Наукові основи створення просторово-армованих металевими сітками композиційних матеріалів з підвищеним опором механічним і термічним навантаженням

Матриця в ШВКМ грає надзвичайно важливу роль: крім передачі навантаження на високоміцні волокна бору або карбіду кремнію, вона запобігає пошкодженню поверхні волокон, працює при навантаженнях зсуву в напрямках, які не збігаються з орієнтацією волокон, допомагає ефективно перерозподіляти та розсіювати енергію деформації, завдяки участі в цих процесах сталевих дротів.

Дослідження мікроструктури зразків свідчить про те, що тріщина, яка доходить до петельної чарунки сітки, затуплюється та змінює напрямок свого руху, відхиляючись від несприятливого напрямку - вздовж межі волокон та матриці. Фрактографічні дослідження, проведені на зруйнованих зразках, показали, що між сталевими дротами в джгуті, з якого виготовлена сітка, зв'язок ослаблений, спостерігаються локальні відшарування і витягування дротів з матриці, а також крихке руйнування волокон бору і карбіду кремнію. Матриця руйнується в'язко за ямочним механізмом, в сталевих дротах утворюються шийки. Таким чином, можна стверджувати, що процес руйнування ШВКМ відбувається за двома основними схемами: полегшене руйнування, пов'язане з поширенням тріщини поперек шарів волокон, як у випадку неармованого сітками КМ алюміній-бор, і уповільнене руйнування, що спостерігається у ШВКМ, яке включає процеси розриву волокон, відшарування їх від матриці, нагромадження в матриці ушкоджень, що супроводжується вичерпанням ресурсу пластичності, утворенням мікротріщин і дефектів.

Дослідження показали, що пружно-деформований стан локальних об'ємів композиту і характер зв'язку між волокнами і матрицею залежить від способу виготовлення ШВКМ. У числі факторів, що відбиваються на інтенсивності поглинання енергії при циклічному навантаженні КМ, важливе значення має ступінь збереження цілісності зміцнюючих волокон: при використанні в заготівках композитів порошково-сітчастих стрічок кількість незруйнованих волокон у матеріалі, який отримано за технологією прокатки, складає ~60-80%, а за технологією гарячого пресування - ~70-90%, що пояснюється більшою дефектністю та пережимами волокон при прокатці.

Порівняння властивостей досліджених композитів (табл.3) свідчать про те, що при очікуваному зниженні міцності ШВКМ (на 10-20%) внаслідок недосконалості та дефектів структури, сталеві сітки сприяють підвищенню коефіцієнта розсіювання енергії (до 2-х разів). Таким чином, з урахуванням комплексу отриманих властивостей можна зробити висновок про придатність розглянутих композитів для практичного застосування в елементах конструкцій, що працюють в умовах циклічних навантажень.

Таблиця 3. Вплив складу та способу ущільнення на властивості шарувато-волокнистих композитів з алюмінієвою матрицею

Оскільки конструкції з КМ на основі алюмінію можуть працювати під дією перемінних температур, важливе практичне значення мають дослідження впливу термоциклювання на пошкоджуваність композитів. Відомо, що в умовах термоциклювання пошкодження накопичуються за рахунок дії внутрішніх напружень термічного походження. В роботі визначені властивості ШВКМ при термоциклюванні за допомогою методу внутрішнього тертя (ВТ), який має високу чутливість до структурних перетворень в матеріалах.

З метою вивчення механізму утворення пошкоджень зразки композитів алюміній-бор-сталева сітка та алюміній-бор термоциклювали в діапазоні температур від кімнатної до 873 К при нагріванні (охолодженні) із швидкістю 10 град/хв. Композити випробували методом ВТ на установці, що реалізує метод Ферстера, який базується на збудженні в зразку коливань згину, при частоті 700 Гц та амплітуді відносної деформації - 10^-7.

Результати випробувань показують, що температурні залежності коефіцієнту внутрішнього тертя при нагріванні та охолодженні ШВКМ виявляють характерний гістерезис. Це свідчить про накопичення в матеріалі пошкоджень за рахунок процесів, які ініціюються внутрішніми напруженнями. З цих процесів головними є пластичне деформування матриці та порушення зв'язку на межах між волокнами та матрицею. Появу гістерезису в КМ алюміній-бор-сталь можна пояснити генерацією дефектів структури, що виникають на цих межах. У зв'язку з тим, що коефіцієнт термічного розширення сталі має проміжне значення цієї характеристики для волокон бору та алюмінієвої матриці, межі між алюмінієм та сталевими дротами, в принципі, мають знаходитись в менш напруженому стані, ніж межі алюміній-бор. Проте, як було встановлено, порушення зв'язку на межах алюміній-сталевий дріт виявляються більш суттєвими. Фрактографії зруйнованих зразків ШВКМ свідчать про те, що між алюмінієвою матрицею та волокнами бору існує міцніший зв'язок, ніж між алюмінієм і сталевою сіткою. Порівняння гістерезисних кривих для ШВКМ показує, що підвищення кількості сталевих дротів у джгуті позитивно впливає на характеристики ВТ композитів. На підставі аналізу результатів випробувань зроблено висновок, що армування сталевими сітками КМ алюміній-бор підвищує опір ШВКМ до термічних напружень завдяки впливу стану на межах алюміній-сталь .

Таким чином, в результаті комплексу досліджень композитів з алюмінієвою матрицею, армованих сталевими сітками, зроблено висновок про доцільність використання в цих КМ в об'єктах техніки, де існує вірогідність виникнення, наприклад, небезпечних резонансних коливань, що можуть призвести до пошкодження і порушення функціональних зв'язків між складовими конструкцій або в конструкціях, що працюють в умовах перемінних температур.

У четвертій главі викладено результати досліджень, присвячених шаруватим композитам на основі цирконію, що армовані вольфрамовими та молібденовими дротами або сітками з них. При отриманні цих КМ, котрі поєднують міцні тугоплавкі дроти W і Mo і пластичну цирконієву матрицю, згідно з діаграмами стану систем Zr-W, Zr-Mo в інтервалі температур 923-1773 К утворюються тверді розчини перемінного складу та інтерметалідні сполуки ZrМо₂ або ZrW₂. Характер взаємодії W і Mo з Zr-матрицею вивчали на модельних композитах, виготовлених із стрічок цирконію товщиною 80-100 мкм і дротів з молібдену марки МЧ діаметром 80 мкм та вольфраму марки ВА діаметром 100 мкм. Зразки для досліджень одержували шляхом ущільнення пакетів типу "сендвич" дифузійним зварюванням при режимах: температура 1273 К, тиск 10 МПа, залишковий тиск у зварювальній камері 1,3·10^-2 Па, тривалість нагрівання 20 хв.

Після здійснення процесу дифузійного зварювання навколо молібденових дротів утворюються зони взаємодії шириною 10-15 мкм, а навколо W-дротів таких зон не спостерігається. Стабільність структури КМ оцінювали шляхом відпалювань зразків КМ з різними витривалостями при температурах 923-1773 К. Вивчення за допомогою рентгенівського мікроаналізатора "Зонд" розподілу елементів по ширині зони взаємодії показало, що дифузійна зона, яка утворюється в результаті уніполярної дифузії Zr в Mo, практично не збільшується після тривалого відпалювання при температурі 923 К.

Для системи Zr-Mo були розраховані коефіцієнти дифузії D за відомим співвідношенням:

, (20)

де с - концентрація елементу, що дифундує, після витримки t від моменту початку процесу дифузії на певній відстані x від поверхні розділу фаз; с₀ - концентрація того ж елементу на межі фаз; інтеграл похибок Гаусса. Встановлено, що помітна взаємна дифузія починається після рекристалізації молібденових дротів: процес достатньо повільно проходить при 1373-1473 К та різко підсилюється за температури 1673 К, коли на місці Мо-волокна утворюється інтерметалід ZrMo₂.

Характер взаємодії складових композитів в системі Zr-W показав, що відпалювання зразків при 1373 К не призводить до появи дифузійних зон на межі матриця-волокно, але починаючи з температури 1473 К, біля поверхні волокна утворюється зона твердого розчину Zr у W.

В результаті досліджень встановлено, що композити систем Zr-Мо та Zr-W мають достатню кінетичну стабільність структури впритул до 1373 К, і ця температура може вважатися їх граничною робочою температурою.

З метою вивчення особливостей пластичної деформації та руйнування КМ Zr-W та Zr-Мо з об'ємною долею односпрямованих дротів 25-30% були випробувані зразки на розтягування в інтервалі температур 923-1223 К. Встановлено, що при 1223 К міцність композитів Zr-W та Zr-Mo склала 271 і 116 МПа, відповідно, що перевищує міцність матриці в 20 і 10 разів.

Фрактографічні дослідження зламів зразків за допомогою растрового електронного мікроскопу "Superprobe-733" показали, що при 923К зберігається висока пластичність Zr - матриці , на дротах утворюються шийки з відшаруванням їх від матриці, а також мікроскопічні тріщини, що поширюються в матриці за в'язким механізмом. Аналіз структури КМ показав, що у випадку армування Мо-волокном прошарок інтерметалліду ZrМо₂ має краще зчеплення з матрицею, ніж прошарок інтерметалліду ZrW₂, який сильно подрібнюється та відшаровується від W-волокна.

Практичний інтерес для високотемпературних застосувань досліджуваних композитів становить визначення впливу армування дротами та сітками на теплофізичні властивості. Встановлено, що армування сітками більш ефективно, ніж використання односпрямованих дротів, за рахунок просторової структури: так, при температурі 1223 К трикотажні сітки, виготовлені переплетенням "гладь", підвищують теплопровідність цирконію в два рази, а питомий електричний опір армованого цирконію суттєво знижується порівняно з матрицею.

На підставі результатів досліджень структурної стабільності, міцності і теплофізичних характеристик в роботі проведено випробування композитів Zr-W, Zr-Мо в конструкціях, що витримують істотні теплові навантаження під дією електричної дуги. Відомо, що в силу низької теплопровідності цирконію і його недостатньої стійкості під час пускових навантажень, особливо в обладнанні для плазмово-дугової різки металів у повітряному середовищі, ресурс роботи цирконієвих термокатодів зменшений. Проведені дослідження впливу армування сітками з вольфраму та молібдену на поведінку зразків термокатодів при циклічному навантаженні дуговим розрядом показали, що кількість пусків і загальний ресурс роботи армованих термохімічних катодів на повітрі істотно вище в порівнянні з неармованим цирконієм (табл.4). Даний факт пояснюється, головним чином, більш інтенсивним відведенням тепла армуючими волокнами від робочої зони катоду в напрямку охолоджуваних його частин.

Таблиця 4. Ресурс роботи термохімічного катоду в повітряному середовищі

Відзначимо також, що аналіз стану поверхні і структури армованих катодів після випробувань свідчить про присутність металевих дротів в застиглій нітридно-оксидній плівці, яка в холодному стані є діелектриком, і при подальшому поновленні розряду руйнується. Саме з армуючих струмопровідних волокон, що виконують роль термоемітера електронів, у початковий момент циклу відбувається поновлення електричного розряду, в результаті чого знижуються пошкодження та надмірна ерозія катоду.

Таким чином, встановлено, що за рахунок використання просторово-армованих тугоплавкими металевими сітками шаруватих композитів на основі цирконію можна створювати високотемпературні конструкційні та електродні матеріали з підвищеним опором до термічних навантажень.

У п'ятій главі наведені результати досліджень армованих сітками композитів з порошковими неметалевими матрицями на основі хлористої міді і термічно розширеного графіту. Одною з характерних особливостей цих матриць є необхідність мати в матеріалах пористість 10-50% для реалізації їх функціонального призначення при використанні хлористої міді в електродах водоактивованих хімічних джерел струму (ХДС) і термічно розширеного графіту в якості матеріалів для ущільнень.

Електроди на основі галогенідів міді, зокрема монохлориду міді (CuCl), репрезентують велику групу листових або стрічкових матеріалів для ХДС біполярної конструкції в яких армований сіткою монохлорид міді є катодом, а в якості аноду використовують сплави магнію. Для практичної реалізації виробництва батарей, які базуються на електрохімічній системі монохлорид міді - магній вперше запропонована і досліджена нова конструкція катоду - порошкова електродна стрічка з монохлориду міді, яка наскрізь армована струмопровідним каркасом, що утворює об'ємна мідна трикотажна сітка. Оскільки монохлорид міді є крихкою речовиною і має низьку несучу спроможність, застосування мідних сіток для армування катодних пластин з порошку монохлориду міді стало практично єдиною можливістю ефективного використання цього галогеніду в якості активної маси для катодів активованих водою ХДС. До головних характеристик матеріалу катодів, окрім пористості, яка потрібна для просочування його електролітом (морською водою), відносяться електропровідність та необхідність мати певний запас активної маси для здійснення заданого ресурсу роботи батареї.

В результаті зробленого аналізу геометричних особливостей мідних сіток трикотажних переплетень в якості об'ємного каркасу-струмовідводу була рекомендована сітка зі структурою "ластик", оскільки вона при спільній прокатці з порошком монохлориду міді дозволяє забезпечити вихід фрагментів лицьових і виворітних петель на обидві поверхні катодної пластини і забезпечує утворення функціонально необхідних колекторів струму, що електрично зв'язані між собою. Порівняльна оцінка зразків розроблених мідних сіток показала, що за характеристиками макрогеометрії, міцності і деформативності оптимальним варіантом сітки для цього застосування є сітка зі структурою "ластик 11", що утворена двома мідними дротами діаметром 0,1 мм. На цю сітку, яка отримала назву СМВ, були розроблені технічні умови ТУ 88 УССР 06545-84 та налагоджено її промислове виробництво.

При дослідженні властивостей матриці в роботі були проведені експерименти, які показали, що катодна маса потребує гранулювання частинок CuCl, а до її складу необхідно додавати вуглецеві порошкові домішки. За розробленою методикою випробування катодів в електрохімічній комірці, що моделює роботу біполярного електроду активованого водою ХДС, було досліджено вплив домішок графіту на електророзрядні характеристики катодів. Експерименти показали, що присутність графіту в об'ємно-армованому катоді на основі монохлориду міді підвищує розрядні характеристики (табл.5).

Таблиця 5. Вплив домішок графіту на розрядні характеристики порошкових хлористомідних електродів, армованих сіткою СМВ ТУ 88 УРСР 06545-84.

Проте домішки графіту зменшують коефіцієнт тертя катодної маси по поверхні сталевих валків прокатного стану і погіршують умови прокатки катодної стрічки. Дослідженнями встановлено, що для отримання якісної графітмісткої електродної стрічки необхідно значно знизити нерівномірність деформації при прокатці. В процесі спільної прокатки графітмісткої катодної маси, як і при прокатці КМ з металевою порошковою матрицею, сітка у зоні ущільнення зменшує розвиток подовжньої деформації, а коефіцієнт витягування порошкової маси на основі CuCl при прокатці за вертикальною схемою можна істотно знизити - до 1,05 -1,1.

Проте реалізація регулярного виходу петель сітки або їх фрагментів на обидві поверхні стрічки в процесі вертикальної прокатки викликала ускладнення.

Як показали експерименти, щоб забезпечити гарантований вихід петель сітки на обидві поверхні електродної стрічки, необхідно виконати ряд умов, з яких головною умовою є горизонтальна схема прокатки. Крім того, треба здійснювати натяжіння сітки з притисненням її до нижнього валка прокатної клітини, а петельні чарунки сітки слід заповнювати порошком катодної маси поза зоною ущільнення.

Як було встановлено при горизонтальній схемі прокатки отримання електродних стрічок головними чинниками отримання якісного прокату з наскрізним армуванням сіткою є дотримання необхідного співвідношення між насипною густиною порошку, товщиною сітки і значенням обтиснення стрічки валками. Товщину шару порошку з початковою відносною густиною насипки, яка забезпечує отримання прокату з наскрізним по товщині армуванням, можна визначити із закону постійності маси за наступним виразом:

h_ннl_{н =} h_ллl_л ,(21)