Кiнетичнi та морфологічні особливості зворотних гідридних перетворень в термодинамічно відкритій системі паладій-водень

5. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics of reverse hydride transformations in thermodynamically open palladiumhydrogen system // Journal of Alloys and Compounds. - 1999. - Vol.293-295. P. 379384.

6. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetics of the reverse hydride transformation in Pd-H system // Металлофизика и новейшие технологии. 1999. Т. 21. С. 36-39.

7. Гольцова М.В., Артеменко Ю.А., Смирнов Л.И. О критическом замедлении диффузии водорода в системе палладийводород // Физика металлов и металловедение. 2000. Т. 89, №2. С. 7174.

8. Гольцова М.В. Кінетичні закономірності зворотних гідридних перетворень у системі PdH // Металознавство і термічна обробка металів. - 2002. № 4. - С. 15-18.

9. Гольцова М.В. Відеозапис зворотних гідридних перетворень в системі PdH // Металургiя: Зб. наук. пр. ДонДТУ. - Донецьк, 2002. Вип. 40, Т. 2. С. 99-104.

Особистий внесок дисертанта в опублікованих у співавторстві роботах:

[1] - Зроблено огляд історичного розвитку представлень про системи МеН і природу гідридних перетворень (розділи 1 і 2), проведен аналіз кінетики і морфології зворотних гідридних фазових перетворень у системі PdH (підрозділи 3.3 і 3.4), обміркована роль водневих напруг у гідридних фазових перетвореннях.

[2] - Участь у розробці методики прямого спостереження зворотного гідридного фазового перетворення за допомогою оптичної мікроскопії, одержування експериментального підтвердження розвитку фазового перетворення в системі Pd-H за механізмом зародження і росту.

[3] - Участь у розробці методики отримання ненаклепаного -гідриду паладію. Проведення експериментів, отримання кінетичних залежностей розвитку зворотних гідридних перетворень при 250^оС в залежності від розміру скидання тиску водню (ДРН₂) нижче критичного тиску, рівного 1 МПа.

[4] - Проведення кінетичних експериментів, побудова ізотермічних кінетичних діаграм, встановлення особливостей кінетики зворотних гідридних фазових перетворень, які, навідміну від діаграм для прямих гідридних перетворень, описуються не С-образними кінетичними діаграмами.

[5] - Проведення експериментів, отримання кінетичних та морфологічних залежностей, побудова кінетичної ізотермічної діаграми, відеозапис і комп'ютерний аналіз морфології зворотного гідридного перетворення.

[6] - Проведення експериментів, отримання кінетичних залежностей розвитку зворотного гідридного фазового перетворення в ізотермічних умовах в інтервалі температур від 200 до 100^оС.

[7] - Проведення експериментів, виявлення ефекту сильного гальмування дегазації -гідриду паладію при 100^оС. Участь у аналізі моделі кінетичного гальмування дифузії водню близько кривої розшарування на діаграмі стану системи Pd-H.

Анотацiя

Гольцова М.В. Кiнетичнi та морфологiчні особливості зворотних гідридних перетворень в термодинамічно відкритій системі паладійводень. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.01. - “Металознавство і термічна обробка металів”. - Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2003.

Дисертацію присвячено дослідженню зворотних гідридних перетворень в модельній системі паладій-водень. Створено експериментальне воднево-вакуумне устаткування ВВУ-2, що дозволяє на одному експериментальному зразку реалізовувати одночасно дві експериментальні методики вивчення гідридних перетворень: методику кількісної оцінки приросту нової фази шляхом інтегрального виміру електроопору зразка і методику оптичної мікроскопії з відеозаписом процесів, що спостерігаються у приповерхневих шарах теж самого зразка. Уперше встановлено, що зворотні гідридні перетворення в термодинамічно відкритій системі паладійводень розвиваються по класичному механізму зародження і росту зародків. Встановлено, що ізотермічні кінетичні діаграми зворотного гідридного перетворення не являються С-образними незалежно від способу ініціювання перетворення як шляхом підвищення температури, так і шляхом зниження тиску водню. Встановлено морфологічні особливості зворотного гідридного перетворення в системі PdH. Розроблену методику дослідження гідридних перетворень з відеозаписом процесів передано в зацікавлені організації.

Аннотация

Гольцова М.В. Кинетические и морфологические особенности обратных гидридных превра-щений в термодинамически открытой системе палладийводород. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01. - “Металловедение и термическая обработка металлов”. - Донецкий национальный тех-нический университет, Донецк, 2003.

Диссертация посвящена актуальной для металловедения и термической обработки проблеме, а именно - изучению закономерностей обратных гидридных вб фазовых превращений в классиче-ской модельной системе палладий-водород.

Для решения поставленной в работе задачи была сконструирована экспериментальная водородо-вакуумная установка ВВУ-2, позволяющая изучать металл-водородные системы в интервале температур от 20 до 650^оС в атмосфере водорода при давлениях до 2,5 МПа и в вакууме до 1 Па, исследовать кинетику абсорбции-десорбции водорода палладиевым образцом в виде проволоки (ш 0,5 мм) путем измерения его удельного электросопротивления и одновременно на том же образце проводить исследования развития гидридных фазовых превращений с помощью методики оптической микроскопии с видеозаписью наблюдаемых процессов в реальном времени. Видеозаписи превращений анализировали на компьютере Pentium III, характерные видеокадры распечатывали в программах PhotoPaint или Corel.

Согласно диаграмме состояния система Pd-H выше критической точки (Т_кр = 292^оС, РН_2кр = 1,97 МПа) представляет собой непрерывный ряд твердых растворов внедрения водорода в палладии. Ниже критической точки имеют место три области: область разбавленных б-твердых растворов внедрения водорода в палладии, область концентрированных в-твердых растворов внедрения водорода в палладии, называемых по историческим причинам гидридами палладия, и двухфазная (б+в)-область, отделенная куполообразной бинодалью, вершина которой является упомянутой выше критической точкой системы Pd-H.

Методика экспериментов состояла в следующем. Отожженные проволочные образцы палла-дия (99,98) медленно нагревали в установке ВВУ-2 в вакууме до 350^оС, то есть до T > T_кр. Затем в установку подавали водород и его давление медленно повышали до 2,3 МПа, т.е. до давлений выше РН_2кр. После насыщения образца водородом его медленно охлаждали в в-области при РН₂ = 2,3 МПа до температуры эксперимента, выбиравшейся из интервала 290-100^оС. Давление водоро-да далее медленно снижали, и фигуративная точка гидрида палладия достигала бинодали, т.е. границы двухфазной области. Таким образом, в каждом эксперименте предварительно получали ненаклепанный гидрид палладия, находящийся в соответствующей точке на бинодали системы Pd-H при заданных температуре и давлении водорода. Обратные вб гидридные фазовые пре-вращения в сплавах палладия с водородом индуцировали как повышением температуры, так и понижением давления водорода.

Впервые экспериментальными методами установлено, что обратные гидридные фазовые превращения в термодинамически открытой системе палладийводород развиваются по класси-ческому механизму зарождения и роста. Экспериментально установлено, что независимо от способа инициации превращения, изотермические кинетические диаграммы обратного гидридного пре-вращения принципиально отличны от таковых для прямого гидридного превращения, име-ющих С-образную форму. С увеличением перегрева или перепада давления водорода скорость обратних гидридных превращений лишь увеличивается.

Установлены морфологические особенности обратных гидридных превращений. Зарож-дающаяся и растущая -фаза имеет как правило неравноосную форму. При низких температурах (100-130^оС) выделения -фазы составляют на полированной поверхности хорошо ограненные впа-дины, так что в целом по завершении превращения исходно полированная поверхность шлифа пере-ходит в необратимо и сильно деформированную поверхность. С ростом температуры превращения рельеф -выделений постепенно сглаживается. Выше 230^оС фазовое превращение вообще не вызывает каких-либо изменений на полированной поверхности металла. Обычно зародыши -фазы, образовавшиеся внутри определенного зерна, растут в пределах этого зерна и целиком его запол-няют. Зародыши появляются в отдельных зернах не одновременно, в связи с чем превращение развивается, постепенно захватывая всю поверхность образца. Иногда -выделение, формирующееся в одном зерне и затормозившее свой рост, может выбрасывать иглообразные -отростки в соседнее зерно, эти отростки могут быстро “прорастать” через все зерно и даже заходить в следующее зерно. Характерной структурной особенностью развития гидридного превращения является то, что близко расположенные -выделения имеют тенденцию быстрее расти навстречу друг другу. В процессе завершения превращения в приповерхностных слоях и при дальнейшем развитии превращения в объеме образцов на поверхности шлифа, уже претерпевшем превращение, появляется вторичный рельеф в виде систем полос скольжения.

Показано, что основные особенности кинетики, структурного механизма и морфологических особенностей гидридного превращения могут быть не противоречиво поняты и объяснены, если апеллировать к роли и влиянию возникновения и релаксации водородных фазовых и концен-трационных напряжений макроскопических, мезоскопических и микроскопических масштабов.

Установленные в работе закономерности обратного гидридного фазового превращения рекомендуется практически использовать для разработки современных гидридных технологий и в водородной обработке металлических материалов. Разработанная методика исследования кине-тики и морфологии продуктов гидридного превращения с видеозаписью процессов превращения передана для практического использования заинтересованным организациям.

Summary

Goltsova M.V. Kinetic and morphological peculiarities of reverse hydride transformations in thermodynamically open Pd-H system. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree (PhD) of speciality 05.16.01. “Metal Science and Heat Treatment”. - Donetsk National Technical University, Donetsk, 2002.

Dissertation is dedicated to reverse hydride transformation investigation in PdH model system. The new hydrogen-vacuum device is constructed. It gives the possibility to study kinetic of hydride transformation in sample volume and morphology of hydride transformation product in subsurface layers of the same sample simultaneously. It is registrated firstly that reverse hydride transformations in Pd-H system proceeds by the mechanism of generation and growth. It is shown, that independently on the way of transformation initiation, isothermal kinetic diagrams of reverse hydride transformation are not of C-shape. With temperature or pressure drop increasing the transformation rate just accelerates. There are registrated morphological peculiarities of reverse hydride transformations. Elaborated technique of kinetic and morphological peculiarities of hydride transformations with videoregistration of processes is imparted to organizations interested in.

Размещено на Allbest.ru