Теоретичні основи і технології полімерної сірки із сірководню та продуктів його утилізації

Початкові стадії процесу утворення полімерної сірки відбуваються як гомогенні, а тому їх швидкості від дифузійних процесів залежать незначно. Проте виникання зародків твердої фази та подальший розвиток полімеризаційних процесів реалізуються як типові гетерогенні. Вони залежать як від швидкості утворення мономерних частинок, так і їх дифузії до поверхні ювенільної гетерофази. Відтак важливим чинником, що впливає на утворення продукту та його характеристики, є гідродинамічні умови у реакторі. Встановлено, що оптимальні гідродинамічні умови характеризуються значеннями Re_пр= 5000…6000. За цих значень Re_пр (концентрації Na₂S₂O₃ і HCl - відповідно 400 кг/м³ і 35,5 %, температура - 313 К) вміст полімерної сірки дорівнював 43…44, а її термостабільність - 60…63 %. Збільшення інтенсивності перемішування призводило до погіршення характеристик продукту внаслідок агрегатації частинок сірки під дією відцентрових сил, і, як наслідок, утворення довгих нестабільних макромолекул. Додавання до реакційного середовища ПАР зменшувало агрегатацію частинок, чим, до певної міри, нівелювало дію відцентрових сил і сприяло збільшенню вмісту полімерної сірки у продукті та її термостабільності. Так, за вмісту ПАР (синтанол ДС-10) 0,005 % і Re_пр= 5000…6000 відповідні показники дорівнювали 47…49 і 64…66 %. Утворені частинки характеризувались високою дисперсністю і низькою механічною міцністю.

Полімерну сірку, яка утворюється в маточному розчині, після її вилучення та промивання необхідно висушувати. Встановлено, що оптимальна температура сушіння дорівнює 313…318 К, тобто практично відповідає температурному діапазону одержання продукту: її збільшення призводить до часткової термічної реверсії макромолекул. Разом з тим, вологовміст продукту, який подають на сушіння, не повинен перевищувати 30…33 %. Із його збільшенням відбувається деструкція макромолекул, ймовірно, внаслідок гідролізу.

Надзвичайно важливою технологічною характеристикою полімерної сірки є її стабільність, як в часі, так і в полі дії температур, за яких здійснюють вулканізацію. Як зазначалось вище, стабілізація полімерних ланцюгів сірки відбувається як гетерогенний процес за участю твердої фази та рідкої, в якій знаходяться речовини, що відіграють роль стабілізаторів. Тому для збільшення ефективності цього процесу необхідно забезпечити максимально можливу площу контакту фаз як на стадії утворення макроланцюгів (при розкладі Na₂S₂O₃), так і під час їх стабілізування. Справа в тому, що свіжоотримана полімерна сірка спочатку перебуває в аморфному стані. З часом, що встановлено рентгенографічно, вона перекристалізовується. Унаслідок цього ступінь її кристалічності зростає. Але протягом цього процесу відбувається часткова деструкція макромолекул сірки з утворенням коротших нестабілізованих фрагментів. За відсутності речовин-стабілізаторів або ускладненому їх доступі до цих фрагментів, стабілізація не відбувається. Тому така полімерна сірка реверсує до ромбічної. З метою покращення умов для стабілізації полімерної сірки до реакційної системи необхідно вводити ПАР. Установлено, що використання синтанолу ДС-10 та сульфанолу НП-3 за їх концентрації в реакційному середовищі відповідно 0,006…0,01 і 0,012…0,016 % приріст вмісту полімерної сірки дорівнювали близько 20 і 14 %, а загальний - зростає до 61 і 55 %. Причому, лише синтанол забезпечував термостабільність продукту ~ 70 %.

На вихід і термостабільність полімерної сірки, одержаної в середовищі HNO₃, ПАР впливають незначно. Встановлено, що перекристалізація полімерної сірки триває 24…28 год.

Відповідно такою ж за тривалістю повинна бути експозиція продукту в маточному розчині, що необхідно для повнішої стабілізації макромолекул полімерної сірки.

При застосуванні хлоридної кислоти за реакцією (7) утворюється сірки (IV) оксид, що призводить до використання лише половини тіосульфатної сірки. SO₂ є агресивним газом, який необхідно утилізувати. Разом з тим, він є кислотним ангідридом і за умови повернення його в реакційний розчин він прийматиме участь в процесі, підвищуючи вихід продукту. Відтак вважали за доцільне дослідити процес взаємодії розчину Na₂S₂O₃ з чистим SO₂. Установлено, що цей хемосорбційний процес відбувається у кінетичній області. Значення констант швидкості процесу за температур 298; 303; 308 і 313 К відповідно дорівнюють (моль/см²) 2,9110^-2, 5,5010^-2, 7,6410^-2, і 1,4910^-1 і 3,1410^-2, 5,9210^-2, 8,0410^-2, і 1,5810^-1. Середнє значення температурного коефіцієнту дорівнює 2,66, а енергія активації процесу - близько 85000 кДж/моль.

Установлено, що внаслідок хемосорбції SO₂ в середовищі накопичуються політіонові кислоти, які з часом, особливо за температур понад 303 К, розкладаються з виділенням сірки. Утворена сірка належить до ромбічної модифікації оскільки швидкість розкладу політіонатів, а отже, і концентрація лінійних фрагментів сірки, є недостатньою для формування макроланцюгів. Отже, насичення розчину Na₂S₂O₃ сірки (IV) оксидом необхідно здійснювати до моменту виділення сірки, а отриманий розчин подавати до розчину сильної кислоти, в якій політіонати є нестійкими і швидко розкладатимуться з утворенням полімерної сірки.

У восьмому розділі наведено результати дослідження одержання полімерної сірки із відхідних розчинів Na₂S₂O₃, які утворюються в процесах хінгідронного та арсено-содового очищення низькоконцентрованих промислових газів від H₂S.

Тіосульфатні розчини, що містять хінгідрон. Встановлено, що із збільшенням концентрації хінгідрону (від 1 до 5 кг/м³) як у випадку застосування HCl, так і HNO₃, інтегральний вихід продукту зростав практично прямолінійно в межах відповідно 86...91 та 46...55 %. При цьому в продукті, одержаному в середовищі HCl, вміст полімерної сірки та її термостабільність зростали відповідно до 47…48 і 76…77 % (проти 35 і 45…48 без хінгідрону). Це означає, що хінгідрон, як і у випадку одержання полімерної сірки охолодженням продуктів плазмолізу H₂S в конденсаторі змішування, відіграє роль стабілізатора макромолекул. Цей висновок підтверджено аналізом продуктів методами ІЧ- та ЕПР-спектроскопії. Вміст полімерної сірки у продуктах, отриманих в середовищі HNO₃, та її термостабільність із збільшенням концентрації хінгідрону зростають у меншій мірі - відповідно на 5…9 і 3…6 %.

Підвищення температури від 288 до 358 К призводить до зменшення вмісту полімерної сірки в продукті, одержаному в середовищі HNO₃ (з 92…93 до 55..58 %), що можна пояснити термодеструкцією макромолекул.

Тіосульфатні розчини, що містять натрію тіоціанат. Вони утворюються при очищенні коксових газів арсено-содовим методом, причому, натрію тіоціанат є обов`язковим продуктом цього процесу. Викидні розчини містять (кг/м³) 200…250 - Na₂S₂O₃ і 20…30 - NaSCN. Коксохімічні виробництва характеризуються значними вторинними енергетичними ресурсами, які доцільно використовувати для концентрування викидних розчинів до вмісту Na₂S₂O₃ 400 кг/м³, який є оптимальним для одержання полімерної сірки в середовищі HCl. Тому дослідження впливу NaSCN на одержання полімерної сірки виконували в діапазоні його концентрацій 20…60 кг/м³.

Встановлено, що наявність NaSCN у тіосульфатному розчині призводить до зменшення вмісту полімерної сірки (на 20…30 %), а продукт характеризується надмірною (понад 0,3 %) зольністю. У середовищі нітратної кислоти вміст полімерної модифікації є всього близько 60 %, а зольність сягає 5,2 %.

Причиною негативного впливу NaSCN на показники процесу та характеристики отриманого продукту є його взаємодія з кислотами з утворенням побічних малорозчинних сполук, які забруднюють полімерну сірку. Про їх утворення свідчать ІЧ-спектри продуктів, на яких виявлено характерні для зв`язків CN смуги в областях 1090-1240, 1430, 1610-1650 см¹.

Висока зольність зумовлює непридатність продукту до використання як вулканізатора каучукових композицій. Відповідність продукту вимогам ТУ можна забезпечити двома шляхами: очищенням утвореного продукту від домішок або попереднім вилученням NaSCN з тіосульфатних розчинів.

У пошуках раціонального методу вилучення NaSCN було синтезовано продукти взаємодії NaSCN з кислотами і з`ясовано, що вони характеризуються обмеженою розчинністю в органічних та неорганічних розчинниках, відтак їх виділення із вже утвореного продукту є практично неможливим. Обгрунтовано, що реальним шляхом одержання продукту необхідної якості є попереднє очищення викидного тіосульфатного розчину методом викристалізовування.

У дев`ятому розділі наведено результати дослідження властивостей полімерної сірки, одержаної із викидних тіосульфатних розчинів, як вулканізатора каучуку СКД та радіаційно-захисного метеріалу; їх було порівняно з такими для ромбічної сірки.

Установлено, що ступінь перетворення полімерної сірки під час вулканізації є дуже високим (понад 95 % проти 65…70 для ромбічної). Гуми, вулканізовані цією сіркою мають вищу еластичність, про що свідчать більші значення відповідних показників (відносне подовження - в 1,6…2,1, подовження за розривання - в 1,3…1,8 раз тощо). Закономірно, що при цьому їх твердість є меншою в 1,4…1,7 раз.

Встановлено, що еластичність зразків вулканізатів, отриманих з використанням продукту із вмістом полімерної сірки 40, 50 і 60 %, відповідно становить 73, 80 і 85 % від такого показника для чистого полімеру. Це дає змогу використовувати зазначені продукти для одержання менш відповідальних гумово-технічних виробів.

Найвищі радіаційно-захисні характеристики притаманні продуктам, отриманим взаємодією кислот з викидними розчинами коксохімічних виробництв, які містять Na₂S₂O₃ і NaSCN: інтегральний коефіцієнт послаблення (ІКП) г-випромінювання є вдвічі більшим, ніж для ромбічної сірки. Значення ІКП для зразків полімерної сірки, одержаних у середовищі HCl або HNO₃, порівняно з ромбічною, є більшими відповідно в 1,8 і 1,5 раз. Більшу здатність продуктів полімеризації до поглинання г-випромінювання можна пояснити меншою енергією зв`язку S-S у ланцюзі, ніж в цикло-октасірці. Енергія іонізуючого випромінювання витрачається на деструкцію високомолекулярних компонентів. Внаслідок цього виникають радикали, які надалі рекомбінують з утворенням кополімерів, а ті знову деструктують.

Отримані результати свідчать, що полімерна сірка та продукти кислотної утилізації викидних розчинів коксохімічних виробництв володіють радіаційно-захисними властивостями і можуть застосовуватись у радіаційних технологіях.

У розділі десять наведено технологічні схеми виробництва полімерної сірки розкладом Na₂S₂O₃ із застосуванням нітратної (І-й варіант) і хлоридної (ІІ-й варіант) кислот і відповідні узагальнені матеріальні та техніко-економічні розрахунки.

У випадку використання нітратної кислоти (рис. 15) викидний розчин Na₂S₂O₃ із попередньо введеними додатками (синтанол, натрію сульфат) та 54…56 %-у НNO₃ подають у реактор (1), в якому підтримують температуру 310…315 К. Утворену суспензію розділяють у барабанному вакуум-фільтрі (7). Осад (продукт із вмістом полімеру 90…92 і вологістю 20…30 %) подають у сушарку (12). Висушений за температури 303…313 К продукт класифікують: частинки із необхідним дисперсним складом подають на пакування, а грубіші - у валковий млин (19) на додатковий помел.

Із маточного розчину, який попередньо нейтралізують в ємності (15), висолюють натрію сульфат у вигляді мірабіліту (Na₂SO₄10H₂O) додаванням викидного розчину натрію тіосульфату. Мірабіліт є супутнім продуктом цієї технології; його використовують як додаток до бетонів. Розчин Na₂S₂O₃ у ємності (9) коригують за складом і подають у реактор (1).

Азоту (ІІ) оксид із реактора (1) відсмоктується ежектором (5), через який компресором (4) подають повітря. При цьому утворюється азоту (IV) оксид, який подають у горизонтальний абсорбер (6) з ковшоподібними диспергаторами, де за взаємодії з водою відбувається перетворення NO₂ в 52…55 %-у HNO₃. Одержану кислоту повертають у технологічний процес.

За другим варіантом технологічної схеми (в авторефераті не наведено) із викидних тіосульфатних розчинів коксохімічних виробництв отримують продукт із вмістом полімеру 60…65 % та додатковий - натрію тіоціанат, який попередньо висолюють із промислового розчину.

Орієнтовні витрати на одержання продукту за сировиною, реагентами та енергією при використанні нітратної та хлоридної кислот відповідно дорівнюють 1530 і 1360 грн/т, а його собівартість - відповідно близько 3060 і 2720 грн./т (610 і 550 у.о./т).

Висновки

1. Вирішена науково-технічна проблема, яка має важливе народногосподарське значення - вперше розроблено теоретичні основи і технології стабілізованої полімерної сірки плазмолізом сірководню та кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату як продукту первинного перероблення сірководню.

2. Полімерна сірка має ряд специфічних, дуже важливих властивостей, тому її застосування сприяє технічному прогресу у виробництвах, які є її споживачами, різко підвищує якість продукції. Світове виробництво цього виду сірки постійно зростає, однак не повністю задовольняє попит на неї. В Україні та країнах СНД виробництво цього продукту відсутнє.

3. Існуючим методам виробництва полімерної сірки притаманні істотні недоліки технологічного, економічного і екологічного плану, які є причиною її високої собівартості та дефіцитності. Вони зумовлені тим, що полімеризації піддають термічно оброблену цикло-октасірку, яка є найстабільнішою модифікацією сірки. Тому досягти істотного поліпшення техніко-економічних показників виробництва полімерної сірки без зміни технологічних засад процесу принципово не можливо.

4. Принципово новим шляхом для досягнення істотного науково-технічного прогресу в технології полімерної сірки є перехід на полімеризацію атомарної Сірки, яка є бірадикалом, має високу здатність до полімеризації, що забезпечить високі ступінь полімеризації і термостабільність продукту. Передумовою для реалізації запропонованого нового підходу є генерування атомарної Сірки.

5. Генерування атомарної Сірки із дешевої і доступної грудкової сірки є надзвичайно високоенерговитратним процесом, який технологічно і апаратурно здійснити дуже важко. Найдоцільнішими вихідними речовинами для її одержання є сірководень і кисеньвмісні сполуки сірки, в яких вона перебуває в проміжному ступені окиснення, зокрема, натрію тіосульфат.

6. Одержання атомарної Сірки термічним розкладом сірководню принципово можливе, але технологічно і апаратурно його реалізувати важко через інтенсивну водневу та сірчану корозії. Найдоцільнішим методом атомізації сірководню є застосування надвисокочастотного електромагнітного поля (плазмохімічний метод), в якому його енергія безпосередньо перетворюється в хімічну.

7. Оптимальними умовами атомізації сірководню в плазмохімічному реакторі є: лінійна швидкість газу, який вводиться в реактор тангенційно, - 0,440,03 м/с, тиск - 0,1 МПа; при цьому ступінь розкладу дорівнює 90…94 %, а питомі енерговитрати не перевищують 160 кДж/моль.

8. Одержання полімерної сірки, що відповідає вимогам ТУ, не залежно від складу сірководневого газу, досягається за ступеня розкладу H₂S не нижче 90 % та швидкості охолодження продуктів плазмолізу не менше 80 К/с. Вуглеводні (оптимальний вміст за С₁ = 3…6 % об.), які містяться у сірководневих технологічних газах, у плазмі радикалізуються, внаслідок чого є ефективними стабілізаторами полімерної сірки. При отриманні полімерної сірки із чистого сірководню активними стабілізаторами є хінгідрон та його олігомери, які необхідно вводити до складу охолоджувального середовища; за рН 8,6…8,8 вони утворюють аніон-радикали, що стабілізують полімер.

9. Запропоновані та розроблені два варіанти технологічного процесу одержання полімерної сірки та водню як супутнього продукту плазмохімічним методом, які відрізняються апаратурним оформленням стадії конденсації, дають змогу переробляти чистий сірководень (І-й варіант: схема з конденсатором змішування) та сірководневі гази, що містять вуглеводні (ІІ-й варіант: схема з поверхневим конденсатором). Собівартість продукту, одержаного за першим варіантом, дорівнюватиме ~3000 грн/т (600 у.о./т), за другим - 3300 (660 у.о./т) за ціни імпортного - 1500…2000 у.о./т.

10.Кислотний розклад Na₂S₂O₃ за участю HCl або HNO₃ (C 7,2 н) з утворенням полімерної сірки є складним, багатостадійним процесом, що відбувається за механізмом кислотно-основного каталізу і охоплює стадії протонізації тіосульфат-іонів, утворення нижчих політіонових і моносульфонових кислот та їх руйнування з виділенням переважно атомарної Сірки, яка рекомбінує з утворенням макромолекул. За концентрації HNO₃ понад 7,2 н зазначений процес переважно відбувається за окисно-відновним механізмом.

11.Оптимальними умовами одержання полімерної сірки (~ 60 %-ої) взаємодією Na₂S₂O₃ з HCl є: концентрації Na₂S₂O₃ і HCl - відповідно 350…400 кг/м³ і 35,5 %; вміст ПАР (синтанол) в охолоджувальному середовищі - 0,005 %; температура - 311…315 К; інтенсивність перемішування, що відповідає Re_пр= 5000…6000; витримування продукту в маточному розчині протягом 24…28 год.; температура сушіння продукту з максимально допустимою вологістю 30…33 % - 311…315 К.

Одержання полімерної сірки (90…92 %-ої) у середовищі HNO₃ відбувається за таких визначальних оптимальних умов: концентрації Na₂S₂O₃ і HNO₃ - відповідно ~ 220 кг/м³ і 54…56 %; температура - 314…322 К.

12.Хінгідрон як компонент викидних тіосульфатних розчинів сприяє збільшенню виходу полімерної сірки та її термостабільності. Наявність натрію тіоціанату у промислових викидах призводить до перебігу побічних процесів, внаслідок чого вихід продукту та вміст полімерної складової в ньому зменшуються, а зольність - різко зростає, значно перевищуючи регламентовану. Тому промислові тіосульфатні розчини необхідно очищувати методом викристалізовування.

13.Взаємодія сірки (IV) оксиду з водним розчином Na₂S₂O₃ відбувається у кінетичній області (Е_а= 85000 кДж/моль) через стадію утворення політіонатів, що розкладаються з виділенням переважно ромбічної сірки.

14.Запропоновані та розроблені два варіанти технологічного процесу одержання полімерної сірки розкладом Na₂S₂O₃ нітратною (І-й варіант) та хлоридною (ІІ-й варіант) кислотами дають змогу утилізувати викидні розчини натрію тіосульфату з одержанням продукту, що містить відповідно 90…92 та ~60 % полімеру. Собівартість продукту, одержаного за І-м варіантом, дорівнюватиме близько 3060 грн/т (610 у.о./т), за ІІ-м - 2720 (550.

15.Полімерна сірка, отримана як плазмолізом сірководню, так і кислотним розкладом натрію тіосульфату, на відміну від ромбічної, не вицвітає на поверхню вулканізатів, забезпечуючи при цьому їх вищу (у середньому в 1,5…2 рази) еластичність. Інтегральний коефіцієнт послаблення -випромінювання для продуктів кислотного розкладу викидних розчинів коксохімічних виробництв є вдвічі вищим, ніж для ромбічної.

Основний зміст дисертації опубліковано в таких роботах

1. Берт Е.С., Знак З.О., Пашковський О.П., Рис С.Ф. Дослідження конденсації пари сірки // Вісник ЛПІ “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. -1991, - №250, - С. 84-85. (Внесок пошукувача - дослідження впливу швидкості охолодження парів на їх конденсацію).

2. Знак З.О., Гелеш А.Б., Гуглич С.І. Утилізація тіосульфатних розчинів з одержанням нерозчинної сірки // Вісник ДУ “ЛП” до 125-річчя ХТФ “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. -1997. - № 333, - С.19-21. (Постановка завдання, дослідження одержання полімерної сірки в ультразвуковому полі, інтерпретація механізму утворення полімеру).

3. Знак З.О., Савчук Л.В., Берт Е.С. Дослідження процесу регенерації природного морденіту, насиченого сірководнем // Вісник ДУ “ЛП” до 125-річчя ХТФ “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. -1997. - № 333, - С.55-57. (Постановка завдання, розрахунок кінетичних параметрів десорбції H₂S, інтерпретація результатів).

4. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Отримання стабілізованї полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату // Вісник ДУ “ЛП” “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. - 1999. - № 361, -С. 11-14. (Дослідження впливу тривалості експозиції продукту в маточному розчині на утворення стабілізованої полімерної сірки, інтерпретація можливого механізму стабілізації).

5. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Дослідження стабільності полімерної модифікації сірки // Вісник ДУ “ЛП” “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. - 2000. - № 395, -С.9-11. (Постановка завдання, інтерпретація можливого механізму деструкції полімерної сірки за участю вологи).

6. Роль поверхнево-активних речовин в процесі отримання полімерної сірки з тіосульфатних розчинів / Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б., Савчук Л.В.; Вісник Рівненського держ. техн. ун-ту. (Зб. наук. праць). Рівне. - 2000. - Вип. 3(5). -Ч.1, -С.293-296. (Постановка завдання, теоретичне обґрунтування вибору ПАР, інтерпретація результатів).

7. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Кристалізаційні явища при отриманні полімерної сірки з відхідних тіосульфатних розчинів // Вісник Рівненського держ. техн. ун-ту. (Зб. Наук. праць). Рівне. - 2001. -Вип. 1(8). - С.293-296. (Інтерпретація дифрактограм та ІЧ-спектрів полімерної сірки, формулювання можливого механізму стабілізації продукту в маточному розчині).

8. Гелеш А.Б., Яворський В.Т., Знак З.О. Залежність деяких показників одержання полімерної сірки з Na₂S₂O₃ від концентрації кислоти // Вісник НУ “ЛП” “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. - 2001. - № 426, -С.183-185. (Вибір методики досліджень, теоретичне оброблення результатів, інтерпретація механізму формування макромолекул полімерної сірки).

9. Дослідження термомеханічних властивостей полімерної сірки, одержаної розкладом натрію тіосульфату / Знак З.О., Яворський В.Т., Гелеш А.Б., Кубіт О.П.; Вісник НУ “ЛП” “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. -2002. - № 447, - С.9-12. (Постановка завдання, обґрунтування і розроблення методики пенетраційного дослідження фізико-механічних властивостей полімерної сірки, математичне оброблення та інтерпретація результатів).

10. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Кінетичні закономірності кислотного розкладу натрію тіосульфату // Вісник НУ “ЛП” “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. - 2004. -№ 497, - С.31-35. (Визначення кінетичних параметрів взаємодії натрію тіосульфату з кислотами).

11. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Одержання полімерної сірки із тіосульфатних відходів коксохімічних виробництв // Вісник НУ “ЛП” “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. - 2004. -№ 516, - С.32-34. (Постановка завдання, обґрунтування методик досліджень та аналізів, інтерпретація результатів).

12. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Дослідження фізико-хімічних властивостей системи NaCNS-Na₂S₂O₃-H₂O// Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія р-н та їх застосув. -2005. - № 536 - С. 14-16. (Обґрунтування вибору методик досліджень та аналізів, інтерпретація результатів).

13. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив температури на одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Вісник НУ “ЛП” “Хімія, технологія р-н та їх застосув.”. - 2005. -№ 529, - С.30-34. (Постановка завдання, розроблення методик аналізів, інтерпретація результатів).

14. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив швидкості подачі натрію тіосульфату на процес одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія р-н та їх застосув. - 2005. - №536. - С. 6-9. (Розроблення методики досліджень, інтерпретація експериментальних даних та формулювання ймовірного механізму взаємодії натрію тіосульфату з сірки (IV) оксидом).

15. Знак З.О., Яворський В.Т., Оленич Р.Р. Одержання полімерної сірки при охолодженні продуктів плазмохімічного розкладу сірководню в поверхневому конденсаторі // „Вопросы химии и химической технологи”, -2005, -№3, -С.66-69. (Постановка завдання, виконання експериментальних досліджень та інтерпретація результатів).

16. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив співвідношення реагентів на процес одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // „Вопросы химии и химической технологи”, -2005, -№3, -С.70-73. (Теоретичне обґрунтування діапазонів змін впливаючих факторів, інтерпретація результатів та механізму та особливостей взаємодії реагентів за їх різних співвідношень).

17. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив гідродинамічних умов на отримання полімерної сірки внаслідок кислотного розкладу натрію тіосульфату в закритій системі // Науковий вісник збірник науково-технічних праць УкрДЛТУ. - 2004. - вип. 14.7. - С.357-362. (Постановка завдання, розроблення методик досліджень, аналіз впливу відцентрових сил у реакторі на формування макромолекул проімерної сірки).

18. Баранович Д.С., Яворський В.Т., Знак З.О. Вплив тиску на одержання полімерної сірки в закритій системі внаслідок кислотного розкладу натрію тіосульфату // Науковий вісник збірник науково-технічних праць УкрДЛТУ. - 2005. - вип. 15.3. - с.162-167. (Постановка завдання, аналіз системи фізико-хімічних процесів у реакторі за різних тисків, інтерпретація експериментальних даних).

19. Знак З.О., Яворський В.Т. Моніторинг шинної промисловості України та перспектив розвитку її сировинної бази // „Науково-технічна інформація”, -2005, -№ 3. -С. 25-28. (Збір та аналіз інформації про стан гумово-технічної промисловості в Україні, формулювання висновків, визначення перспектив розвитку шинної промисловості).

20. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Вплив натрію тіоціанату на процес одержання полімерної сірки із відхідних натрію тіосульфатів //„Вопросы химии и химической технологи”, -2005, -№5, -С.53-56. (Постановка завдання, обґрунтування та розроблення методик досліджень взаємодії натрію тіоціанату з кислотами та аналізів, інтерпретація результатів).

21. Знак З.О., Савчук Л.В. Очищення водню від сірководню модифікованими цеолітами в плазмохімічній технології полімерної сірки// Вісник національного університету водного господарства та природокористування. Збірник наукових праць. Рівне. Вид-во НУВГП , -2006. -Випуск 2 (34), Ч.1. - С. 130-135. (Постановка завдання, дослідження сорбційної ємності модифікованих цеолітів, інтерпретація експериментальних даних).

22. Знак З.О., Яворський В.Т. Одержання полімерної сірки і водню плазмохімічним методом на дослідно-промисловій установці // Наукові вісті Національного технічного університету „Київський політехнічний інститут”. -2006. -№ 2(46). - С.128-132. (Виконання досліджень на дослідно-промисловій установці потужністю 50 кВт, аналіз результатів).

23. Яворський В.Т., Знак З.О. Технологія утилізації розчинів натрію тіосульфату як відходу очищення коксових газів з одержанням полімерної сірки // Углехимический журнал, 2006, -№ 3-4, -С. 57-60. (Розроблення технологічного процесу перероблення відходів коксохімічних виробництв з одержанням полімерної сірки та обґрунтування вибору технологічних параметрів процесу).

24. Знак З.О., Яворський В.Т., Сорока С.О. Дослідження плазмохімічного розкладу сірководню в роторному реакторі // „Вопросы химии и химической технологи”, - 2006, -№3, -С.44-47. (Розроблення методик аналізів газової та твердої фаз, виконання експериментів та аналізів, інтерпретація результатів).

25. Знак З.О., Савчук Л.В. Регенерація природного модифікованого морденіту як сорбенту сірководню у плазмохімічній технології водню та полімерної сірки // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія р-н та їх застосув. 2006.- № 553, - С. 38-42. (Постановка завдання, розроблення хроматографічного методу аналізу газової фази, дослідження процесу регенерації залежно від швидкості нагрівання адсорбенту, інтерпретація результатів).

26. Знак З.О. Моделювання процесу одержання полімерної сірки внаслідок плазмохімічного перероблення сірковмісних сполук // Экотехнологии и ресурсосбережение. -2006. -№ 5, -С.44-48.

27. Знак З.О., Яворський В.Т. Масштабування процесу плазмохімічного перероблення сірководню на установках різної потужності // Восточноевропейский журнал передовых технологий. -2006. -№ 4/3 (22), - С. 76-79. (Розроблення методики виконання експериментів, аналізів і встановлення енергетичних показників процесу, виконання експериментів).

28. Знак З.О., Кочубей В.В. Структура та властивості полімерної сірки, синтезованої із натрію тіосульфату в середовищі хлоридної кислоти // Полімерний журнал . 2006. Т. XXVII, - № 4. -С.321-327. (Постановка завдання інтерпретація результатів ДТА, ІЧ- та ЕПР-спектрів полімерної сірки).

29. Знак З.О., Яворський В.Т. Технологічні основи процесу перероблення відхідних розчинів натрію тіосульфату з одержанням полімерної сірки // Углехимический журнал, - 2006, -№ 5-6, -С. 42-46. (Розроблення методики експериментальних досліджень, дослідження впливу технологічних чинників на вихід полімерної сірки та її характеристики).

30. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Вулканізація каучуку полімерною сіркою, отриманою кислотним розкладом тіосульфатних розчинів очищення газів від сірководню хінонними методами // Науковий вісник: Збірник науково-технічних праць. - Львів: НЛТУУ. - 2007, вип.. 17.2. - С. 85-88. (Розроблення методик досліджень, аналіз рентгенографічних даних, розрахунок параметрів вулканізаційних сіток гум).

31. Знак З.О. Структура, властивості та особливості формування полімерної сірки, одержаної внаслідок плазмохімічного розкладу сірководню // Полімерний журнал. 2007. -Т. XXІХ, - № 2. -С.143-148.

32. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Спосіб отримання полімерної сірки. Патент України № 43216А. 15.11.2001. Бюл.№10. 2001 р. (Формула винаходу, дослідження характеристик одержаної полімерної сірки).

33. Яворський В.Т., Кунтий О.І., Знак З.О., Гелеш А.Б. Спосіб знешкодження стічних вод від тіосульфатів. Патент України №45109А. 15.03.2002. Бюл.№ 3. 2002 р. (Формула винаходу, дослідження впливу параметрів електролізу на ступінь окиснення натрію тіосульфату).

34. Яворський В.Т., Знак З.О., Оленич Р.Р., Савчук Л.В., Гелеш А.Б. Спосіб одержання водню і сірки. Патент на винахід № 75262. Опубл. 15.03. 2006. Бюл. № 3. 2006 р. (Формула винаходу, виконання експериментів).

35. Яворський В.Т., Калимон Я.А., Знак З.О., Гелеш А.Б., Позняк І.В. Спосіб отримання полімерної сірки. Патент на корисну модель № 19375. Опубл. 15.12.2006. Бюл. № 12. 2006 р. (Формула винаходу, дослідження впливу ступеня розкладу сірководню на вихід полімерної сірки).

36. Яворський В.Т., Дмитрієв Є.І., 2006. Калмиков В.В., Калимон Я.А., Знак З.О., Гелеш А.Б., Мальований М.С., Чайко Н.Й. Скруберна камера. Патент на корисну модель № 19830. Опубл. 15.01.2007. Бюл. № 1. 2007 р. (Формула винаходу, обґрунтування форми і розроблення конструкції скруберної камери).

37. Яворський В.Т., Дмитрієв Є.І., Калмиков В.В., Калимон Я.А., Знак З.О., Гелеш А.Б. Диспергатор. Патент на корисну модель № 22292. Опубл. 25.04 2007. Бюл. № 5. (Формула винаходу, обґрунтування конструкції колоподібного диспергатора).

38. Знак З.О., Яворский В.Т., Оленыч Р.Р. Получение водорода в технологии полимерной серы // Сб. документов и материалов ІІ Междунар. симпоз. “Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ”. - Москва: Гарт, 2005. - С.206-209. (Розроблення технологічних режимів процесу).

39. Знак З.О. Вплив головних технологічних параметрів перероблення відхідних розчинів натрію тіосульфату на утворення полімерної сірки та її властивості // Зб. наук. статей XIV МНПК в 2-х томах „Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов”. - Харків: Райдер, 2006. - С. 394-397.

40. Знак З.О. Утилізація відпрацьованого розчину арсено-содового очищення коксового газу з одержанням функціональних матеріалів // Зб. наук. праць XIV Міжнар. наук.-практич. конф. „Екологічні проблеми водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів. - Харків: УкрВОДГЕО, 2006. -С.169-174.

41. Знак З.О., Яворский В.Т., Оленыч Р.Р. Получение водорода и полимерной серы плазмохимическим разложением сероводорода в присутствии газообразных добавок // Сб. документов и материалов ІІІ Междунар. симпоз. “Водородная э энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ”. - Москва: Гарт, 2006. - С. 88-92. (Обґрунтування вибору додатків та дослідження їх впливу на плазмоліз сірководню).

Анотація

Знак З.О. Теоретичні основи і технології полімерної сірки із сірководню та продуктів його утилізації. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2007.

У дисертації наведено результати досліджень, спрямованих на розроблення теоретичних основ і технологій полімерної сірки на принципово нових засадах - полімеризацією атомарної Сірки. Обгрунтовано і розроблено методи одержання атомарної сірки плазмолізом сірководню і кислотним розкладом кисневмісних сполук сірки, в яких вона перебуває у проміжному ступені окиснення. Визначено оптимальні умови полімеризації атомарної сірки, одержаної вказаними методами. Установлено фізико-хімічні та комерційні властивості отриманих продуктів. Результати лабораторних досліджень плазмохімічного методу апробовано на дослідно-промисловій установці. На основі теоретичних і експериментальних досліджень запропоновано і розроблено технологічні схеми виробництва полімерної сірки та встановлені оптимальні технологічні режими.

Виконані узагальнені техніко-економічні розрахунки переконливо свідчать про економічність розроблених технологій полімерної сірки.

Ключові слова: полімерна сірка, сірководень, плазмоліз, атомізація, водень, натрію тіосульфат.

Аннотация

Знак З.О. Теоретические основы и технологии полимерной серы из сероводорода и продуктов его утилизации. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Национальный университет “Львивська политэхника”, Львов, 2007.

В диссертации приведены результаты исследований, направленных на разработку теоретических основ и технологий полимерной серы на принципиально новой основе - полимеризацией атомарной Серы. Предложены и обоснованы методы генерирования атомарной серы путем плазмолиза сероводорода и кислотным разложением кислородсодержащих соединений серы, в которых она находится в промежуточной степени окисления, в частности, натрия тиосульфата. Обращается внимание на то, что сероводород и натрия тиосульфат сходны генезисно, являются многотоннажными промышленными концентрированными отходами технологий переработки горючих ископаемых.

Исследован процесс плазмохимического разложения сероводорода в зависимости от линейной скорости газа, давления в реакторе и мощности СВЧ-излучения на лабораторной и опытно-промышленной установках. Установлены оптимальные условия атомизации сероводорода при условии существования стабильного плазменного разряда.

Показано, что выход полимерной серы пропорционален степени разложения сероводорода и давлению в системе, а также существенно зависит от скорости охлаждения продуктов плазмолиза. Выполненными исследованиями подтверждено образование полимерной серы по радикальному механизму. При отсутствии в системе веществ, которые могут выступать стабилизаторами, образующаяся полимерная сера является метастабильной, быстро реверсирует в ромбическую.

Установлено, что углеводороды, содержащиеся в сероводородных технологических газах, при определенном их содержании положительно влияют на выход полимерной серы, так как в плазменном разряде они радикализуются, вследствие чего являются эффективными стабилизаторами макромолекул серы. Однако увеличение их концентрации приводит к превалированию побочных процессов с образованием сероуглерода. Показано, что в случае плазмолиза чистого сероводорода стабилизирующие добавки необходимо вводить в охлаждающую жидкофазную среду, а для конденсации паров серы целесообразно использовать конденсатор смешения. В этом случае активными стабилизаторами являются хингидрон и его олигомеры, которые в щелочной среде образуют анион-радикалы.

Комплексом выполненных на опытно-промышленной установке исследований по очистке водорода от остатков сероводорода определены способы и условия получения дополнительного товарного продукта плазмолиза сероводорода - водорода высокой степени чистоты.

Разработаны два варианта технологического процесса получения полимерной серы и водорода из сероводородных газов различного состава; выполнены соответствующие материальные и технико-экономические расчеты, подтверждающие высокую экономическую эффективность предложенной технологии.

Установлено, что разложение натрия тиосульфата соляной и разбавленной азотной кислотами является многостадийным процессом, который проходит по механизму кислотно-основного катализа через стадии образования неустойчивых политионатов и моносульфонатов. В случае концентрированной азотной кислоты имеет место изменения указанного механизма процесса на окислительно-восстановительный. Определены оптимальные условия разложения растворов натрия тиосульфата с образованием полимерной серы. Показано, что для получения стабилизированной полимерной серы продукт необходимо экспонировать в маточном растворе в присутствии ПАВ. При этом одновременно происходят перекристаллизация полимерной серы и ее стабилизация.

Выявлено влияние компонентов промышленных отходных тиосульфатных растворов на формирование макромолекул полимерной серы и ее характеристики. Установлено, что хингидрон и его олигомеры стабилизируют образующуюся полимерную серу, что способствует увеличению ее выхода и термостабильности. Натрия тиоцианат, содержащийся в тиосульфатных растворах коксохимических производств, приводит к уменьшению выхода продукта и резкому чрезмерному увеличению его зольности вследствие образования в кислой среде малорастворимых соединений. Высокая зольность делает продукт непригодным для использования в процессах вулканизации.

Предложены и разработаны два варианта технологической схемы получения полимерной серы разложением растворов тиосульфата натрия азотной (I-й вариант) и соляной (II-й вариант) кислотами. Результаты выполненных технико-экономических расчетов свидетельствуют об их эффективности. Изучены физико-химические, физико-механические и потребительские свойства образцов полимерной серы, полученных плазмолизом сероводорода и кислотным разложением натрия тиосульфата. Установлена их зависимость от условий получения продукта. Показано, что с увеличением в реакционных системах концентрации веществ-стабилизаторов термостабильность полимерной серы возрастает в силу уменьшения ее мольной массы. Вулканизаты, полученные с использованием указанных веществ, по сравнению с ромбической серой, отличаются большей (в 1,5…2 раза) эластичностью.

Ключевые слова: полимерная сера, сероводород, плазмолиз, атомизация, водород, натрия тиосульфат.

Summary

Znak Z.O. Theoretical principles and technologies of polymeric sulphur from hydrogen sulphide and products of it utilization, - Manuscript.

Dissertation for the science-degree of Doctor of Engineering by speciality 05.17.01 technology of inorganic compound. - National University `”Lvivska Polytechnika”, Lviv, 2007.

The results of the investigations, directed on the development theoretical principles and technology of the polymeric sulphur - obtaining on the new elements polymerization of atomic sulphur. The obtaining methods of atomic sulphur by plasmolysis of hydrogen sulphide and acid decomposition of sulphur oxychemical, where it has intermediate rate of oxidation were substantiated and developed. The optimal conditions of polymerization of atomic sulphur, obtained by the methods, appointed abov, were selected. Physico-chemical and commercial properties obtaining products where determinated. The results of the laboratory investigation of plasmochemical method were approbated at the experimental-industrial set. The process flow diagrams production polymeric sulphur were developed and the optimal technological working conditions where selected.

The accomplished generalized feasibility study convincingly affirm economical efficiency the developed technologies of polymeric sulphur.

Key words: polymeric sulphur, sulphureted hydrogen, plasmolys, atomization, hydrogen, sodium thiosulphat.

Размещено на Allbest.ru