Наукові основи керованих неізотермічних процесів синтезу та спікання наноструктурних матеріалів

Таким чином, проведені дослідження лазерного спікання багатошарових композицій, що складаються з суміші тугоплавких сполук (TiN, TiB2), твердосплавної суміші типу ТН20 і стальної основи, показали, що метод селективного лазерного спікання ефективний для отримання щільних спечених матеріалів з градієнтною дрібнокристалічною структурою. Висока щільність і малий розмір зерен, а також високі швидкості нагріву і охолодження приводять до підвищення твердості тугоплавкого шару в порівнянні з відомими характеристиками, отриманими для гарячепресованої композиції того же складу.

ВИСНОВКИ

1.Виходячи з фундаментальних властивостей більшості гетерогенних кінетичних процесів в роботі розвинуто нову концепцію керування термічно-активованими процесами з урахуванням конкуренції між різними механізмами релаксації вільної енергії, а саме: зародження і росту зародків нової фази в процесах синтезу, зіяння обїему пор і росту зерен при спіканні. Сформульовано новий науковий напрямок керованого неізотермічного синтезу і спікання нанокристалічних порошкових матеріалів з контрольованою швидкістю сруктуро - або фазоутворення. Ефективність запропонованої концепції перевірено на різних процесах: спікання з контрольованою швидкістю ущільнення і синтезу з контрольованою швидкістю перетворення. Показано, що в порівнянні з традиційними методами синтезу і спікання таких технічно важливих керамічних матеріалів, як титанат барію і діоксид цирконію, запропоновані методи демонструють безсумнівні переваги і повну придатність для отримання нанокристалічних порошків і наноструктурної кераміки.

2.Запропоновано новий підхід до планування спікання з контрольованою швидкістю усадки в порівнянні з класичним, виходячи з таких положень:

- режим і стадійність не є жорстко заданою процедурою;

- поділ на стадії і границі окремих стадій визначаються властивостями порошку;

- стадій може бути більше або менше традиційних чотирьох;

- параметр оптимальності, по якому визначають ефективність спікання з контрольованою швидкістю усадки, може змінюватися при переході від стадії до стадії; замість класичного параметру ? кінцевого розміру зерна, слід враховувати розподіл пор за розмірами, кількість і розподіл рідкої фази, ступінь упорядочення проміжних фаз, швидкість виділення газу і ряд інших важливих параметрів.

3.Методом синтезу з контрольованою швидкістю перетворення вперше синтезовано титанат барію з розміром частинок 20-25 нм, шляхом розкладу титаніл-оксалату барію. Мінімальний розмір частинок в стандартних технологіях ізотермічного синтезу дорівнює 100 нм. Подібні результати отримано при синтезі нанокристалічних порошків діоксиду цирконію і металічного нікелю відновленням його у водні. В основі оптимізації синтезу отримання мінімального розміру частинок лежить ідея забезпечення високої швидкості зародження кластерів нової фази і малої швидкості наступної стадії росту зародків при умові мінімального утворення агломератів.

4.Ефективність методу спікання с контрольованою швидкістю ущільнення в порівнянні з традиційним спіканням доказано одержанням нанокристалічних щільних керамических матеріалів: титанату барію, діоксиду цирконію і нітриду титану з розмірами зерен 150, 75 и 190 нм, відповідно. В цьому випадку фактор росту зерен (відношення середнього розміру зерна і середнього розміру частинок порошку) змінюється в межах 3-6, тоді як в традиційних процесах він в 2-3 рази більше.

5.Запропоновано спосіб теоретичної оцінки максимальної безпечної швидкості усадки при спіканні і введено поняття і спосіб теоретичної оцінки мінімальної безпечної швидкості усадки, що відображує суть фізики еволюції мікроструктури в процесі спікання - гальмування ущільнення під час росту пор і зерен.

6.Комплексно вивчено різницю у формуванні структури зерен, пор і границь зерен в нанокристалічних матеріалах в залежності від умов консолідації. Показано, що спікання під тиском, яке найчастіше використовується для збереження наноструктури матеріалів, формує “слабкі” границі зерен завдяки їх значному вільному об'єму і фрагментованості і не гальмує коалесценційний ріст зерен. Напроти, спікання с контрольованою швидкістю ущільнення дає рівноважні великокутові границі зерен високої міцності.

7.Структура зерен і границь зерен розглянуто у сукупності із властивостями нанокристалічної кераміки. Так, в роботі встановлено, що діелектрична константа титанату барію і міцність діоксида цирконія тим вище, чим вище досконалість структури границь зерен, яка, в свою чергу, найкращим образом забезпечується спіканням з контрольованою швидкістю порівняно з традиційним і спіканням під високим тиском. Отримана наноструктурна кераміка з титанату барію з діелектричною константою біля 3000 має великий інтерес для створення багатошарових керамічних конденсаторів з товщиною шару діелектрику близько 1 мкм, що відповідає передовому краю нанотехнологій в цій області. Вперше отримано трансформаційно зміцнену нанокристалічну кераміку на основі діоксида цирконію з параметром К1с =16 МПаЧм1/2.

8.На основі модифікованого методу клітинкових автоматів створено комп'ютерну модель і програму, що дозволяє передбачити поведінку багатошарового об'єкту під лазерним променем. Розрахунковим методом було передбачено просочування розплаву металевої зв'язки в пористі шарі тугоплавких компонентів, що пізніше було доказано експериментально.

9.Як приклад неізотермічного спікання в присутності рідкої фазі для отримання композиційних матеріалів з нанокристалічною структурою досліджено закономірності процесу селективного лазерного спікання. Вперше експериментально показана висока ефективність лазерного спікання для одержання багатошарових градієнтних матеріалів з нанокристалічною структурою: отримано багатошарові композити, які складаються з тугоплавкого шару TiN-TiB2 і твердого сплаву типу ТН20 на стальної підкладці, і мають градієнт концентрації металевої зв'язки і твердості. Максимальна твердість досягає близько 33 ГПа, що обумовлено структурою швидко охолодженої нанокристалічної евтектики сплаву TiN-TiB2.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах

1.Скороход В.В., Рагуля А.В., Спекание с контролируемой скоростью как метод управления микроструктурой керамики и подобных спеченных материалов. // Порошковая металлургия. - 1994. - №3-4. - С. 1-10.

2.Ragulya A.V. Percolation model of sintering process associated with phase transformation // Proc. of Intern. Congress of Powder Met., Paris. - 1994.

3.Ragulya A.V., Skorokhod V.V., Rate-controlled sintering of ultrafine nickel powder // Nanostructured Mater. - 1995. - 5, 7/8. - P. 835-844.

4.Skorokhod V.V. and Ragulya A.V. Evolution of the Porous Structure During Non-Isothermal Sintering of Fine Powders // Science of Sintering - 1995. - Vol. 27. - P. 89-98.

5.Скороход В.В., Рагуля А.В., Особенности неизотермического спекания керамики // Polish Ceramic Bulletin. - 1996. - 12, P. 199-208.

6.Степанюк С.A., Савяк М.П., Уварова И.В., Рагуля A.В. О моделировании процесса твердофазного превращения при восстановлении Ni из NiO в неизотермических условиях // Порошковая металлургия. - 1996. - N1/2. - C. 1-7.

7.Рагуля А.В., Василькив О.О., Скороход В.В., Синтез нанокристаллических порошков керамики и металлов в неизотермических условиях с контролируемой скоростью превращения // Polish Ceramic Bulletin. - 1996. - 12, P. 51-60

8.Рагуля A.В., Васылькив O.O., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: I. Управление дисперсностью титаната бария в процессе его синтеза из титанил-оксалата бария // Порошковая металлургия. - 1997. - N3/4.- C. 59-65.

9.Васылькив O.O., Рагуля A.В., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: II. Фазовый анализ продуктов разложения титанил-оксалата бария и синтеза титаната бария // Порошковая металлургия. - 1997. - N5/6. - C. 53-59.

10.Васылькив O.O., Рагуля A.В., Клименко В.П., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: III. Хроматографический анализ газообразных продуктов разложения титанил-оксалата бария // Порошковая металлургия. - 1997. - N11/12. - C. 11-15.

11.Ragulya A.V., Skorokhod V.V., Vasyl'kiv O.O., Peculiarities Non-isothermal Synthesis of Fine Ferroelectric Powders // Proc. of the V-th Conf. and Exhibition of the Europ. Ceram. Soc. Versailles. - 1997, Key Engineering Materials, Trans Tech Publications Vol. 132-136. - P. 244-247

12.Ragulya A.V. and Skorokhod V.V. Validity of Rate-Controlled Sintering Method for Consolidation of Dense Nanocrystalline Materials // Proc. of the 14- th Plansee Seminar. - 1997. - Vol. 2. - P. 735-744.

13.Васылькив O.O., Рагуля A.В., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: IV. Фазовый анализ продуктов разложения титанил-оксалата бария и синтеза титаната бария // Порошковая металлургия. - 1998. - N5/6. - C. 53-59.

14.Рагуля А.В. Термически активируемые процессы с контролируемой скоростью превращения для получения нанокристаллических материалов // Сб. ИПМ НАНУ “Нанокристаллические материалы” 1998, С. 50-65.

15.Ragulya A.V. Rate-controlled Synthesis and Sintering of nanocrystalline Barium Titanate Powder // NanoStructured Materials. - 1998. - 10, N3. - P. 349-355.

16.Skorokhod V.V., Ragulya A.V. Features of Nanocrystalline Structure Formation on Sintering of Ultrafine Powders. Technology /Ed. by G.-M. Chow and N.I. Noskova. - NATO ASI Series, 3. High Technology. Ch.19. - Kluwer Acad. Publ. - 1998. - 50. - P. 387-404.

17.Рагуля А.В. Селективное лазерное спекание: I. Принципы, континуальная модель // Порошковая металлургия. - 1998. - 7/8. - С. 16-26.

18.Рагуля А.В., Стеценко В.П., Клименко В.П., Скороход В.В., Верещак В.М. Селективное лазерное спекание: II. Спекание многослойных тугоплавких композиций // Порошковая металлургия. - 1998. - 11/12. - С. 9-15.

19.Skorokhod V.V., Panichkina V.V., Ragulya A.V. Effect of Size Distribution and Heating Rate on initial and intermediate sintering stages // Functional Mater. - 1999. - 6, 2. - P. 215-220.

20.Skorokhod V.V., Ragulya A.V. Physico-chemical and rheological principles of selective laser sintering // Science of Sintering. - 1999. - 31, 1. - P. 3-15.

21.Быков А.И., Полотай А.В., Рагуля A.В., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: V. Неизотермическое спекание порошков титаната бария различной дисперсности // Порошковая металлургия. - 2000. - N7/8. - C. 88-98.

22.Polotay A.V., Ragulya A.V. Barium titanate size effect and its application in electronic industry // Functional Mater. - 2001. -8, 1. - P. 94-101.

23.Рагуля A.В., Скороход В.В., Полотай А.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: VI. Структура, границы зерен и диэлектрические свойства титаната бария, полученные разными методами спекания // Порошковая металлургия. - 2001. - N1/2. - C. 32-43.

24.Ragulya A.V., Zgalat-Lozynskyy O.B., Selective laser sintering of /Ed. by M.-I. Baraton and I.V. Uvarova. - NATO ASI Series, 3. High Technology. Ch.19. - Kluwer Acad. Publ. - 2001. - 50. - P. 387-404.

25.Ragulya A.V., Selective laser sintering of multilayer oxide ceramics // Functional Mater. - 2001. -8, 1. - P. 162-166.

26.Ragulya A.V., Polotay A.V. Non-isothermal sintering of barium titanate nano-powders of different origination. - 2001. - 254, 1-4. - P.253-260

АнотаціЇ

Рагуля А. В. Наукові основи керованих неізотермічних процесів синтезу та спікання наноструктурних матеріалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.06 - порошкова металургія і композиційні матеріали - Інститут проблем матеріалознавства НАН України, Київ, 2001.

Метою дослідження є створення експериментальних та теоретичних основ неізотермічних керованих процесів синтезу та спікання нанок ристалічних порошків; визначення кінетичних та структурних закономірностей неізотермічного синтезу нанорозмірних порошків з нестабільних перекурсорів; встановлення закономірностей дії механізмів структуроутворення в умовах неізотермічного спікання; визначення способів керування мікроструктурою в процесах спікання з контрольованою швидкістю, під високим тиском та селективного лазерного спікання.

Ключові слова: наноструктурні матеріали, нанорозмірні порошки, синтез з контрольованою швидкістю, спікання з контрольованою щвидкістю, спікання під високим тиском, селективне лазерне спікання.

Рагуля А. В. Научные основы управляемых неизотермических процессов синтеза и спекания наноструктурных материалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы;

Работа выполнена в Институте проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины, Киев, 2001.

Работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и перечня цитируемой литературы.

Целью исследования является создание экспериментальных и теоретических основ неизотермических управляемых процессов синтеза и спекания нанокристаллических порошков; определение кинетических и структурных закономерностей неизотермического синтеза наноразмерных порошков из нестабильных прекурсоров; установление закономерностей действия механизмов структурообразования в условиях неизотермического спекания; определение способов управления микроструктурой в процессах спекания с контролируемой скоростью, спекания под высоким давлением и селективного лазерного спекания.

В работе впервые сформулирована концепция термически активируемых процессов с контролируемой скоростью степени превращения к которым относятся синтез и спекание. Конкуренция механизмов усадки и эволюции микроструктуры лежит в основе спекания с контролируемой скоростью (RCS): коалесценции против усадки на ранней стадии, стабилизации канальной пористой структуры и ее усадки на промежуточной стадии, усадки и роста зерен на конечной стадии. По аналогии со спеканием сформулирована новая концепция синтеза - синтеза с контролируемой скоростью превращения, как частного случая термически активируемых процессов. Условием осуществления синтеза с контролируемой скоростью является конкуренция скоростей зародышеобразования и роста зародышей новой фазы.

Экспериментально изучена и доказана практическая целесообразность синтеза с контролируемой скоростью нанокристаллических порошков на примерах нанодисперсных титаната бария (средний размер частиц 25 нм), диоксида циркония (30-40 нм) и никеля (50 нм). Спеканием с контролируемой скоростью усадки получены наноструктурные плотные (пористость менее 1%) титанат бария (средний размер зерна 130-150 нм), диоксид циркония (70-80 нм) и нитрид титана (190 нм). Эти показатели недостижимы традиционным спеканием.

Изучена взаимосвязь структуры границ зерен нанокристаллических материалов, условий консолидации (метода спекания порошков) и структурочувствительных свойств. Показано, что широко используемое спекание нанокристаллических порошков под высоким давлением не является оптимальным для получения нанополикристаллов: сохраняется остаточная пористость в тройных стыках и формируются границы зерен с несовершенной структурой и большим свободным объемом. Такие границы определяют низкие прочностные и сегнетоэлектрические свойства изученных наноструктурных материалов. Спекание с контролируемой скоростью уплотнения дает беспористый нанополикристалл с равновесными большеугловыми границами зерен высокой прочности. Эти совершенные границы зерен обусловливают сочетание высоких твердости, прочности и трещиностойкости конструкционной наноструктурной керамики, а также малый вклад поля деполяризации и высокие диэлектрические свойства наносегнетоэлектриков.

Разработаны физико-химические основы селективного лазерного спекания (СЛС). Многослойные градиентные композиции на основе тугоплавких соединений с нанокристаллической структурой могут быть получены лазерным спеканием, новую разновидность которого предложили в данной работе. СЛС как и RCS является компьютерно-управляемым процессом. Нанокристаллические композиции (TiN-TiB2), полученные методом СЛС обладают высокой твердостью и градиентом твердости и их можно рассматривать как перспективный режущий инструмент. Создана математическая и компьютерная модели лазерного спекания и разработана программа численного моделирования, позволяющая прогнозировать спекание многослойных порошковых композиций.

Ключевые слова: наноструктурные материалы, нанокристаллические порошки, синтез с контролируемой скоростью, спекание с контролируемой скоростью, спекание под высоким давлением, селективное лазерное спекание.

Ragulya A.V. Fundamentals of the Controlled Non-isothermal Synthesis and Sintering of Nanostructured Materials. - The thesis is a manuscript.

The Doctor of Science thesis by speciality 05.16.06 - Powder Metallurgy and Composite Materials has been carried out in the Institute for Problems in Materials Science NAS of Ukraine, Kiev, 2001.

This work was aimed at experimental and theoretical study of non-isothermal rate-controlled processes of synthesis and sintering of nanocrystalline powder materials, their structure and properties.

First, the conception of rate-controlled thermally activated processes has been formulated in this work. It grounds on a postulate that the competition between elementary mechanisms integrating the process allows control over microstructure evolution. In sintering for instance, the coalescence is in competition against shrinkage on the initial stage, and shrinkage retards grain growth on the final stage of densification. Kinetics of nucleation and nuclei growth can be in concurrence during synthesis reactions. The controling factor is the transformation rate, which in turn, аffects on instantaneous temperature and heatiing rate. The concept has been experimentally examined through shrinkage rate controlled sintering (RCS) and transformation rate controlled synthesis (RCT). The nanoscale powders of barium titanate (mean particle size of 25 nm), zirconia (30-40 mn) and nickel (50 nm) have been prepared through RCT. Near fully dense (residual porosity less than 1%) nanograined ceramics based on barium titanate (mean grain size of 130-150 nm), yttria stabilized zirconia (70-80 nm) and titanium nitride (170-190 nm) has been obtained in RCS.

Atomic structure of grain boundaries in nanograined ceramics directly depends upon sintering conditions. Widely used high pressure sintering has been found to result in imperfect grain boundaries. Such boundaries explains low mechanical and ferroelectric properties of nanograined ceramics studied. The shrinkage rate-controlled results in perfect grain boundaries, which define high hardness, strength and fracture toughness as well as low depolarization contribution to the dielectric constant decrease.

The fundamentals of selective laser sintering (SLS) have been considered in details. The nanograined TiN-TiB2 composite, sintered under laser, demonstrated extra-high hardness and its gradient across the specimen and considered prospective for cutting tool application. The mathematical model and computer code has been developed to predict behavior of powder composition under laser beam.

Key-words: nanostructured materials, nanoscale powders, transformation rate-controlled synthesis, shrinkage rate-controlled sintering, high-pressure sintering, selective laser sintering.

Размещено на Allbest.ru