Технология вторичной переработки нефти

С повышением кратности циркуляции катализатора растет его концентрация в реакционной зоне, что увеличивает площадь поверхности контакта сырья с катализатором и замедляет падение его активности. В итоге повышается конверсия сырья и, следовательно, выход газа, бензина и кокса, при этом образуется меньше легкого газойля и кубового продукта.

Следует отметить, что с ростом кратности циркуляции катализатора до 6,5-7 выход бензина стабилизируется, а выше 7 несколько падает вследствие перекрекинга входящих в него углеводородов с образованием газа и кокса (рисунок 3.3). Кроме того, высокое значение кратности приводит к сокращению времени его пребывания в отпарной зоне реактора и ухудшению отпарки углеводородов из отработанного катализатора. Это, в свою очередь, вызывает повышение температуры в регенераторе.



Рисунок 3.3 Зависимость конверсии и выхода целевых продуктов от кратности циркуляции катализатора при постоянной температуре процесса

3.3.5 Время контакта сырья с катализатором

Современные высокоактивные катализаторы позволяют проводить реакции крекинга углеводородов при кратковременном взаимодействии друг с другом. Время контакта сырья с катализатором - это время, необходимое для испарения сырья и нагрева его паров до температуры реакции, адсорбции углеводородов сырья на поверхности пористой структуры катализатора, протекания реакций и вывода образовавшихся продуктов в газопродуктовый поток. По этому показателю рассчитываются размеры реактора для заданной производительности установки. Для конкретного катализатора время контакта определяется в результате специальных исследований на пилотной установке. В реакторе установки каталитического крекинга максимальное общее время контакта сырья с катализатором составляет 6,5-10,5 секунд при производительности 150-250 т/ч.

Время контакта сырья с катализатором является фактором процесса, который служит для расчета размеров реактора заданной производительности по сырью при максимальном выходе бензина. Изменение мощности установки отражается на результатах процесса. С ее увеличением или уменьшением по сравнению с проектной и том же времени контакта выход бензина падает. Если производительность выше проектной, падение выхода бензина объясняется снижением продолжительности контакта сырья с катализатором. При снижении производительности ниже проектной выход бензина уменьшается за счет перекрекинга углеводородов бензина в газ и кокс из-за увеличения продолжительности контакта сырья с катализатором.

В связи с этим производительность установки по сырью должна составлять 60-100% от проектной, что обеспечивает более или менее экономически оправданный выход бензина.

3.4 Свойства катализаторов каталитического крекинга

Катализ является основным средством осуществления химических превращений в нефтепереработке и нефтехимии. Подбором оптимального состава катализатора можно регулировать соотношение скоростей целевых и побочных реакций, добиваясь наибольшей эффективности процесса. Проведение реакций в присутствии катализаторов позволяет также существенно снизить температуру их протекания. Однако следует помнить, что, если с точки зрения термодинамики какая-либо реакция невозможна, то осуществить ее в присутствии катализаторов также нельзя.

Современные катализаторы крекинга представляют собой сложные системы, состоящие из 10-25 % цеолита Y в редкоземельной или декатионированной формах, равномерно распределенного в 75-90% аморфного алюмосиликата, и сформованные в виде микросфер со средним размером частиц 60-65 мкм или шариков диаметром 3-4 мм. Активным компонентом в катализаторах является цеолит. Аморфная матрица обеспечивает оптимальный предел активности, стабилизирующее действие на цеолит, оптимальную пористую структуру для диффузии реакционной смеси при крекинге и регенерации, отвод теплоты от цеолитного компонента, необходимую форму, размеры и прочность частиц. Среди различных обменных форм цеолита Y наиболее высокой активностью и стабильностью обладают цеолиты в редкоземельной обменной форме, и поэтому они применяются в подавляющем большинстве промышленных цеолитсодержащих катализаторов крекинга.

Основными характеристиками катализаторов крекинга являются химический состав, насыпная плотность, пористая структура, стабильная активность, фракционный состав и прочность.

Лучшие микросферические катализаторы характеризуются следующими свойствами:

Содержание, %		Микроактивность по ASTM	75-80
оксида алюминия	35-40	Прочность на износ, %	> 94-96
оксидов редко- земельных элементов	2-4	Гранулометрический состав, %
оксида натрия	0,3-0,4	фр. до 20 мкм	< 2-3
Насыпная плотность, г/см3	0,8-0,9	40 мкм	15-25
Стабильная активность, %	55-60	100 мкм	> 97-98

3.4.1 Состав и строение катализаторов крекинга

Важное значение в каталитических системах играет носитель активного вещества или как его еще называют - матрица. Матрица должна обеспечивать сохранение каталитических свойств цеолита в условиях высоких температур, предохранять его от воздействия каталитических ядов, создавать определенную форму, гранулометрический состав и необходимую механическую прочность частиц катализатора, обеспечивать доступность цеолитного компонента для молекул сырья.

В качестве матриц чаще всего используют специально синтезированные алюмосиликаты, как правило, могокомпонентные, содержащие 30-45% глинозема, который имеет минимальную активность, но обладает комплексом свойств, необходимых для обеспечения термической стабильности катализатора. Кроме того, при синтезе матрицы используют стабилизаторы, например каолин, и связующее - силикатные и алюмосиликатные золи или высокогидратированные гидрогели.

Вещество матрицы окружает кристаллы цеолита, равномерно распределяя их и способствуя интенсивному протеканию массо- и теплообменных процессов. Оно существенно влияет на термопаровую стабильность катализатора. Матрица ответственна за его механическую прочность, пористость и особенно за распределение пор по размерам.

Твердые катализаторы должны обладать большой поверхностью. Чем больше площадь контакта фаз, тем выше вероятность протекания химических реакций. В связи с этим, практически все твердые катализаторы представляют собой высокопористые вещества. Обычно общая (суммарная внутренняя и внешняя) поверхность катализатора относится к единице его массы и называется удельной поверхностью. В зависимости от типа пористого вещества и степени развития пористой структуры его удельная поверхность может изменяться от 10 до 1500 м²/г.

В катализаторах должны присутствовать поры различного размера. Самые мелкие - микропоры имеют преимущественно диаметр 0,5-1,0 нм (10^-9 м). Наиболее часто они образуются в цеолитах и в их объеме в основном протекают химические превращения. Диаметры более крупных - мезопор, много больше размеров адсорбируемых молекул. Они лежат в интервале от 1,5 до 200 нм. Мезопоры являются основными транспортными артериями, по которым осуществляется подвод реагирующих молекул к активным центрам и отвод продуктов реакций. Наконец, самые крупные - макропоры, имеют эффективные диаметры более 200 нм и выполняют роль крупных транспортных проходов. Реакции в них практически не протекают, так как их удельная поверхность невелика (0,5-2,0 м²/г). Необходимость наличия в катализаторе всех типов пор и их определенного распределения по размерам связано с ускорением протекания диффузионной стадии каталитического процесса. Матрица может быть неактивной, выполняющей функции подвода к цеолиту молекул сырья и отвода от него продуктов крекинга, или активной, на которой в этом случае осуществляется предварительный крекинг крупных молекул сырья. При вовлечении в сырье каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций предпочтение отдается активным матрицам, к которым относятся алюмосиликаты и активный оксид алюминия.

Путем включения в матрицу цеолитов и различных добавок - модификаторов, можно воздействовать на различные процессы, происходящие при каталитическом крекинге.

3.4.2 Активность

При каталитическом крекинге нефтяных дистиллятов целевым продуктом является бензин, выходом которого (в %) и принято оценивать каталитическую активность катализатора. Для синтетических катализаторов она составляет: для аморфных 30-42%, для цеолитсодержащих 43-35% (имеется в виду бензин с температурой конца кипения 195-204°С). Часто вместо выражения «активность» применяют выражение «индекс активности», под которым понимают выход бензина (в % масс.) при каталитическом крекинге эталонного сырья в стандартных условиях. При снижении активности (в системах с подвижным катализатором) добавляют свежие порции катализатора, и тогда устанавливается определенный уровень его активности. Такую активность принято называть равновесной. При недостаточной активности катализатора снижается глубина превращения сырья. Ее можно увеличить повышением температуры и давления, усилением циркуляции катализатора и уменьшением подачи сырья. Однако при малых активности и избирательности катализатора такая регулировка режима может привести к снижению производительности и ухудшению технико-экономических показателей работы установки.

3.4.3 Ионообменные свойства катализаторов

Вследствие того, что алюмо-, кремний-кислородный каркас цеолитов имеет избыточный отрицательный заряд, его компенсируют катионы. Они слабо локализованы и могут обмениваться на другие катионы разной природы и валентности, что позволяет вводить в цеолиты каталитически активные элементы, а также изменять размеры «входных окон» в адсорбционные полости. Варьируя природой катионов и степенью обмена, можно синтезировать набор катализаторов и адсорбентов с самыми разнообразными свойствами. В реакциях обмена могут участвовать не только простые, но и сложные катионы. Единственное ограничение, относящееся к природе катиона, вводимого ионным обменом, связано с сохранением стабильности цеолита.

Цеолиты обычно синтезируют в натриевой форме. Однако наличие ионов натрия вызывает интенсификацию процесса дегидрирования углеводородов и снижает как выход, так и качество (октановое число) бензина (рисунок 3.4). Поэтому в катализаторах крекинга катионы натрия замещают либо ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), в качестве которых используются лантан, гольмий, неодим, диспрозий и т.д., либо подвергают декатионированию (вводят протоны). Кроме усиления каталитической активности РЗЭ увеличивают термопаровую стабильность цеолита типа Y. Однако их необходимо вводить в оптимальном количестве (50-60%). Дальнейшее замещение натрия на РЗЭ в цеолите приводит к ухудшению эксплуатационных свойств катализаторов. Поэтому оставшийся натрий выводят из цеолита путем его декатионирования и таким образом получают его содержание в цеолите менее 2,0% (такие цеолиты имеют обозначение РЗЭНУ).



Рисунок 3.4 - Влияние содержания натрия в цеолите типа Y на октановое число бензина

3.4.4 Термическая стабильность катализаторов

При медленном нагревании цеолитов в вакууме или токе инертного газа в интервале температур 100-250°С происходит постепенная десорбция молекул воды, приводящая к потере массы цеолита. Дальнейшее повышение температуры приводит к перемещению катионов из адсорбционной полости внутрь малых полостей (внутрь содалитовой ячейки). Нагрев цеолитов до 700-1000°С вызывает разрыв химических связей, уплотнение структуры и разрушение их кристаллической решетки.

Структурная стабильность цеолитов типа Y повышается после обмена ионов натрия на многовалентные ионы (кальций, магний, лантан и т.п.). Термическая стабильность водородных форм цеолитов, полученных при обмене катионов на протон или при разложении катиона аммония, на несколько сотен градусов ниже, чем у исходных цеолитов.

Термическая стабильность цеолитов повышается также при постепенном удалении атомов алюминия из их кристаллической решетки (деалюминирование). Для их удаления из каркаса цеолита чаще всего используют сильнокислые растворы, хелатообразующие агенты и термопаровую обработку. Оптимальная степень удаления алюминия из структуры цеолита составляет 25-50%. Цеолиты с большей термостабильностью и меньшим содержанием алюминия обладают и более высокой стабильностью к воздействию водяного пара.

Кроме стабильности каркаса цеолита, порог которой значительно выше температуры в генераторе (за исключением некоторых случаев, связанных с разогревом катализатора открытым пламенем при использовании специальных горелок при пуске промышленной установки), на постоянство каталитических свойств цеолита оказывает очень большое влияние присутствие на его поверхности ОН-групп, отвечающих за определенный тип кислотности. Они под действием высоких температур могут отрываться (реакция дегидроксилирования), что приводит к потере активности катализатора. На температуру дегидроксилирования оказывает влияние не только природа используемых в цеолите катионов, но и их содержание в нем.

3.4.5 Старение

Как уже отмечалось, нормальное старение с постепенным снижением активности катализатора и без существенного изменения его избирательности неустранимо. Оно ускоряется с увеличением жесткости условии процесса и объясняется действием высоких температур и водяного пара, а также аммиака, сероводорода, сернистого газа и накоплением на катализаторе окислов металлов (железа, меди, никеля, ванадия, натрия и др.).

Совместное действие высокой температуры и водяного пара приводит к значительному снижению общей активности катализатора. Поэтому при каталитическом крекинге на синтетических алюмосиликатных катализаторах надо поддерживать условия, не приводящие к большим отложениям кокса и перегревам катализатора во время регенерации. Это особенно важно при использовании, кристаллических катализаторов. Вместе с тем надо избегать очень малого отложения кокса па катализаторе, так как в этом случае из-за недостатка тепла, выделяющегося при выжиге кокса, нельзя добиться устойчивой работы регенератора и реактора. Содержание кокса на катализаторе при выходе из реактора должно составлять 1,5-1,8%, а после регенерации 0,2-0,3% для аморфного и не более 0,05% для цеолитсодержащего катализатора. Снижение активности закоксованного катализатора, особенно цеолитсодержащего, объясняется блокировкой участков цеолита в матрице катализатора.

4. Технологическая схема процесса вторичной переработки нефти

4.1 Технологическая схема процесса

В данном разделе подробно остановимся на описании технологической схемы одного из важнейших процессов вторичной переработки нефти - каталитического крекинга. Описанная ниже технологическая схема реализована на ОАО «МНПЗ».

Технологическая схема установки каталитического крекинга представлена вПриложении А.

Сырье (вакуумный газойль и мазут) подаются по напорным трубопроводам в емкость смешения Е-1. Расход каждого вида сырья регулируется по уровню в емкости Е-1. При переработке гидроочищенного вакуумного газойля и мазута для поддержания требуемого соотношения последнего в смеси его расход на установку регулируется пропорционально общему расходу сырья, подаваемому насосом Н-1 из емкости Е-1 в реактор Р-1.

Емкость Е-1 связана с главной фракционирующей колонной К-1 трубопроводом «дыхания», поэтому давление в ней изменяется в соответствии с его изменением в колонне К-1. Сырье из емкости Е-1 насосом Н-1 последовательно прокачивается через межтрубное пространство теплообменников Т-1, Т-2, Т-3, где нагревается за счет тепла потоков кубового продукта, циркулирующего легкого газойля и кубового циркуляционного орошения, соответственно. Температура на выходе из теплообменника Т-3 и соответственно на входе в реактор Р-1 ориентировочно составляет 200-250°С. Перед поступлением в реактор сырьевой поток проходит через фильтр сырья Ф-1. Степень загрязнения фильтра контролируется по перепаду давления.

Для обеспечения оптимальной дисперсии сырье подается в реактор через специальное устройство (узел ввода сырья) вместе с водяным паром. Место подачи сырья расположено в непосредственной близости от ввода горячего регенерированного катализатора. Температура в реакторе регулируется подачей катализатора через специальную задвижку 3, расположенную на катализаторопроводе регенерированного катализатора (рисунок 4.1).

Для «ожижения» твердой фазы в линии регенерированного катализатора, увеличения перепада давления на соответствующем регулирующем клапане и частичного охлаждения катализатора перед контактом с сырьем в реакторе в катализатор подается кислая вода из расчета до 5% масс. на свежее сырье. Этот прием позволяет также в некоторой степени воздействовать на кислотные центры катализатора и тем самым повысить его активность.



Рисунок 4.1 Реакторно-регенераторный блок. 1 - реактор, 2 - регенератор, 3 - специальная задвижка регенерированного катализатора, 4 - специальная задвижка горячего катализатора в стриппер, 5 - специальная задвижка отработанного катализатора, 6 - специальная задвижка циркулирующего катализатора

Сырье, смешанное с водяным паром, через 16 штуцеров (сопел) специального загрузочно-распределительного устройства поступает в реактор Р-1, где при температуре 490-530°С протекают реакции каталитического крекинга. За счет высокой температуры, которую обеспечивает горячий регенерированный катализатор, и действия водяного пара как испаряющего агента происходит практически мгновенное испарение сырья. Поток его паров движется к реакционной зоне параллельными струями в плоскости, близкой к горизонтальной, занимая все свободное сечение. Регенерированный катализатор поступает из трубопровода под острым углом к потоку сырья. Зерна катализатора в движении пересекают слой паров сырья и большее ихколичество под действием собственной силы тяжести падает в нижнюю, отпарную зону реактора. Небольшая часть катализатора, в основном в виде мельчайших частиц, уносится вверх парогазовым потоком образующихся продуктов.

Таким образом, время контакта определяется продолжительностью пролета зерен катализатора через слой паров сырья. Это время составляет очень малую величину, но именно в этот промежуток должны завершиться основные реакции крекинга, приводящие к получению целевых продуктов.

Газы и пары продуктов реакции, а также непрореагировавшего сырья поднимаются вверх по райзеру реактора Р-1, увлекая за собой некоторое количество наиболее мелких зерен катализатора. Отделение твердых частиц от парогазового потока происходит под действием центробежных сил и осуществляется в два этапа. Вначале в специальном устройстве типа «улитки», расположенном внутри реактора, затем во внешних циклонах Ц-1/5. Отделившийся катализатор по переточным трубам ссыпается в отпарную зону реактора, а парогазовый поток поступает в фракционирующую колонну К-1. На протяжении всего времени движения частиц катализатора в парогазовом потоке происходит их взаимное контактирование с парами углеводородов, следовательно, продолжаются различные химические реакции. Доля этих реакций невелика, по сравнению с реакционной зоной, однако их следует учитывать при проведении материальных и тепловых расчетов, а также при наблюдении за температурой в различных точках реактора.

Во время контакта сырья с катализатором на его поверхности и в поpax, за счет протекания побочных реакций уплотнения, откладывается кокс. Кроме того, на нем могут адсорбироваться молекулы углеводородов. Попадание этих углеводородов в регенератор Р-2 нежелательно, т.к. они повышают температуру горения и при этом безвозвратно теряются. Поэтому закоксованный (отработанный) катализатор поступает в нижнюю часть реактора, называемую отпорной секцией или стриппером. Здесь под действием подаваемого водяного пара происходит десорбция поглощенных углеводородов с поверхности и из свободного пространства между частицами катализатора. Температура отработанного катализатора в стриппере регулируется подачей некоторого его количества после регенерации при помощи задвижки 4 (рисунок 4.1), установленной на линии подачи катализатора из регенератора Р-2 в отпарную секцию реактора Р-1.

Отпаренный катализатор из стриппера по вертикальному катализаторопроводу поступает в нагреватель воздуха НГ-1, откуда, подхваченный потоком воздуха, поднимается в камеру сгорания регенератора Р-2, где происходит непрерывный выжиг кокса при температуре 650-745°С. Расход отработанного катализатора контролируется для сохранения баланса в системе его циркуляции и обеспечения необходимого перепада давления путем поддержания постоянного уровня катализатора в реакторе.

Целью регенерации является повторная активация отработанного катализатора до такой степени, чтобы при возвращении в реактор он способен был выполнять свою крекирующую функцию. Регенератор служит, во-первых, для удаления (выжига) кокса с поверхности твердых частиц и, во-вторых, для передачи тепла циркулирующему катализатору. Энергия, переносимая регенерированным катализатором, используется для испарения и нагрева нефтяных паров сырья до требуемой температуры в реакторе, а также обеспечивает теплоту реакции, необходимую для расщепления исходных молекул.

Температура в камере сгорания регенератора составляет около 700°С и регулируется задвижкой 6 (рисунок 4.1), установленной на перетоке горячего катализатора. Циркуляция горячего регенерированного катализатора в камеру сгорания необходима для регулирования скорости выжига кокса.

Освобожденный от кокса катализатор транспортируется по райзеру (вертикальной трубе) в верхнюю часть регенератора (так называемый, верхний регенератор), где происходит разделение твердой фазы и продуктов сгорания. Регенерированный катализатор опускается на дно верхнего регенератора, откуда он снова подается в реактор и его рециркуляция возобновляется.

Регенератор обычно работает при условиях, которые обеспечивают полное сгорание оксида углерода (СО) до диоксида (СО₂). Однако температура сгорания может быть изменена так, чтобы оксид углерода сгорал не полностью. Такой прием возможен, если условия процесса допускают пониженный уровень производства тепла.

Следует подчеркнуть, что давление в реакторе Р-1 должно всегда поддерживаться выше, чем в регенераторе Р-2 для предотвращения проникновения кислорода в реактор, где присутствуют легковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества. Перепад давления между этими аппаратами должен составлять 0,014-0,030 МПа.

Продукты сгорания (газы регенерации) для удаления из них частиц катализатора проходят через двухступенчатые циклоны и выводятся из регенератора Р-2. Газы регенерации попадают в глушитель Г-1 и затем выводятся в секцию 1000 (С-1000) для утилизации тепла и получения пара высокого давления.

Глушитель Г-1, оснащенный листовыми перегородками с отверстиями, служит для снижения давления отработанного газа на входе в котел-утилизатор секции 1000 с учетом необходимости минимизировать перепад давления в регенераторе.

Воздух, необходимый для регенерации катализатора, подводится с помощью воздуходувки В-1 через устройство фильтрации воздуха Ф-2. С нагнетания главной воздуходувки, воздух поступает в нагреватель воздуха НГ-1. Нагреватель воздуха НГ-1, расположенный перед регенератором Р-2, служит для нагрева катализатора при пуске установки.

Для поддержания активности катализатора на постоянном уровне и восполнения его потерь в систему циркуляции необходимо подавать свежий катализатор. Свежий катализатор вводится в регенератор из бункера хранения Б-1 с помощью специального дозировочного устройства Д-1. Принцип работы устройства Д-1 состоит в периодическом заполнении катализатором и опорожнении мерного сосуда, происходящим с заданной частотой. Изменение частоты этого цикла позволяет регулировать скорость подачи свежего катализатора в реакторно-регенераторный блок.Кроме того, в регенератор подается равновесный катализатор в таком объеме, чтобы общее количество и активность катализатора в системе оставалось постоянными. Равновесный катализатор поступает из соответствующего бункера Б-2. Давление в бункерах Б-1 и Б-2 поддерживается «подушкой» технологического воздуха.

Пары продуктов реакции из реактора Р-1 направляются для разделения на отдельные фракции в фракционирующую колонну К-1. Колонна К-1 является первой ступенью в последовательной цепочке разделения продуктов. Парогазовая продуктовая смесь выходит из реактора при высокой температуре, поэтому вначале ее нужно охладить до такого состояния, при котором фракционирование становится возможным. Другими словами, однофазную паровую систему необходимо перевести в двухфазную «пар - жидкость». Таким образом, работа фракционирующей колонны сводится к выполнению регулируемого отбора теплоты от газопарового потока и обеспечению тепло- и массообмена между паром и жидкостью для получения требуемых продуктовых потоков:

кубового продукта (крекинг-остатка);

тяжелого газойля (циркулирующий поток)

легкого газойля;

тяжелого бензина (циркулирующий поток);

нестабильного бензина;

жирного газа.

Фракционирующая колонна подобна колонне дляатмосферой перегонки сырой, но имеет два существенных отличия:

весь сырьевой поток поступает в колонну в парогазовом состоянии, т.е. доля отгона сырья равна единице (или 100%);

большие количества легких углеводородов (газ, бензин) выходят из верхней часты колонны.

Контур циркуляционного орошения кубового продукта колонны К-1. Пары из реактора Р-1 поступают в нижнюю секцию колонны К-1, отделенную от секции ректификации полуглухой тарелкой. По существу, нижняя секция представляет собой конденсатор смешения с дисковыми и кольцевыми тарелками, в котором за счет прямого контакта со стекающей вниз относительно холодной флегмой происходит охлаждение и частичная конденсация паров. При этом конденсируются наиболее тяжелые углеводороды и гетероатомные соединения, составляющие кубовый продукт.

Остатки катализаторной пыли также увлекаются в жидкую фазу. Фактически кубовой продукт представляет собой, так называемую, шламовую суспензию. Несконденсированные пары и газы через полуглухую тарелку поступают в верхнюю секцию ректификации.

Кубовой продукт (334-370°С) из нижней секции фракционирующей колонны поступает на прием насоса циркуляции кубового продукта Н-2, после которого одна часть потока подается в стриппингС-1, где с помощью отпарки водяным паром достигается требуемая температура вспышки продукта. На приеме насоса Н-2 установлен фильтр Ф-3, степень загрязнения которого контролируется по перепаду давления. Отпаренные легкие фракции вместе с паром возвращаются в нижнюю секцию К-1, а балансовое количество кубового продукта насосом Н-3, после охлаждения в теплообменнике «сырье - кубовый продукт» Т-1 и водяном холодильнике Т-4, выводится в парк.

Иногда товарный кубовый продукт называют крекинг-остатком.

Две другие части потока (кубовое циркуляционное орошение) насосом Н-2 возвращаются в нижнюю часть колонны К-1 после охлаждения соответственно в теплообменнике «сырье - кубовое циркуляционное орошение» Т-3 и парогенераторе П-1.

В парогенераторе П-1 за счет теплоты кубового продукта вырабатывается пар высокого давления 3,7-4,1 МПа, который затем направляется в пароперегреватель котла-утилизатора секции 1000 и далее используется в паровых турбинах приводов воздуходувки В-1, компрессора инертного газа и некоторых насосов, а также, при его избытке, выдается в сети завода.

Следует добавить, что циркулирующий кубовый продукт не только охлаждает и конденсирует пары из реактора, но и вымывает катализаторную пыль из колонны К-1. Кратность его циркуляции обычно равна 1,5-2,0 от расхода сырья.

Скорость образования кокса в кубе колонны является функцией времени и температуры. Чтобы свести процесс коксообразования к минимуму, кратность циркуляции и отбор теплоты должны быть достаточными для поддержания температуры кубового продукта ниже 370°С. Для ее регулирования в куб колонны в качестве «квенча» должен быть возвращен охлажденный поток после парогенератора П-1.

При нормальной эксплуатации расход кубового продукта через теплообменники Т-1, Т-3 предварительного нагрева сырья и парогенератор П-1 устанавливается, исходя из соображений стабильного ведения процесса и получения продуктов заданного количества. При этом расход в парогенераторе является корректируемым параметром, который может регулироваться для количественного изменения теплового потока, поднимающегося в колонну, увеличивая или уменьшая таким образом расход верхнего орошения.

Каждый теплообменник в контуре циркуляции кубового продукта спроектирован для работы с жидкостью, содержащей частицы твердой фазы (катализаторная пыль). Кубовый продукт колонны К-1 проходит в теплообменниках по трубному пространству, при этом для прямых труб скорость должна поддерживаться в диапазоне от 1,14 до 2,13 м/с, а для U-образных труб - от 1,14 до 1,75 м/с. Если скорость продукта падает ниже меньшего значения, на стенках труб начинает скапливаться катализатор, который постепенно уменьшает их проходное сечение, сильно снижая эффективность теплообмена. Если скорость превышает 2,13 м/с, возникает опасность эрозии стенок, что приводит к преждевременному выходу аппарата из строя.

Контур циркуляционного орошения тяжелого газойля колонны К-1.Тяжелый газойль (280-285°С) отбирается насосом Н-4 со сборной тарелки, расположенной под 29 тарелкой колонны К-1. Основное назначение этой циркуляции - обеспечение теплом секции 3000 (С-3000). Поток горячего тяжелого газойля подается в дебутанизатор секции 3000 и после охлаждения в нем возвращается на 27 тарелку колонны.

Циркуляция тяжелого газойля обеспечивает необходимую степень орошения в соответствующей секции колонны. Снижение отбора теплоты в данном контуре потребует увеличения отбора теплоты в другой точке колонны при стабильном тепловом балансе.

Балансовое количество неохлажденного газойля подается на 30 тарелку колонны, т.е. в нижнюю ее секцию для промывки дисковых и кольцевых тарелок от катализаторной пыли.

Контур легкого газойля-продукта и его циркуляционного орошения. Фракция легкого газойля (205-210°С) выводится со сборной тарелки, расположенной под 21 тарелкой колонны К-1. Одна часть является продуктом и поступает в стриппинг С-2 для отпарки легких фракций и регулирования температуры вспышки. Стриппинг легкого газойля С-2 имеет шесть тарелок. Продукт поступает в аппарат на верхнюю тарелку, его расход корректируется по уровню в С-2. Отпарка газойля осуществляется водяным паром. Легкие фракции вместе с водяным паром возвращаются в фракционирующую колонну под 21 тарелку. Балансовое количество легкого газойля-продукта снизу стриппинга С-2 насосом Н-5 выводится в парк после охлаждения в теплообменнике «легкий газойль - вода» Т-5 и воздушном холодильнике ХВ-2. Количество произведенного легкого газойля зависит от рабочих условий, качества сырья и типа катализатора. Отпаренный газойль может быть использован в качестве масла промывки КИП и уплотняющей жидкости сальников насосов либо как компонент дизельного (после соответствующей очистки) и котельного топлива.

Другая часть - циркулирующий легкий газойль, перекачиваемая насосом Н-6 разделяется на два потока:

- первый поток охлаждается в теплообменнике Т-2, нагревая сырье реактора;

- второй поток используется для нагрева продуктов и в качестве абсорбента в секции 3000.

После охлаждения оба потока циркулирующего легкого газойля возвращаются в виде орошения в колонну К-1.

Контур циркуляции тяжелого бензина колонны К-1.Тяжелый бензин (140-145°С) отбирается со сборной тарелки, расположенной под 6 тарелкой и насосом Н-7 перекачивается по системе циркуляции. Этот боковой вывод служит исключительно для отвода теплоты из фракционирующей колонны К-1 и не предназначен для получения продукта. Циркулирующий тяжелый бензин используется как теплоноситель для нагрева технологических потоков в секции 3000. Охлажденный бензин возвращается на четвертую тарелку колонны. Балансовое количество неохлажденного тяжелого бензина подается на седьмую тарелку колонны К-1.

Контур верхнего продукта колонны К-1. Сверху фракционирующей колонны при температуре 110-115°С выходят пары бензина, углеводородный газ и водяной пар. Через всю колонну они проходят как насыщенные газы. Эта смесь охлаждается и конденсируется в воздушном холодильнике ХВ-2 и водяном холодильнике Т-6, а затем поступает в емкость орошения Е-2.

Для удаления из верхнего продукта веществ, вызывающих коррозию (аммиак, сульфиды, цианиды, фенолы) и предотвращения забивки теплообменного оборудования аммонийными солями перед воздушным холодильником ХВ-2 предусмотрена подача промывной воды.

В емкости орошения Е-2 происходит разделение газовой и жидкой фаз, а также отделение кислой воды от нестабильного бензина. Углеводородный газ направляется для дальнейшего разделения в секцию 3000. Часть жидкой углеводородной фазы (нестабильный бензин) из емкости орошения Е-2 насосом Н-8 подается в верхнюю часть колонны К-1 в качестве острого орошения (рефлюкса). Расходом рефлюкса регулируется температура паров верхнего продукта, которая, по существу, является конечной точкой кипения бензина-продукта. Кроме того, рефлюкс частично регулирует тепловой баланс колонны.

Балансовое количество нестабильного бензина из емкости орошения Е-2 насосом Н-9 выводится в секцию 3000 на стабилизацию. Расход бензина регулируется с коррекцией по уровню углеводородной фазы в емкости Е-2.

Кислая вода, откачиваемая из сборника воды емкости орошения Е-2 насосом кислой воды Н-10, разделяется на два потока:

- первый направляется в линию регенерированного катализатора и повторно используется в процессе;

- второй направляется за границу установки в секцию отпарки кислой воды.

4.2 Характеристика основного оборудования

Установка каталитического крекинга с подвижным слоем катализатора состоит из двух основных частей реакторной и нагревательно-фракционирующей. Глазное назначение реакторной части непрерывная подача катализатора в реактор, осуществление реакций каталитического крекинга, пневмотранспорт катализатора, регенерация закоксованного катализатора. Назначение нагревательно-фракционирующей части нагрев и испарение сырья, а также разделение продуктов крекинга.

Основными аппаратами реакторной части являются реактор и регенератор.

Реактор предназначен для непрерывного контактирования паров сырья с горячим катализатором. Схема реактор каталитического крекинга представлен на рисунке 4.2.

Он состоит из трех частей: верхней бункера для катализатора, среднейпромежуточной емкости (для разгрузки катализатора) и реакционной зоны, где протекают реакции крекинга.

Реакторпредставляет собой цилиндрический аппарат с конусным или сферическим днищем. Обычно его высота 10-18 м, диаметр 4-14 м. Для обеспечения длительной работы при переработке сернистого сырья корпус реактора из углеродистой стали футеруют или изготовляют двухслойным. Толщина внутреннего легированного (нержавеющего) слоя стали составляет 15-20% всей толщины листа. В днищах реактора имеются штуцера для ввода сырья и катализатора и вывода продуктов реакции и закоксованного катализатора. Для равномерного распределения взвеси катализатора с парами сырья по поперечному сечению реактора в нижней его части имеется распределительная решетка с отверстиями. Внутри реактора или вне его катализатор отпаривают для удаления адсорбированных углеводородов. В верхней части реактора расположены циклонные сепараторы для улавливания катализаторной пыли.



Рисунок 4.2 Реактор установки каталитического крекинга. 1 - корпус; 2 - прямоточный лифт-реактор; 3 - двухступенчатые циклоны; 4 - распределительная решетка; 5 - узел ввода сырья; 6 - десорбер; 7 - сборная камера; I - ввод сырья; II - ввод регенерированного катализатора; III - вывод катализатора на регенерацию; IV - выход продуктов крекинга; V - ввод пара

Регенератор предназначен для регенерации катализатора. В регенератор катализатор поступает сверху через бункер и, спускаясь по рукавам, равномерно распределяется по горизонтальному сечению аппарата, заполненному по всей высоте катализатором. Схема регенератора представлена на рисунке 4.3.

Регенератор это вертикальный цилиндрический сосуд с днищами конической формы. В зависимости от производительности установки и количества сжигаемого кокса диаметр регенератора составляет 6-18 м, общая высота 12-20 м. Корпус регенератора внутри облицован термостойким бетоном с армирующей сеткой толщиной 80-180 мм или огнеупорным кирпичом. Это позволяет изготовлять корпус регенератора из углеродистой стали, снижает толщину и температуру металлических стенок и удлиняет срок службы регенератора. Наружную поверхность регенератора (и реактора) облицовывают для уменьшения теплопотерь специальным кирпичом. Толщина корпуса регенератора 22-30 мм. В регенераторе имеется четыре зоны: распределения смеси закоксованного катализатора с воздухом, плотного «кипящего» слоя, отстойная, улавливания ныли в циклонных сепараторах. Некоторые регенераторы снабжены внутренними или выносными холодильниками для снижения температуры катализатора. Тепло используют для получения водяного пара.

При резком подъеме температуры обычно в аварийных ситуациях (из-за догорания СО в СО₂) в зону отстоя подают воду (конденсат). С этой же целью сверху регенератора впрыскивают водяной пар. На последних, более совершенных установках с применением соответствующих катализаторов процесс ведут с дожигом СО в СО₂ в самом регенераторе.



Рисунок 4.3 Реактор установки каталитического крекинга . 1 - корпус; 2 - двухступенчатые циклоны; 3 - секционирующие обечайки; 4 - перегородка; 5 - топливные форсунки; 6 - конденсатные форсунки; 7 - сборная камера; I - ввод катализатора на регенерацию; II - вывод регенерированного катализатора; III - ввод воздуха; IV - форсунки; V - ввод пара

При резком подъеме температуры обычно в аварийных ситуациях (из-за догорания СО в СО₂) в зону отстоя подают воду (конденсат). С этой же целью сверху регенератора впрыскивают водяной пар. На последних, более совершенных установках с применением соответствующих катализаторов процесс ведут с дожигом СО в СО₂ в самом регенераторе.

Основными аппаратами нагревательно-фракционирующей части является фракционирующая колонна. Главная фракционирующая колонна предназначена для разделения сложной парогазовой продуктовой смеси, выходящей из реактора.

Общий вид колонны показан на рисунке 4.4.

Рисунок 4.4 - Главная фракционирующая колонна

Рабочая температура по высоте колонны изменяется от максимальной внизу (365-370°С) до минимальной вверху (139°С), избыточное давление в тех же точках соответственно составляет 126,6 и 91,2 кПа (1,25 и 0,91 ати).

Колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 6,1 м и высотой 40,8 м, разделенный на две секции

- верхнюю, где происходит собственно ректификация, оборудованную 25-ю тарелками "КОСН-Glitsch";

- нижнюю, представляющую конденсатор смешения, где установлены поочередно 6 дисковых и кольцевых тарелок, рассчитанных на высокоскоростные потоки паров и жидкости.

Верхняя секция колонны изготовлена из низколегированной стали О9Г2С, нижняя - из хромомолибденовой 21ХМ, плакированной хромистой сталью 08Х13, тарелки - из стали ТР41OS (по чешской классификации).

Верхняя секция колоны подобна любому другому ректификационному аппарату. Верхний продукт колонны конденсируется в воздушных и водяных холодильниках. Вода из секции газофракционирования промывает аммиак и ряд других солей из последней группы конденсаторов. Кислая вода отделяется в емкости орошения и направляется либо на отпарку, либо в линию подачи в реактор регенерированного катализатора.

4.3 Анализ использования сырья и материалов

Без использования сырья и материалов не может быть организовано ни одно производство, следовательно, при рассмотрении любого производства всегда встает вопрос об эффективности их использования как составляющей эффективности производства вообще.

4.3.1 Расчет расходных коэффициентов сырья и материалов

Для оценки эффективности использования сырья и материалов, используемых в процессе каталитического крекинга, составим материальный баланс процесса (таблица 4.1). Определим часовую производительность реактора КК по сырью по формуле 4.1:

Пч = Пг · 1000 / Tэф, (4.1)

где Пг - годовая производительность установки по сырью, тыс. тонн; Tэф - годовой эффективный фонд рабочего времени основного оборудования, ч.

Пч = 2000 · 1000 / 7992 = 250 т/ч или 250000 кг/ч.

Выход продуктов процесса крекинга смеси ГВГО и мазута принимаем по данным ОАО «МНПЗ», которые представлены в таблице 4.3.

Для данного материального баланса процесса глубина крекинга составляет:

ГК = Г + Б + К,

где Г, Б, К - выход газа, бензина и кокса соответственно, % масс. на сырье.

ГК = 16,79 + 50,82 +4,80 = 72,41%.

Таблица 4 Материальный баланс процесса

Наименование потока	Количество, кг/ч	% масс. на свежее сырье
Приход
Сырье ГВГО Мазут	150000 100000	60,00 40,00
ИТОГО	250 000	100,00
Расход
Газ (С1-С2)	4975	1,99
Пропан-пропиленовая фракция	13500	5,40
Бутан-бутиленовая фракция	23500	9,40
Бензин	127050	50,82
Легкий газойль	41075	16,43
Кубовый продукт	27900	11,16
Кокс	12 000	4,80
ИТОГО	250 000	100,00

Для регулирования плотности смеси паров сырья с катализатором в транспортную линию подается водяной пар в количестве 0,8-1,2% масс. на сырье, т.е. 1,5-2,5 т/ч. На отпарку продуктов крекинга с закоксованного катализатора в зону отпарки подается 1,0-2,0% масс. на катализатор (8-11 т/ч) водяного пара, а также водяной пар в количестве 0,25-0,5% масс. на катализатор (2-4 т/ч) подается в верхнюю часть реактора для полной отпарки продуктов реакции. Тогда расход водяного пара (G_ВП) в реактор каталитического крекинга:

G_ВП = 2,5 + 11 + 4 = 17,5 т/ч.

Подача кислой воды в стояк катализатора в количестве 3,0-5,0% масс. на сырье (7,5-12,5 т/ч) позволяет уменьшить температуру катализатора перед его контактом с сырьем и понизить плотность потока катализатора. Уменьшение температуры катализатора перед его контактом с сырьем позволяет иметь более высокую кратность катализатор/сырье, что способствует сохранению активности катализатора. Пониженная плотность (менее 100 кг/м³) потока катализатора позволяет иметь его интенсивный контакт с сырьем.

Рассчитаем расходные коэффициенты на получение 1 тонны товарной продукции (бензина КК):

- по ГОВГ: 150/127,05 = 1,18 т/т;

- по мазуту: 100/127,05 = 0,78 т/т;

- по водяному пару: 17,5/127,05 = 0,14 т/т;

- по кислой воде: 12,5/127,05 = 0,1 т/т.

По данным материального баланса установки каталитического крекинга, можно судить об общем количестве потерь на установке.

Потери сырья и нефтепродуктов на установке колеблются от 4,2 до 5 % масс. на сырье, что составляет порядка 12000 кг/ч. Потери возникают:

- при отборе проб нефтепродуктов;

- при подготовке оборудования к ремонту;

- при неплотностях технологического оборудования;

- при неполной отпарке углеводородов из закоксованного катализатора.

Чтобы, увеличить эффективность использования сырья и материалов, обслуживающий персонал должен постоянно контролировать вышеназванные операции и своевременно устранять утечки и потери нефтепродуктов.

4.3.2 Расчет количества циркулирующего катализатора

На установке каталитического крекинга катализатор выполняет следующие функции:

- ускоряет реакции крекинга углеводородов;

- вносит необходимое количество тепла в реактор для испарения и нагрева паров сырья до температуры реакции;

- вносит необходимое количество тепла для проведения реакций крекинга;

- выносит из реактора в регенератор на своей поверхности образовавшийся кокс.

Рассчитаем количество циркулирующего катализатора для выполнения его функции теплоносителя.

Необходимое количество тепла, которое должен внести катализатор в реактор определяется по уравнению (4.2) [23]:

GK · CK · (ТК - 540) = QC + QВП + QВО + QR, (4.2)

где GK - расход циркулирующего катализатора, кг/ч; CK -теплоемкость циркулирующего катализатора, кДж / (кг·°С) [23]; ТК - температура катализатора, поступающего из регенератора в стояк, °С, принимаем ТК = 670°С [23]; 540 - температура потока выходящего из стояка в реактор (пары сырья, катализатор, водяной пар), °С; эта температура принята с учетом ее понижения в реакторе за счет расхода тепла на реакции [23]; QC, QВП, QBO, QR - тепло затраченное на нагрев сырья, водяного пара (распылитель), воды в стояке, превращенной в пар и тепло реакции, кВт.

Количество тепла, которое вносит катализатор в реактор, определяется на основе теплового баланса стояка /23/.

На основе теплового баланса стояка катализатора составляется уравнение:

0,3127 · Х + 28637 = 0,252 · Х + 117838, (4.3)

где Х - расход циркулирующего катализатора, кг/ч.

.

Тогда кратность циркуляции катализатора (КЦК) составляет:

,

что можно считать нормальным [23].

Кроме того, расход циркулирующего катализатора должен быть таким, чтобы содержание образовавшегося кокса на его поверхности было не более 1% [23]. По литературным данным при крекинге смеси ГВГО с мазутом образуется не более 4,80% кокса на сырье.

В наших условиях содержание кокса на поверхности катализатора составит:

.

4.4 Анализ использования воды и энергии

Расходные показатели энергоресурсов и воды на 1 т сырья установки каталитического крекинга с цеолитсодержащим катализатором составляют:

- пар водяной 0,4-0,5 ГДж;

- электроэнергия 50-60 кВт- ч;

- топливо 20-30 кг;

- вода оборотная 14-17 м³.

5 Жизненный цикл продукции и основные виды воздействия процесса вторичной переработки нефти на окружающую среду

5.1 Жизненный цикл продукции нефтепереработки

Жизненным циклом продукции называется совокупность взаимосвязанных процессов последовательного изменения состояния продукции от формирования исходных требований к ней до окончания ее эксплуатации или применения. Жизненный цикл это не временной период существования продукции данного типа (одного наименования и обозначения), а процесс последовательного изменения ее состояния, обусловленный видом производимых на нее воздействий. При этом продукция конкретного типа может одновременно находиться в нескольких стадиях жизненного цикла, например, в стадиях производства, эксплуатации и капитального ремонта. Реально существование продукции как таковой начинается после окончания ее изготовления, т.е. практически ее жизненный цикл ограничивается стадией эксплуатации (применения). Но для стадии разработки и производства являются определяющими. Поэтому началом жизненного цикла продукции условно считают формирование исходных требований к ней. И хотя на начальных этапах работ (при предварительных исследованиях, выполнении НИР) продукция, как правило, существует только в виде замысла, требований, технической документации, считается, что ее жизненный цикл уже начался.

В общем случае для народно-хозяйственной продукции приняты следующие стадии жизненного цикла продукции: исследование и проектирование; изготовление; обращение и реализация; эксплуатация или потребление.

В настоящее время вся нефтяная промышленность это нефтяной комплекс (НК), представляющий собой совокупность отраслей по геологоразведке, добыче, транспортировке, переработке нефти и распределению продукции переработки, и содержащий в себе все элементы производственно-коммерческой деятельности, обеспечивающей прохождение полного жизненного цикла нефти и нефтепродуктов.

Основной продукцией в процессах вторичной переработки нефти является моторное топливо.

Полный жизненный цикл моторного топлива (ПЖЦ) - совокупность взаимосвязанных составляющих продукционной системы, начиная с процесса получения сырья до конечной стадии - использования топлив в двигателях внутреннего сгорания.

В процессе оценки по ПЖЦ проводится анализ расходования энергии, анализ расходования природных ресурсов, а так же анализ негативного воздействия на окружающую среду.

Существуют следующие требования к топливам при их оценке: выполнение норм на выброс вредных веществ (СО, С_хН_у, NO_x, ТЧ) по испытательным циклам, уменьшение выброса СО₂, минимальное расходование природных ресурсов и энергии, а так же минимальный ущерб окружающей среде в полном жизненном цикле [4, 7].

Оценка по ПЖЦ представляет собой последовательность взаимосвязанных этапов, на каждом из которых решается определенная задача. Оценка продукции по ПЖЦ включает следующие 4 этапа:

1. Определение цели и сферы - начальный этап оценки жизненного цикла, определяет цель, границы, принятые ограничения, основные процедуры оценки.

2. Инвентаризация - включает сбор данных и проведение расчетов для количественной оценки входных и выходных потоков продукционной системы, а также потоков, характеризующих единичные процессы в жизненном цикле изделия. Эти входные и выходные потоки могут включать использование ресурсов, энергии, выбросы в атмосферу, водную среду и почву.

3. Оценка воздействия - процесс количественной и (или) качественной оценки результатов воздействия на окружающую среду, определенных на этапе инвентаризации. Оценка воздействия включает следующие элементы: классификацию, характеризацию, нормализацию и оценку значимости.

4. Интерпретация является процедурой идентификации, определения, проверки и оценки информации, полученной на этапах инвентаризации и оценки воздействия, и представления ее в таком виде, чтобы удовлетворить требованиям, сформулированным на первом этапе оценки.

Анализ жизненного цикла нефтяного топлива включает в себя стадии, показанные на рисунке 5.

Рисунок 5 - Стадии жизненного цикла нефтяного топлива

Для проведения инвентаризации расходования сырья, затрат энергии и воздействия на окружающую среду необходимо более подробное описание каждой стадии жизненного цикла топлива. Для этого каждая стадия разделяется на единичные процессы и отдельно моделируется каждый такой процесс, после чего результаты моделирования обрабатываются с целью определения материального и энергетического баланса данной стадии, а затем и полного жизненного цикла.

Нефтяное моторное топливо получают в процессе переработки нефти. На среднем нефтеперерабатывающем заводе сжигается 6-8% топлива от общего количества перерабатываемой нефти. Уровень энергозатрат зависит от состава нефти, глубины переработки, числа и качества технологических установок, степени комбинирования процессов, географического положения производства. Также в анализе необходимо учитывать токсичность выделяемых химических компонентов и близость расположения данных мест к жилому сектору или к источникам питьевой воды, т.к. их потенциальное влияние на здоровье человека может быть очень высоко. За счет высокого уровня выделяющихся нефтяных углеводородов, места добычи нефти, а также площадки подземных хранилищ и нефтеперерабатывающие предприятия являются источниками важнейших экологических проблем.