Закономірності створення бар’єрних шарів з регульованим структурно-фазовим станом для оптимізації властивостей конструкційних матеріалів енергетичного обладнання

Отже, поряд із традиційним формуванням на поверхні досліджуваних матеріалів захисних термодифузійних покриттів показана доцільність використання лазерної і плазмової обробок у режимі оплавлення для цільового модифікування поверхні з формуванням супердисперсної структури, що виконує роль своєрідних "бар'єрів", які гальмують деградацію матеріалів.

У п'ятому розділі “Формування захисних бар'єрних шарів на поверхні корозійнотривких сталей лазерним легуванням” на основі кінетичних параметрів формування дифузійних шарів і термодинамічної оцінки стабільності фазового стану поверхні сформульовано науково обґрунтовані підходи до керованого створення на поверхні КМ захисних бар'єрних шарів. Запропоновано комбінації у системах “сталь - модифікований у поверхню елемент”, що відповідають оптимальному структурно-фазовому стану поверхні. Залежно від функціонального призначення шарів підбирають структурний клас сталі, визначають елементи для легування поверхні з огляду на їхню хімічну спорідненість до основних і домішкових компонентів сталей і розплавів, що контактують з ними.

У приповерхневих шарах досліджуваних сталей після легування цирконієм, ніобієм, кремнієм і бором можливе утворення твердих розчинів на основі заліза і різноманітних вторинних фаз (карбідів, боридів, нітридів, карбонітридів, силіцидів, інтерметалідів). Оскільки умови формування легованих шарів нерівноважні, то згадані фази, як правило, метастабільні. Порівнянням температурних залежностей ізобарно-ізотермічних потенціалів хімічних реакцій очікувані фази можна розташувати у ряди, відповідно до зменшення імовірності їхнього утворення, так: карбіди Cr₇C₃, ZrC, TiC, NbC, Cr₃C_2, Cr₂₃C₆; нітриди ZrN, TiN, ZrN_0,89, ZrN_0,74, Fe₄N, ZrN_0,69, VN, NbN, W₂N, BN, ZrN_0,56 ; бориди TiB₂, ZrB₂, VB₂, NbB₂, Mo₂B₅, W₂B₅; силіциди Zr₆Si₅, Si₃N₄, Zr₅Si₃, V₅Si₃, Zr₃Si₂, V₅Si₂, V₃Si, Mo₅Si₃, Zr₂Si. Оскільки свинець і літій слабко взаємодіють з В і Si, можна прогнозувати стійкість у цих розплавах боридів та силіцидів, найстійкішими з них є бориди V, Cr ,Ti, Nb, Mo та силіциди Zr, Ti, V.

Враховуючи високу термодинамічну стабільність оксиду літію, можна припустити, що Li₁₇Pb₈₃ передовсім буде активно взаємодіяти з оксидними фазами, відновлюючи метали згідно з реакціями: ALi+BMe_xO_y=CLi_zO_k+DМe. Енергетично вигідні також реакції відновлення у літії та свинці гідридних фаз, наявність яких на поверхні КМ не виключена. Отже, у приповерхневих шарах після лазерного легування очікується формування структури, фазовий склад якої повинен відзначатися стабільністю під час тривалих високотемпературних випробувань у розплавах Pb і Li₁₇Pb_83.

Цільове формування структури поверхневих шарів стає адекватнішим під час оцінки теплофізичних властивостей дифузійної рідинно-металевої ванни, що утворюється у результаті лазерного оплавлення поверхні. Так, великі швидкості нагрівання гальмують дисипативні процеси у твердому агрегатному стані. Відтак, пружна енергія, акумульована на дефектах структури, вивільняється тільки після плавлення, одночасно з руйнуваннями зв'язків дальнього порядку, а висока концентрація конвективних мікропотоків уодноріднює будову розплаву. Це спричиняє подрібнення атомних угруповань (кластерів) розплаву які, за сучасними уявленнями виконують роль потенційних центрів зародків при кристалізації. Завдяки дефіциту розплаву в оплавленій зоні і з урахуванням специфіки ближнього впорядкування кластери не встигають розростися А переохолодження розплаву підтримується як дилатаційними явищами, так і в результаті переваги ентропії кристалізації над ентропією плавлення системи

Показано, що, незалежно від структурного класу сталей, на поверхні формуються ділянки з дисперсними дендритними кристалітами, у мiжвісних просторах яких рівномірно розподіляються дисперсні видiлення вторинних фаз. Колонiї дендритiв не мають чiткої орiєнтацiї у напрямку вiдведення тепла i істотно рiзняться мiж собою за здатністю до травлення.

Лазерне легування поверхні корозійнотривких сталей ніобієм і цирконієм істотно підвищує їхній ресурс працездатності у розплаві Li₁₇Рb₈₃ в інтервалі температур 300...500 С Більшою стабільністю структури і властивостей поверхні характеризуються сталі аустенітного класу після лазерного легування ніобієм Це пояснюється утворенням однорідного високолегованого твердого розчину армованого дисперсними включеннями інтерметалідів (Fe₂Nb, Ni₃Ti) і карбідів (табл. 2)

Після лазерного легування кремнієм і бором на поверхні сталей утворюються рівномірні за товщиною (220…350 мкм), практично бездефектні дифузійні шари. Випробування сталей 12Х17 і 07Х13АГ20 у евтектичному розплаві при 350 і 400 ⁰С до 10000 годин не виявили ознак корозійних ушкоджень і розшарувань поверхні. Підвищення температури до 500 ⁰С пришвидшує процеси взаємодію, що для сталі 12Х18Н10Т проявляється у звуженні легованого шару до 50...80 мкм, зменшенні його мікротвердості і локальної термо-ЕРС (рис. 7, а). Після аналогічних випробувань у розплаві Li₁₇Pb₈₃ глибина зони лазерного легування на сталі 07Х13АГ20 зберігається у межах 180...220 мкм (рис. 7, б), а її стабільність зумовлена збереженням створеного на поверхні фазового складу і особливою дислокаційною будовою.

Таблиця 2 Фазовий склад поверхневих шарів корозійнотривких сталей за результатами рентгеноструктурного фазового аналізу

Стан поверхні	ЭП-450	07Х13АГ20	12Х18Н10Т	04Х16Н11М3Т
Вихідний	Fe?(C,Cr),Cr23C6Cr7C3 ,VC, MoC	Fe??C,Cr,Mn) Cr23C6 ,Cr7C3	Fe??C,Cr,Ni) Cr23C6 ,Cr7C3, TiC	Fe??C,Cr,Ni), Cr7C3, Cr23C6, MoC
Лазерне легування ніобієм	Fe?(C,Cr),Cr23C6 NbC, Nb2C, Fe2Nb, VC	Fe??C,Cr,Mn) Cr23C6 ,Cr7C3 NbC, Fe2N, NbN, Cr2N	Fe??C,Cr,Ni) Cr23C6 ,Cr7C3 NbC, Nb2C, Ni3Ti, Cr2Ti, Fe3Nb2 ,TiC	Fe??C,Cr,Ni), Cr23C6, Cr7C3 Mo2C, Fe2Ti, Fe3Nb2, NbC, Nb2C, Ni3Ti,
Лазерне легування цирконієм	Fe?(C,Cr),Cr23C6 Cr7C3, ZrCr2 FeZr2, ZrC,VC	Fe??C,Cr,Mn) Cr23C6 ,Cr7C3 Fe2N, ZrN ZrC, Fe3Zr2 Zr(C,N)	Fe??C,Cr,Ni) Cr23C6 ,Cr7C3 ZrC, Ni3Ti TiC	Fe??C,Cr,Ni), Cr23C6, Cr7C3, MoC, ZrC, Ni3Ti
Лазерне легування кремнієм і бором	Fe?(C,Cr),Cr23C6 Cr7C3, FeB, NbB, Mo2B, CrSi2, VC, MoC	Fe??C,Cr,Mn) Cr23C6, Cr7C3,Cr3Si, Cr5Si3 ,BN, Si3N4, FeB	Fe??C,Cr,Ni) Cr23C6 , Cr7C3 TiB2, TiN, Ni3Ti, Cr5Si3 TiC	Fe??C,Cr,Ni), Cr23C6,Cr7C3, Mo2B, MoC, TiN Cr5Si3, TiB2, MoSi2, Mo5Si3,

Високою стабільністю сформованої на поверхні структури і властивостей характеризуються ферито-мартенситні сталі (12Х13 і ЭП450), ізотермічно витримані у розплаві Li₁₇Pb₈₃ при 350 ⁰ і 500 ⁰С (рис. 7, в). У легованих шарах на сталях 12Х17 і 12Х17Н2, що мають дендритну будову, ідентифіковані карбіди і силіциди хрому (табл. 2). Морфологічні особливості будови і підвищена густина дислокацій цих шарів сприяє рівномірному розподілу вторинних фаз, що після виділення закріплюються у місцях виходу і перетину дислокацій, на площинах ковзання і двійникування. Така субмікроструктура при цілеспрямованому формуванні фазового складу поверхні гальмує масоперенесення з КМ у розплав.

Термодинамічний прогноз і його експериментальне підтвердження про стійкість у розплавах при 350 ⁰С і 500 ⁰С, 10000 годин захисних шарів, створених на корозійнотривких сталях лазерним легуванням, дали змогу встановити такі оптимальні комбінації: сталь 12Х18Н10Т + Zr; сталь ЭП450 + (Si + B); сталь 04Х16Н11М3Т + Nb; сталь 07Х13АГ20 + Zr.

Оптимальна структура модифікованого шару складається з дрібних дендритних колоній, що плавно переходять у зернисті продукти розпаду і являють собою висококонцентрований твердий розчин, армований дисперсними включеннями вторинних фаз (рис. 8). Саме такі шари виконують роль бар'єра, що перешкоджає передчасному розчиненню легуючих елементів сталі у розплавах на основі Pb. Одночасно вони виконують роль активного середовища, з якого (або через яке) відбувається постачання необхідних елементів для перманентної підтримки реакційної дифузії у приповерхневих шарах.

У шостому розділі “Кореляція між станом поверхні корозійнотривких сталей та структурними характеристиками розплавів Pb і Li₁₇Pb₈₃ на міжфазній границі” встановлено взаємозв'язок між структурою розплавів Pb i Li₁₇Pb₈₃, коефіцієнтами їхнього поверхневого натягу і факторами структурної когерентності на міжфазній границі системи “сталь-розплав”, що визначає інтенсивність їхньої взаємодії. Зокрема, показана роль сегрегаційних явищ біля міжфазної границі у розвитку уявлень про явище організації (самоорганізації) захисту поверхні.

Відомо, що структура розплаву так пов'язана з коефіцієнтом поверхневого натягу:

(7)

де g(r) - бінарна функція розподілу; - потенціал парної взаємодії; r--- середня атомна густина розплаву;--r - міжатомна віддаль.

Означені у формулі (7) фізичні характеристики розплаву можна виразити через так званий структурний фактор (СФ) розплаву S(q):

S(q)=I(q)/(NF² (q)), (8)

де I(q) - інтенсивність розсіяного рентгенівського випромінювання; N - кількість атомів; F(q) -атомний фактор розсіювання; NF²(q) - інтенсивність розсіювання рентгенівських променів хаотично розташованими атомами; q - хвильовий вектор, який розраховують згідно з рівнянням:

q 4pl^-1 , (9)

де l - довжина хвилі рентгенівського випромінювання; q - половина кута розсіювання.

СФ описує міру впорядкованості системи у вигляді неперервної функції зі згасаючими осциляціями, максимуми яких відповідають найімовірнішим міжатомним віддалям, порівняно з хаотичним атомним розподілом. У реальному просторі, як правило, користуються бінарною функцією розподілу g(r), яку одержують із СФ за допомогою Фур'є-перетворення:

(10)

Тут величина g(r) відповідає густині імовірності знаходження будь-якого атома на певній віддалі від заданого. Для встановлення характеру зміни поверхневого натягу, менше звертаючи увагу на його абсолютні значення, нами зроблено ряд припущень. Насамперед це стосується потенціалу парної взаємодії, що можна одержати аналітично або оцінити на підставі експериментальних даних. Зокрема, у спрощеному вигляді потенціал парної взаємодії можна розрахувати у певному наближенні із структурних даних. Тоді у (7) фігуруватиме лише бінарна функція розподілу, а функцію СФ можна або розрахувати, або одержати експериментально дифракційними методами.

Результати розрахунку СФ у наближенні моделі жорстких сфер для багатьох рідких металів добре узгоджуються з експериментальними даними високотемпературної дифрактометрії. Так, для металів, які у твердому стані мають щільно упаковані кристалічні ґратки, у зоні першого максимуму відхилення не перевищує 3 %, а у зоні другого 10 %. Це пояснюється тим, що у формуванні структури розплаву вирішальною є відштовхувальна частина потенціалу, крива якого стрімко падає. Тому вибір припав саме на модель жорстких сфер. Згідно з цією моделлю для розрахунків необхідна похідна від функції , яка в елементарних функціях не виражається. Для спрощення процедури обчислення коефіцієнта поверхневого натягу s ми скористалися функцією Маєра . З'ясувавши, як s залежатиме від діаметра кульки d і щільності упакування атомів , визначаємо коефіцієнти за (11), а функцію S(q) за (12). Так встановлюємо пропорційність між s ~. Для розрахунку цього виразу спеціально була складена програма мовою C.-sig.nat.

, , --g=--a--Ч--h/2 (11)

(12)

де,

Отже, оцінюючи зміну атомного розподілу, що відтворюється у трансформації структурного фактору розплаву, можна оцінити і зміну коефіцієнта поверхневого натягу. Аналіз здійснено у системі “сталь з незахищеною поверхнею і після лазерного легування - розплав Li₁₇Pb₈₃”, яка належить до високотемпературних нерівноважних систем з “хімічним” змочуванням. Тобто, хімічні потенціали фаз сталей і фаз евтектичного розплаву різні, що спричиняє виникнення додатного міжфазного натягу. Отже, змочуваність можна зменшити, формуючи на поверхні сталей фази, хімічні потенціали яких близькі до відповідних хімічних потенціалів агрегатів розплаву, чи збільшуючи щільність упакування атомів у приповерхневій зоні лазерним легуванням.

Експериментально СФ розплавів Pb i Li₁₇Pb₈₃ визначали дифрактометрично і розраховували методом жорстких сфер за (12), змінюючи середню міжатомну віддаль і коефіцієнти щільності упакування кристалічної ґратки. Це зумовлено методичною необхідністю під час інтегрування. Коректність виконаного моделювання підтверджує висока кореляція розрахункових і експериментальних значень S(q) (рис. 9). Отже, визначений при моделюванні СФ можна використовувати для обчислень бінарної функції атомного розподілу у рівнянні (7).

Оскільки коефіцієнт поверхневого натягу розплаву залежить від бінарної функції розподілу, то він, безперечно, залежатиме і від СФ. Проникнення до розплаву розчинених із сталі елементів буде трансформувати і СФ, і коефіцієнт поверхневого натягу. Це може проявлятися у зміщенні максимумів СФ, зміні їхньої висоти, появі додаткових максимумів. Аналогічні трансформації положення кривої СФ розплаву спостерігаються, коли атоми елементів розплаву дифундують у сталь, змінюючи концентрацію розплаву.

Результати наших розрахунків показали, що коефіцієнти поверхневого натягу лінійно змінюються зі зменшенням коефіцієнта щільності упакування (рис. 10, а). Отже, введення до розплаву компонентів, що збільшують щільність упакування, буде збільшувати і поверхневий натяг s. Аналогічно впливає розчинення елементів (N, С, В, Si), що утворюють розчини проникнення. Виконаний аналіз підтверджує доцільність створення на поверхні сталі бар'єрних шарів модифікуванням у поверхню елементів (Zr, Nb), що збільшують щільність упакування кристалічної гратки.

Мікроструктурний аналіз евтектичного розплаву у твердому агрегатному стані показав, що при температурі 523 К тривалість ізотермічної витримки практично не змінює його будови: розміри скелетоподібних ділянок a-твердого розчину стабільні. Підвищення температури до 773 К збільшує розмір структурних складових евтектики при одночасній сегрегації часточок a-фази. Це пояснюється відхиленнями СФ розплаву від середньостатистичного атомного розчину і його релаксацією після структурних перетворень у межах дальніх координаційних сфер. Результатом цього є значна невпорядкованість атомного розподілу за умови збереження квазіевтектичних комплексів, що фіксують ефект пам'яті структури розплаву при збереженні кластерів ближнього порядку. Це узгоджується з дифрактометричними дослідженнями і вимірюванням структурно-чутливих властивостей розплавів Pb i Li₁₇Pb_83.

Встановлено, що за переміщеннями екстремумів неперервної функції СФ розплавів Pb i Li₁₇Pb₈₃ можна прогнозувати зміну коефіцієнта поверхневого натягу і змочуваність сталі розплавами.

Квазістабільний стан створених на поверхні бар'єрних шарів через певний час набуде нового рівня нестабільності завдяки процесам, що збільшують загальну ентропію, зменшуючи вільну енергію. В результаті відбудеться черговий перехід до квазістабільного стану, а факт перманентної нерівноважності поверхні є рушійною силою для існування систем, схильних до самоорганізації. Отже, явище самоорганізації поверхні може ініціюватись активізацією поверхневих явищ при реалізації методів інженерії поверхні. Чим складнішою є досліджувана система, тим більше поверхневі явища на міжфазній границі будуть залежати від структури і властивостей твердої та рідкої фаз. Тому метастабільний стан складної, відкритої системи “сталь - розплав” визначається поступовим згасанням флуктуацій енергії, окремі “порції” якої витрачаються на утворення дисипативних структур. Це пряма ознака того, що нерівноважність системи є джерелом впорядкованості. Так, при фазових перетвореннях чи при розвитку процесів реакційної дифузії поверхня поглинає менше “безладу” (ентропії), ніж виділяє. Отже, утворення дисипативних структур на поверхні буде супроводжуватись біфуркацією енергії.

У сьомому розділі “Комп'ютерне прогнозування працездатності поверхні матеріалів побудовою математичних і нейронномережевих моделей” на основі методів математичного планування, обробки і комп'ютерного моделювання результатів досліджень здійснено прогнозування працездатності КМ у розплавах Pb і Li₁₇Pb₈₃, що поряд із зменшенням трудомісткості, тривалості і вартості експерименту свідчить про ефективність використання нейромереж для розв'язання задач прикладного матеріалознавства.

Регресійні моделі чи лінійний поліном не дають змоги досягти високої точності моделювання, тому існує альтернативний підхід - використання інтелектуальних систем на основі штучних нейронних мереж (ШНМ) за моделлю ФМТФ. Їхня швидкодія і висока екстраполяційність забезпечується тим, що вихідний сигнал i-го нейронного елемента визначається через сигнали його входів за формулою:

x_i = F_i х_j* W_j , (13)

------------------------^j=1

де х…х_n - вихідні сигнали нейронів; х…х_n+nх - вхідні сигнали; W - вагові коефіцієнти синаптичних зв'язків; F - передатна функція.

Нейронна мережа, архітектура якої схематично зображена на рис. 11, забезпечує прогноз зміни мікротвердості, термо-ЕРС, товщини поверхневого шару залежно від режимів випробувань. Коректний вибір системи моделювання підтверджується високою точністю при визначенні як інтерполяційних (похибка 1.30...1.55 %), так і екстраполяційних (похибка 0.87...1.71 % ) точок.

Моделювання деградації властивостей (Н_i, e_i) і зміни товщини (a_i) поверхневого шару залежно від режимів (t_i ,T_i⁰C) випробувань у розплаві Li₁₇Pb₈₃ дало можливість передбачити інтенсивність взаємодії у системі “сталь - розплав”. Але за невеликою вибіркою експериментальних даних некоректно оцінювати динаміку зміни цих параметрів. Для цього база даних була розширена за рахунок експериментально визначених сертифікованих (за нормами ISO 13565) структурно-геометричних параметрів полірованої і оплавленої лазером поверхні сталі ЕП 450 після ізотермічних випробувань у розплаві Li₁₇Pb₈₃. Покращання екстраполяційності нейромережі досягнуто удосконаленням функції активації нейронів, адаптацією її архітектури і оптимізацією методики навчання мережі.

Отже, здійснено кількісне прогнозування динаміки зміни параметрів (Sr₁, Sr₂), що характеризують функцію несучої здатності поверхні сталі ЕП 450 у розплаві Li₁₇Pb₈₃ при 350 С і 500 С на витримках, що перевищують 10000 год (рис. 12). Аналіз загальної тенденції зміни їхніх абсолютних значень дає змогу робити оптимістичний прогноз про збільшення безпечного інтервалу роботи сталі ЕП 450 у розплаві при 500 ⁰С до 20000...25000 год, оскільки зберігається стабільність властивостей поверхні.

ВИСНОВКИ

Основний результат роботи - вирішення актуальної науково-практичної проблеми, що пов'язана з розробленням принципів керованого захисту поверхні корозійнотривких сталей і ванадієвих сплавів від деградації структури і властивостей у розплавах Pb і Li₁₇Pb₈₃ формуванням на них бар'єрних шарів-покриттів методами інженерії поверхні.

1. Розроблені науково-технологічні принципи цілеспрямованої зміни структурно-фазового стану поверхні КМ на границі розділу системи “сталь -розплав”, що полягають у:

а) встановленні псевдорівноваги на міжфазній границі з урахуванням напряму і кінетики її руху при концентраційному, без концентраційного і при термічному перенесенні маси;

б) скеруванні через міжфазну границю системи “сталь - розплав” зустрічних потоків сегрегованих до поверхні сталі елементів (Ti, Cr) і транспортованих у зону реакційної дифузії елементів (V, Mo, Nb, Cr, Zr, Si, B, N) через розплав:

· для ферито-мартенситних сталей у режимі додатного ізотермічного перенесення маси з константою швидкості росту захисних дифузійних шарів 1.6*10^-6см*с^-1/2;

· для сталей аустенітного класу у режимі від'ємного масоперенесення з константою швидкості руху границі ушкодженого шару 5*10^-7см*с^-1/2;

с) використанні методів інженерії поверхні для модифікування оплавленої поверхні сталі наперед встановленими елементами (Nb, Zr, Si, B, N), які братимуть участь у процесах реакційної дифузії з утворенням фаз, стійких до дії розплавів Pb та Li₁₇Pb₈₃ .

2. За встановленими температурно-активаційними параметрами утворення дифузійних шарів у системах “сталь 20Х13 - Nb, Mo, V, Cr” визначено оптимальні режими формування захисних покриттів викристалізацією розчинених у розплаві Li₁₇Pb₈₃ дифузантів (в кількості 5 мас. %) під час його охолодження від температури 1000 ⁰С із швидкістю 2...4 К/хв. Ванадієві покриття рекомендовані для захисту поверхні сталей ферито-мартенситного класу від деградації у розплаві Li₁₇Pb₈₃ при температурах, вищих за 550 ⁰С, а хромисті і молібденові покриття - до температури 500 ⁰С.

3. Встановлені оптимальні режими формування захисних бар'єрних шарів при лазерному оплавленні поверхні корозійнотривких сталей залежно від їхнього структурного класу та морфологічні ознаки будови таких шарів, що забезпечуватимуть їхню оптимальну корозійно-механічну тривкість:

а) для ферито-мартенситних сталей густина потужності випромінювання повинна становити 1,8*10⁵ Вт/см², тривалість імпульсу 4,5 мс, діаметр сфокусованої плями 1,5 мм, коефіцієнт перекриття плям 0,5. Відбувається зменшення розміру блоків мозаїки (D), порівняно з неоплавленим станом, від 447 до 123 Е, і збільшення густини дислокацій (r) від 1.5*10¹¹ до 19.8*10¹¹ см^-2;

б) для аустенітних сталей формування аналогічних за будовою і властивостями поверхневих шарів відбувається при густині потужності випромінювання 2,8*10⁵ Вт/см² із збереженням незмінними інших параметрів. А зміна структурних характеристик оплавленої поверхні, порівняно із вихідним станом, відповідно становить: D від 447 до 218 Е; r--від 1.5*10¹¹ до 6.3*10¹¹ см^-2.

4. Показано, що захисні властивості бар'єрних шарів, одержаних модифікуванням поверхні КМ атомами робочого газу при обробленні імпульсною плазмою вищі, ніж після їхнього лазерного оплавлення. Зокрема, встановлено оптимальний режим обробки азотною плазмою (потужність випромінювання 150 Дж/см², пришвидшувальне напруження 34 кВ, тиск плазми 100 мм м.ст.), що дає змогу на глибині 30...40 мкм формувати дрібнокристалічну структуру з розміром комірок 0,1..1 мкм для ферито-мартенситних сталей і 0,2...0,3 мкм, відповідно, для аустенітних сталей, з кутами їхньої розорієнтації у межах 1...5°.

5. Запропоновано оптимальні системи лазерного легування корозійнотривких сталей у комбінаціях: 12Х18Н10Т+Zr, 07Х13АГ20+Zr, 04Х16Н11М3Т+Nb, ЭП450+(Si+B) на основі моніторингу деградації їхньої структури і властивостей після ізотермічних випробувань у розплавах Pb і Li₁₇Pb₈₃ і термодинамічного прогнозу імовірності утворення на їх поверхні вторинних фаз (карбідів Cr₇C₃, ZrC, TiC, NbC, Cr₂₃C₆; нітридів ZrN, TiN, ZrN_0,89, ZrN_0,74, Fe₄N, ZrN_0,69, VN, NbN, BN, ZrN_0,56, Si₃N₄; боридів TiB₂, ZrB₂, VB₂, NbB₂, Mo₂B₅; силіцидів Zr₆Si₅, Zr₅Si₃, V₅Si₃, Zr₃Si₂, V₅Si₂, Zr₂Si), стійких у означених розплавах.

6. Показано, що корозійнотривкі сталі аустенітного класу системи Fe-Cr-Mn-N, як у вихідному стані, так і після лазерного легування Zr або Si+B характеризуються вищою стабільністю структури і властивостей у розплавах Pb і Li₁₇Pb₈₃ за температур 450...700 ⁰С на витримках до 10000 годин, ніж сталі аустенітного класу системи Fe-Cr-Ni-Ti.

7. Встановлено оптимальний склад ванадієвих сплавів V - Cr (3,9...15,5 %) - Ті (5...18,75 %), які не схильні до розшарування і фрагментації структури у розплаві Li₁₇Pb₈₃ до 800 ⁰С завдяки поверхневій сегрегації Ті, інтенсивність якої зростає із збільшенням в них вмісту Ті. Під час його взаємодії із дифундуючими до міжфазної границі технологічними домішками (O, N) розплавів відбувається утворення нітридних і оксинітридних фаз. Сформовані в такий спосіб бар'єрні шари організують (самоорганізують) захист поверхні від деградації.

8. Показано, що за переміщеннями екстремумів неперервної функції структурних факторів S(q) розплавів Pb i Li₁₇Pb₈₃ та за ступенем структурної когерентності між дальнім порядком у розташуванні атомів на поверхні сталі і ближнім порядком атомної забудови розплавів можна прогнозувати зміну коефіцієнта поверхневого натягу, а відтак і змочуваність сталі розплавами.

9. Показана ефективність і доцільність використання нейронномережевого комп'ютерного моделювання за моделлю ФМТФ для розв'язання задач прикладного матеріалознавства. Для цього розроблена і адаптована архітектура нейромережі, вдосконалена функція активації нейронів, оптимізована методика навчання. Кількісний прогноз динаміки зміни сертифікованих структурно-геометричних параметрів мікротопографії поверхні (Sr₁, Sr₂) свідчить про збільшення безпечного інтервалу експлуатації корозійнотривких сталей у евтектичному розплаві за температур, вищих за 500 С, до 20000...25000 год .

10. Практичні рекомендації за результатами роботи істотно поповнюють експериментальну базу даних про методи захисту КМ енергомашинобудування від дії розплавів Pb і Li₁₇Pb₈₃, що необхідно враховувати під час створення ядерних енергетичних установок нового покоління підвищеної безпеки та реалізації проектів з розроблення дослідного термоядерного реактора.

Під патронатом Галременерго на Добротвірській, Бурштинській ТЕС і ВАТ “ЛьвівОРГРЕС” пройшли перевірку запропоновані у роботі ідеі і технічні рішення, що відображено у відповідній нормативній документації. Цим підтверджена коректність висунутих теоретичних положень і практичних рекомендацій, що розширює сферу їхнього використання на обладнанні теплоенергетики. Зокрема, на Добротвірській ТЕС здійснено відновлення робочих кромок лопаток циліндра низького тиску турбіни К100-90-6 із сталі 20Х13 плазмовим наплавленням порошком ніобію, що вдвічі ефективніше ніж традиційний захист за допомогою стелітових пластин, а очікуваний економічний ефект від впровадження цієї рекомендації становить 121052 гривні.

Розширено сферу використання професійного програмного пакета “func*net Express“ Version 1.0 © ITAMM & parcs IT - Consulting GmbH на прикладні задачі матеріалознавства, що дає змогу прогнозувати динаміку зміни функціональних властивостей поверхні та заощаджувати витрати і час на здійснення трудомістких експериментів.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ З ТЕМИ РОБОТИ

1. Дурягина З.А., Бондарь Е.Р., Пастухова Л.В. Механизм и характер взаимодействия хромистой нержавеющей стали с расплавами свинца и висмута // Физико-химическая механика материалов. - 1987. - № 6. - С. 13 - 16.

Ідея, постановка задачі, дослідження зразків, узагальнюючі висновки.

2. Влияние лазерной обработки на коррозионную стойкость сталей в расплаве свинца // Прохоренко В.Я., Дурягина З.А., Паздрий И.П., Плешаков Э.И., Цюра И.В. // Физика и химия обработки материалов. -1988.- № 1.-С. 89 - 92.

Ідея, виконання експериментів, висновки.

3. Дурягина З.А., Бондарь Е.Р. Кинетические параметры формирования диффузионных слоев в системе нержавеющая сталь - тугоплавкий металл // Физика и химия обработки материалов. - 1989. - № 4. - С. 121 - 126.

Ідея, проведення експериментів, узагальнення результатів, висновки.

4. Влияние лазерной обработки на совместимость нержавеющих сталей с расплавом 83Pb-17Lі // В.Я. Прохоренко, З.А. Дурягина, И.В. Пацюркевич, А.Д. Мурачов //Физико-химическая механика материалов.-1989.-№ 5.-С.103-106.

Ідея,експериментальна частина,трактування результатів, висновки.

5. Структура и фазовый состав диффузионных покрытий на сплаве ниобия / М.Ф. Замора, В.В. Дробит, А.И. Кондырь, З.А. Дурягина // Защита металлов. - 1982. - № 1. - С. 79 - 82.

Експериментальна частина, висновки.

6. Дурягина З.А., Пастухова Л.В., Кицак М.И. Диффузионное борирование пресс-инструмента из стали ДИ22 // Защита металлов. - 1987. - № 2. - С. 319-321.

Ідея, узагальнення експериментальних результатів, висновки.

7. Дурягина З.А., Дробит В.В., Мурачов А.Д. Применение методики микромеханических испытаний для изучения свойств диффузионных покрытий // Сб. научн. трудов Института проблем материаловедения “Современные проблемы физического материаловедения”. - К.: изд-во ИПМ.- 1990. - С. 158 - 163.

Ідея, трактування результатів експерименту, висновки.

8. Дурягина З.А., Бондарь Е.Р., Зырянов В.И. Защита хромистой стали от агрессивного воздействия эвтектики Lі₁₇Pb₈₃ нанесением диффузионных покрытий // Физика и химия обработки материалов. - 1991. - № 4. - С. 107 - 110.

Ідея, планування експерименту, узагальнення результатів, висновки.

9. Дурягіна З.А., Пацюркевич І.В., Мурачов О.Д. Генерація корозієстійких шарів під впливом лазерного опромінювання // Вісник Львівського політехнічного інституту “Оптимізація виробничих процесів і технічний контроль в машинобудуванні”. - 1991. - № 225. - С. 17 - 18.

Ідея, план експерименту, узагальнюючі висновки.

10. Duriagina Z.A., Kondyr A.I., Pazdry I.P., Prochorenko V.Y. / Іnvestigation of eutectic compatibility with structural materials in static state // Study of Li17-Pb83 eutectic properties (USSR contribution to ITER). - M.: RDIPE, 1991. - P. 16 - 28.

Ідея, проведення експерименту, узагальнення результатів, висновки.

11. Дурягіна З.А. Використання плазмового оброблення для створення метастабільних захисних шарів на конструкційних матеріалах // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Динаміка, міцність та проектування машин і приладів. - 2000. - № 396. - С. 66 - 68.

12 Дурягіна З.А. Вплив структури ванадієвих сплавів на їх сумісність із розплавами металів // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Оптимізація виробничих процесів і технічний контроль у машинобудуванні і приладобудуванні. - Львів, 2000. - № 412. - С. 105 - 108.

13. Дурягіна З.А., Пашечко М.І. Структурно-фазові перетворення в поверхневих шарах конструкційних матеріалів при імпульсній лазерній обробці // Металознавство та обробка металів. - 2000. - № 4. - С. 34 - 38.

Ідея, проведення експерименту, аналіз результатів, висновки.

14. Duriagina Z.A. The enhancement of the corrosional and mechanical resistance of stainless steel using a surface treatment // Solidification of Alloys, PAN-Katowice, PL ISSN 0208-9386. - 2000. - V. 2, № 42. - P. 155 - 162.

15. Дурягіна З.А. Оптимізація структурно-фазового стану поверхні нержавіючих сталей лазерним легуванням // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Оптимізація виробничих процесів і технічний контроль в машинобудуванні і приладобудуванні. - 2000. - № 394. - С. 116 - 120.

16. Дурягіна З.А. Особливості механізму взаємодії нержавіючих сталей з розплавами на основі свинцю // Машинознавство. - 2001. - № 3. - С. 7 - 12.

17. Дурягіна З.А. Функціональні поверхневі шари, створені лазерним легуванням // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Оптимізація виробничих процесів і технічний контроль в машинобудуванні і приладобудуванні. - 2001. - № 422. - С. 98 - 103.

18. Концепції використання та захисту конструкційних і функціональних матеріалів для ядерних енергетичних установок / Дурягіна З.А., Єлісєєва О.І., Федірко В.М., Цісар В.П. / Металознавство та обробка металів. - 2001. № 3. - С. 77 - 84.

Ідея, систематизація і узагальнення матеріалу, висновки.

19. Пашечко М.І., Дурягіна З.А. Самоорганізація поверхні при зношуванні та корозії // Металознавство та обробка металів. - 2002. - № 3. - С. 26 - 35.

Ідея, трактування і систематизація результатів, висновки.

20. З. Дурягіна, П. Ткаченко. Використання штучних нейронних мереж для прогнозування властивостей поверхні конструкційних матеріалів. - Львів: Машинознавство, 2002. - № 2 (56). - С. 29 - 31.

Постановка задачі, створення робочих файлів для навчання нейромережі, висновки.

21. Дурягіна З.А., Стець Т.Ю. Вплив водневого середовища на механічні властивості сталі ЭП 450 після різних видів поверхневої обробки // Вісник НУ “Львівська політехніка”.Оптимізація виробничих процесів і технічний контроль в машинобудуванні і приладобудуванні. - 2002. - № 442. - С. 126 - 132.

Ідея, проведення експерименту і обробка результатів, узагальнюючі висновки.

22. Дурягіна З.А., Ткаченко П., Івашко Т. Нейромережеве моделювання властивостей захисних поверхневих шарів, створених лазерним легуванням // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - № 3 (спец. вип.). - С. 585 - 588.

Ідея, систематизація результатів моделювання, висновки.

23. Структура та корозійно-механічні властивості поверхневих шарів сталей після лазерного легування / Пашечко М.І., Широков В.В., Дурягіна З.А., Василів Х.Б. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2003. - № 1. - С. 95 - 102.

Ідея, дослідження зразків після лазерного легування, висновки.

24. In situ-inїyneria powierzchni materialo? konstrukcyjnych w srodowiskach metali cierlych. / Pashechko M., Fedirkko V., Duriagina Z., Eliseeva O. // Inїyneria Powierzchni. - Warszawa, 2003.

Ідея, систематизація результатів експерименту, висновки.

25. Дурягіна З.А., Івашко Т.Л. Вплив розплаву Lі₁₇Pb₈₃ на стабільність структури та властивості ванадієвих сплавів // Машинознавство. - 2003. - № 3. - С. 51 - 55.

Ідея, узагальнення і трактування результатів, висновки.

26. Дурягіна З.А., Ткаченко П.Р., Головко І.М., Лазько Г.В. Моделювання функціональних властивостей конструкційних матеріалів на основі аналізу структурно-геометричних параметрів поверхні // Металознавство та обробка металів. - 2003. - № 2. - С. 35 - 41.

Обгрунтування і постановка задачі, узагальнення результатів моделювання.

27. Дурягіна З.А., Лазько Г.В., Івашко Т.Л. Поверхневі явища при формуванні градієнтних структур // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Оптимізація виробничих процесів і технічний контроль в машинобудуванні і приладобудуванні. - 2003. - № 480. - С. 137 - 142.

Ідея і постановка задачі, розвиток гіпотез, висновки.

28. Дурягіна З.А., Мудрий С.І., Луцишин Т.І. Зв'язок між структурними параметрами розплаву Li₁₇Pb₈₃ та його взаємодією з нержавними сталями // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. - №1. - С. 79 - 85.

Обгрунтування і постановка задачі, розрахунки, трактування результатів, висновки.

29. Дурягіна З.А.. Івашко Т.Л. Вплив високоенергетичної поверхневої обробки на корозійно-електрохімічну поведінку ванадієвих сплавів та нержавіючих сталей // Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів: В 2-х томах. / Спец. випуск журналу “Фізико-хімічна механіка матеріалів”. - № 4. - Львів: Фізико-механічний інститут НАН України, 2004. - Т. 2. - С. 535 - 540.

Ідея, трактування результатів експерименту, висновки.

30. Дурягіна З.А., Івашко Т.Л. Оцінка деградації параметрів несучої спроможності поверхні індуктивними методами моделювання // Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій / Під заг. ред. В.В. Панасюка -Львів: Фізико-механічний інститут НАН України. - 2004. - С. 739 - 744.

Постановка задачі, узагальнення результатів експерименту, висновки.

31. Дурягіна З.А., Івашко Т.Л. Деградація структури та властивостей ванадієвих сплавів при взаємодії з розплавом Li₁₇Pb₈₃ // Надійність і довговічність машин і споруд / Міжнародний науково-технічний збірник № 2 - Спец. випуск журналу “Проблеми міцності”. - К.: Вид-во інституту проблем міцності. - 2004, с. 45 - 49.

Ідея, виконання експерименту, узагальнення результатів, висновки.

32. Дурягіна З.А., Мудрий С.І. Вплив структурної когерентності розплавів Pb та Lі₁₇Pb₈₃ на взаємодію з конструкційними матеріалами // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2005.- № 1. - С. 53 - 57.

Обґрунтування і постановка задачі, систематизація результатів експерименту, висновки.

33. Duriagina Z., Eliseeva O.І. Formation of protective layers on the stainless steel for operation in a liquid lead melt // Inїyneria Powierzchni. - Warszawa, 2005. - № 1. - Р. 43 - 48.

Ідея, виконання досліджень. узагальнення експериментальних даних, висновки.

34. Дурягіна З.А., Лазько Г.В. Вплив комплексного лазерного легування Nb та N на характер структуроутворення в приповерхневих шарах нержавіючих сталей // Машинознавство. - 2005. - № 4 (94). - С. 52 - 55.

Постановка задачі, узагальнення результатів експерименту, висновки.

35. Прохоренко В.Я., Дурягина З.А., Мурачов А.Д. Влияние лазерной обработки на повышение коррозионно-механической стойкости нержавеющих сталей при их работе в жидкометаллических растворах // Сб. докладов Междун. симпозиума “Лазерная обработка металлов”. - Жешув, Польша. -1992.-С. 77-83.

Ідея, узагальнення експериментальних даних, висновки.

36. Прохоренко В.Я., Дурягина З.А., Мурачов А.Д. Формирование структуры поверхностных слоев нержавеющих сталей при лазерном легировании и плазменной обработке // 2 Mend. Symposium ”Wplyw obrobki lazerowej na strukturze materialow”. - Polsha, Pzeszow. - 1994. - S. 25 - 30.

Ідея, узагальнення і систематизація результатів, висновки.

37. Дурягіна З.А., Івашко Т.Л., Лазько Г.В. Вплив лазерного легування Nb i N на корозійно-електрохімічні властивості нержавіючої сталі ЕП 823 // Машиностроение и техносфера ХХІ века. Сборник трудов 12-й Междунар. научно-техн. конф. в г. Севастополе. В 5-ти томах. -Донецк: Дон. НТУ, 2005, т. 1. - С. 268 - 271.

Ідея, постановка задачі, проведення експерименту, висновки.

AНОТАЦІЯ

Дурягіна З.А. Закономірності створення бар'єрних шарів з регульованим структурно-фазовим станом для оптимізації властивостей конструкційних матеріалів енергетичного обладнання. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів. -Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2005.

Розроблено науково-технологічні принципи керованого захисту поверхні корозійнотривких сталей і ванадієвих сплавів від деградації структури і властивостей у розплавах Pb та Li₁₇Pb₈₃ формуванням бар'єрних шарів - покриттів методами інженерії поверхні.

Встановлено оптимальні режими вибраних методів інженерії поверхні для цілеспрямованої зміни властивостей поверхні залежно від структурного класу матеріалів та умов експлуатації та запропоновано оптимальні системи лазерного легування корозійнотривких сталей у комбінаціях: 12Х18Н10Т + Zr, 07Х13АГ20 + Zr, 04Х16Н11М3Т + Nb, ЭП450 + (Si+B).

Встановлена кореляція між структурою розплавів Pb і Li₁₇Pb₈₃, коефіцієнтами їхнього поверхневого натягу, факторами структурної когерентності та інтенсивністю деструктивних процесів на границі розділу системи “сталь-розплав”.

Розроблено узагальнювальні методологічні принципи комп'ютерного моделювання оптимального структурно-фазового стану поверхні на основі моніторингу і системного аналізу кореляційних залежностей між структурно-геометричними параметрами поверхні конструкційних матеріалів та їхніми функціональними властивостями Для цього спеціально розроблена і адаптована архітектура нейромережі, оптимізована методика її навчання, вдосконалена функція активації нейронів.

_.Ефективність запропонованих науково-технологічних рішень роботи підтверджена їхнім промисловим використанням на ТЕС Західного регіону України. Наукові результати роботи використано у проектній документації ВАТ “Львів - ОРГРЕС”, у навчальному процесі при підготовці бакалаврів і магістрів з прикладного матеріалознавства, а задачі комп'ютерного моделювання - при тестуванні професійного програмного пакета “func*net Express“ Version 1.0 © ITAMM & parcs IT - Consulting GmbH.

Ключові слова: структурно-фазовий стан поверхні, корозійнотривкі сталі, ванадієві сплави, розплав Pb, евтектика Li₁₇Pb₈₃, бар'єрний ефект поверхні, методи інженерії поверхні, структура розплавів, нейронномережеве комп'ютерне моделювання.

АННОТАЦИЯ

Дурягина З.А. Закономерности создания барьерных слоев с регулируемым структурно-фазовым состоянием для оптимизации свойств конструкционных материалов энергетического оборудования. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов. -Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2005.

Предложены новые подходы по защите коррозионностойких сталей и ванадиевых сплавов от деградации в расплавах (Pb, Li₁₇Pb₈₃), базирующиеся на разработанных научно-технологических принципах регулируемого изменения структурно-фазового состояния их поверхности, что сопровождается барьерным эффектом. Установлены оптимальные режимы выбранных методов инженерии поверхности для целенаправленного изменения свойств поверхности в зависимости от структурного класса материала и условий эксплуатации.

Показано, что защитные свойства барьерных слоев, полученных модифицированием поверхности КМ атомами рабочего газа при обработке импульсной плазмой выше, чем после их лазерного оплавления. Установлен оптимальный режим обработки азотной плазмой. Рекомендованы оптимальные системы лазерного легирования коррозионностойких сталей в комбинациях: 12Х18Н10Т + Zr, 07Х13АГ20 + Zr, 04Х16Н11М3Т + Nb, ЭП450 + (Si+B) на основе мониторинга деградации их структуры и свойств после изотермических испытаний в расплавах Pb и Li₁₇Pb₈₃ и термодинамического прогноза вероятности образования на их поверхности вторичных фаз

Развиты представления о роли структурообразования из жидкометаллического состояния на уровень функциональных свойств поверхности, а именно, установлены морфологические признаки строения защитных покрытий с оптимальной коррозионно-механической стойкостью в расплавах Pb и Li₁₇Pb₈₃, барьерный эффект которых обеспечивает диспергированная субмикроструктура гомогенизированных высоколегированных твердых растворов с ячеистым дислокационным строением, которые армированы включениями вторичных фаз.

Установлена корреляция между структурой расплавов Pb и Li₁₇Pb₈₃, коэффициентами их поверхностного натяжения, факторами структурной когерентности и интенсивностью деструктивных процессов на границе раздела системы “сталь - расплав”.

Предложено использовать нейронносетевое компьютерное моделирование для прогноза динамики изменения функциональных свойств поверхности коррозионностойких сталей в расплаве Li₁₇Pb₈₃ на основе анализа корреляционных зависимостей между сертифицированными структурно-геометрическими параметрами поверхности и ресурсом ее несущей способности. Количественный прогноз динамики изменения сертифицированных структурно-геометрических параметров микротопографии поверхности (Sr₁, Sr₂), свидетельствует об увеличении безопасного интервала эксплуатации коррозионностойких сталей в эвтектическом расплаве при температурах выше 500 С до 20000...25000 часов.

Расширено сферу использования профессионального программного пакета “func*net Express“ Version 1.0 © ITAMM & parcs IT - Consulting GmbH на прикладные задачи материаловедения, что позволяет прогнозировать динамику изменения функциональных свойств поверхности и экономить затраты и время на выполнение трудоемких экспериментов.

Эффективность предложенных научно-технологических решений подтверджена их промышленным использованием на ТЭС Западного региона Украины. Научные результаты работы использованы в проектной документации ОАО “Львов - ОРГРЭС”, в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров прикладного материаловедения, а задачи компьютерного моделированния - при тестировании профессионального программного пакета “func*net Express“ Version 1.0 © ITAMM & parcs IT - Consulting GmbH.

Ключевые слова: структурно-фазовое состояние поверхности, коррозионностойкие стали, ванадиевые сплавы, расплав Pb, эвтектика Li₁₇Pb₈₃, барьерный эффект поверхности, методы инженерии поверхности, структура расплавов, нейронносетевое компьютерное моделирование.

SUMMARY

Duriagina Z.A. Regularities of formation of the barrier layers with regulate of the structural-phase state for optimization properties of power equipment structural materials. - A manuscript.

Theses for gaining the Doctor's degree in Engineering (Dr.Ph) in speciality 05.16.01 - Materials science and heat treatment of metals. - Donetsk national technical university, Donetsk, 2005.

New approaches to protection of stainless steels and vanadium alloys against degradation in the melts of Pb, Li₁₇Pb₈₃ have been proposed. These methods are based on scientific and technological principles of the checked variation of the surface structural-phase composition and are accompanied by the barrier effect. The regularities of regimes optimization of the chosen surface engineering methods for purposive change of the surface conditions depending on service conditions have been established.

A correlation between the structure of Pb and Li₁₇Pb₈₃ melts, their surface tension coefficients, structural coherence factors and destructive processes intensity at the interface” steel-melt” has been established.

A neuron net computer modeling has been used for the prediction of the variation dynamics of functional properties of stainless steels surface when analyzing correlation dependences between geometrical parameters of the surface and its carrying ability life time.Efficiency of the proposed scientific and technological solutions has been proved by their industrial verification at TPP of the Western region of Ukraine. Scientific results are used in the project documentation of the “ Lviv- ORGRES” company , in the study course for training the Bachelors and Masters in the field of applied materials sciences ; the tasks of computer modeling - in checking the professional neuropackage “ func* net Expresss” Version 1.0 ITMM & parcs IT - Consulting GmbH.

Key words: structural-phase state, stainless steels, vanadium alloys, melt of Pb, eutectics of Li₁₇Pb₈₃, surface barrier effect, surface engineering methods, melts structure, neuron net computer modeling.

Размещено на Allbest.ru