выходящие с верха колонны 6, охлаждаются в конденсаторе и холодильнике и поступают в водогазосепаратор 10. Здесь происходит разделение продуктов на жирный газ, нестабильный бензин и водный конденсат. Бензин частично подается как орошение на верхнюю тарелку колонны 6, а балансовое его количество направляется на стабилизацию.

С низа отпарной колонны 12 выводится с установки легкий газойль. Тяжелый газойль выводится с низа колонны 6. Частично тяжелый газойль используется как орошение в скруббере 1, а балансовое его количество отводится с установки.

Избыток тепла отводится из колонны 6 промежуточным циркуляционным орошением

54. Сущность процесса пиролиза нефтяного и газового сырья. Характеристика сырья, материальный баланс и качество продуктов процесса

Процесс пиролиза - это наиболее жесткая форма ТК нефтяного и газового сырья. Т=670-1200 С и атм.давлении и вр.реакции 0,4-1с.

Цель: получение газов, богатых непредельными СН. Целевым продуктом явл-ся газ, сод-ий в основном этилен ипропилен. Также образуются смолы пиролиза, которые содержат много аренов. Пиролизу подвергают газообразные СН: этан, пропан, бутан и их смеси, а также низкооктановые бензиновые фр-ии, керосиновые фр-ии, нефтяные остатки.. Для снижения парциального давления СН и снижении коксообразования в сырье добавляют в.п., в кол-ве до 10% и более. Опт. сырьем для получения этилена и пропилена явл-ся этан - пропан. Выход этилена и пропилена 40-48%, при пиролизе бензиновых фр-ий выход этилена 25-30%. С утяжелением сырья выход олефинов снижается, а выход смол пиролиза увел-ся. В наст-ее время в качестве сырья испол-ют также бенз-ые фр-ии газовых конденсатов. Эти фр-ии содержат много аренов, к-рые приводят к коксообразованию и уменьшению межремонтного пробега установки.

55. Принципиальная схема установки пиролиза бензина - ЭП-300. Примерный материальный баланс процесса, качество продуктов и их применение

I - сырье; II - конденсат; III - газы пиролиза; IV - бензиновая фракция (н.к. - 150 0С); V - легкая смола; VI - тяжелая смола; VII - водяной пар.



Материальный баланс установки ЭП - 300, % масс.

Продукты

Водород - метановая фракция 17,7

Этилен 25,5

Пропилен 16,2

Пропан 1,0

Бутан - бутилены 12,2

Фракция н.к. - 150 0С 19,9

150 - 250 0С 1,5

Остаток > 250 0С 3,3

Потери 2,7

От качества сырья и технологического режима установки зависят выходы продуктов пиролиза. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается с одновременным увеличением выхода пиролизной смолы (углеводородов С6 и выше) и кокса. С повышением температуры процесса и уменьшением времени реакции выход этилена увеличивается. Для повышения выхода непредельных и снижения коксообразования в реакционную смесь подают различные разбавители, например водяной пар, водород, метан или метано-водородную смесь.

Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонента автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др. Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс. Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила, бутадиена.



56. Производство нефтяных битумов

Нефтяные битумы представляют собой жидкость, полутвердые и твердые НП, состоящие из асфальтенов, смол и масел. Классификация по назначению: 1) дорожная. 2/3 от общего объема. Предназначены для удешевления дорожного строительства. 2) кровельные (подразделяюся на пропиточные и покровные) 3) изоляционные (используют для изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии).

Основные характеристики битумов: 1) глубина проникновения иглы = 0,1мм (Т =25С, нагрузка 1 000 Н, время действия нагрузки 40-60 сек.). 2) Температура размягчения 25-150С. 3) Растяжимость харак. расстоянием, на которое его образец можно вытянуть нить. 4) Температура хрупкости . Т, при которой пленка битума, нанесенная на стальную пластину дает трещину при изгибе. Т = от -2 до -30С. 5) Вязкость (наиболее полно характеризует консистенцию битумов) 6) Адгезия (прилипание). Зависит от зим. состава.

Производство нефтяных битумов.

Из гудронов, мазутов тяжелых нефтей асфальтенов, крекинг - остатков. Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже содержание твердых парафинов, тем лучше качество битумов. Нефти должны быть хорошо обессолены.

Технология описание битумов.

Основными факторами влияющими на процесс окисления яв-ся температура, давление, расход воздуха. Чем выше Т окисления, тем быстрее протекает процесс, но при слишком высокой Т ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо. Чем больше вводится в зону воздуха, тем меньше времени требуется для окисления. Изменение расхода воздуха можно регулировать Т в зоне реакции. С повышением давления в зоне реакции процесс окисления ускоряется и качество битумов улучшается.

Основные аппараты.

Трубчатый реактор, либо окис. колонна. Окис. колонны предпочтительнее для производства дорожных битумов, а трубчатые реакторы - строительных.

57. Роль и значение термокаталитических процессов переработки нефти в нефтепереработке и в нефтехимии

Появление новых процессов, катализаторов, оборудования, приборов контроля и автоматизации сделало возможным выпускать на нефтеперерабатывающих заводах высококачественную продукцию, удовлетворяющую современным требованиям человеческого общества.

Особенностью современной нефтеперерабатывающей промышленности является тенденция к углублению переработки нефти, что объясняется ограниченностью ее запасов, а также ужесточением экологических требований к нефтепродуктам. Увеличение глубины переработки нефти, т.е. получение дополнительного количества светлых фракций по сравнению с потенциалом, можно достичь только при широком использовании термокаталитических процессов.

Крекинг позволяет в ряде случаев получить из нефти вдвое больше бензинов, чем при простой разгонке. Одновременно при этом получается много так называемых газов нефтекрекинга состоящих из продуктов более глубокого расщепления углеводородов нефти. Эти газы содержат, наряду с низшими предельными углеводородами парафинового ряда, много олефинов и являются в настоящее время важнейшим сырьем для промышленности основного органического синтеза (производства этанола, изопропилового спирта, ацетона, дихлорэтана, дивинила, фенола и других многочисленных исходных продуктов для изготовления пластмасс, синтетических, химических волокон и др.).

В НП пром-ти наиболее распространены т/кат-ие процессы получения компонентов топлив: кат. крекинг, КР, ГО, алкилирование, изомеризация, полимеризация и гидрокрекинг.

Причем преобладает гетерогенный катализ (2-х фазный). Для хар-ки кат-ров применяют след.понятия: активность, селективность и стаб-ть.

Скорость реакции в зав-ти от природы кат-ра харктеризует активность. В присутсвии кат-ра, кроме основной р-ии, протекает ряд параллельных и послед-ых реакций. При этом обр-ся побочные продукты. Доля исходного сырья, превращаемая в целевой продукт, хар-ет селективность кат-ра.

Селективность кат-ра зависит также от условий процесса. Важной харк-ой кат-ра явл-ся его способность сохранять активность во времени, что наз-ся стабильностью. При гомогенном (однофазном) катализе жидкий кат-ор дезактивируется в процессе эксплуатации за счет накопления в нем продуктов снижающих его концентрацию. Тв.кат-ры претерпевают как физ-ие, так и химвоздействия. При длительном воздействии тем-ры происходит рекристаллизация металлов. Что приводит к изменению уд.поверхности кат-ра, т.е. числа активных центров. Для снижения скорости рекристаллизации в состав кат-ра вводят небольшие добавки (структурообразующие промоутеры). Мех. и терм. воздействия приводят также к постепенному постепенному разрушениюгранул кат-ра. Хим. изменения кат-ра вызываются хемосорбцией на их поверхности примесей (ядов), к-рые содержаться в сырье или в продуктах реакции.

Удаление коксовых отложений с кат-ра с целью восстановления его активности проводят методом паровоздушного выжига в процессе регенерации кат-ра.



58. Основные свойства катализаторов нефтепереработки

Катализаторы - это вещества, возбуждающие химические реакции или ускоряющие их протекание, при этом остающиеся неизменными и не входящие в состав конечных продуктов. Они являются неотъемлемой частью любого каталитического процесса и позволяют снижать энергию активации химических реакций.

Подбором оптимального состава катализатора можно регулировать соотношение скоростей целевых и побочных реакций, добиваясь наибольшей эффективности процесса. Проведение реакций в присутствии катализаторов позволяет также существенно снизить температуру их протекания. Однако следует помнить, что, если с точки зрения термодинамики какая-либо реакция невозможна, то осуществить ее в присутствии катализаторов также нельзя. Под свойствами катализатора понимают селективность, активность, стабильность и характеристику его пористой структуры:

Селективностью (или избирательностью) катализатора называют его способность ускорять только одну или несколько из ряда термодинамически вероятных целевых химических реакций в данных условиях и для данных сырьевых компонентов.

Активность катализатора характеризует его способность превращать компоненты сырья в конечные продукты и, в известной степени, производительность процесса. Чем она выше, тем меньше катализатора необходимо для превращения определенного количества исходных веществ в продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит не только от силы активных центров и их количества, но и от состояния его поверхности.

Величину активности катализатора определяют в лабораторных условиях, где проводят изучаемый процесс при строго заданных параметрах. Ее чаще всего оценивают по глубине превращения исходного сырья. Иногда активность катализаторов крекинга могут характеризовать индексом активности - выходом (в % от сырья) фракции выкипающей до 200оС, полученной в результате каталитического крекинга эталонного сырья на стандартной лабораторной установке. Активность катализатора по мере его эксплуатации снижается.

Способность катализатора сохранять свои свойства под действием внешних факторов называется стабильностью. Чаще всего причинами снижения активности катализатораявляются разрушение его структуры или дезактивация активных центров, которая наступает либо в результате отложения на них и в порах коксоподобных веществ, либо вследствие воздействия некоторых примесей, содержащихся в сырье и называемых каталитическими ядами.

59. Преимущества каталитических процессов и классификация катализаторов

Главными преимуществами каталитического крекинга по сравнению с термическим являются: большой выход бензинов и их высокое октановое число, попутное удаление серы из нефтепродуктов (обессеривание) и более ценный состав газов крекинга (больше пропана и бутана, меньше метана и этана). Правда, прикаталитическом крекинге требуется периодическая регенерация катализатора, загрязняемого отлагающимся на нем коксом, однако тепло, выделяющееся при выжигании кокса, не теряется, а используется для поддержания высокой температуры процесса крекинга. Между тем в термическом крекинге для ведения процесса при достаточно высокой температуре расходуется ценное топливо.

Классификация кат-ров.

Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:

1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) - гетерогенные катализаторы. Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов).

2. Твердые бинарные соединения металлов МmЭn, где Э - О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, WO3, MoO3, V2O5 и др. Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V2O5.