Наукові основи спікання композитів кубічного нітриду бору при високому тиску

Твердість композитів після реакційного спікання залежить від їх фазового складу (вмісту BNсф) і від деформаційного зміцнення структури каркасу BNсф. Експериментальні результати свідчать, що після реакційного спікання твердість композитів систем BNсф-Al і BNсф-TiC-Al дещо відхиляється від адитивної для фазового складу. Твердість композитів, одержаних твердофазним спіканням КНБ з тугоплавкими сполуками AlN, TiC, TiN, значно нижча від розрахованої адитивної залежності в зв'язку з умовами формування контактів між зернами тугоплавких сполук, і утворенням твердих розчинів кисню, азоту, вуглецю в кристалічних гратках BNсф, TiC, TiN, AlN. В умовах реакційного спікання в системі BNсф-TiC-Al досягається утворення двох взаємопронизуючих каркасів КНБ і ТіС, що забезпечує підвищену твердість в порівнянні з композитами, одержаними при твердофазному спіканні КНБ з TiC, крім того, неперервний каркас ТіС забезпечує електропровідність композиту. Останнє розширює функціональні можливості композитів системи BNсф-TiC-Al.

Характер злому полікристалу якісно говорить про міцність границь зерен, яка впливає на рівень його тріщиностійкості: транскристалітний злом забезпечує вищі рівні тріщиностійкості, ніж змішаний, чи інтеркристалітний.

Досліджено взаємозалежність властивостей композитів, таких як твердість, теплопровідність, тріщиностійкість. Ріст теплопровідності корелює з зростанням твердості, зниження тріщиностійкості. Це свідчить про можливість оптимізації комплексу фізико-механічних властивостей композитів КНБ. Оптимальне співвідношення властивостей задається для конкретного застосування матеріалу і досягається формуванням структур з заданими фазовим складом, типом і загальним рівнем дефектів субструктури шляхом управління технологічними параметрами спікання.

Експлуатаційні характеристики композитів КНБ (стійкість при різанні) визначаються комплексом властивостей композитів, для кожної з груп оброблюваних матеріалів є пріоритетні властивості. При точінні загартованої сталі ХВГ ріст твердості композиту приводить до значного підвищення зносостійкості інструменту, при точінні спецсплавів просте підвищення твердості не завжди веде до росту зносостійкості.

У восьмому розділі мова йде про розробку нових композиційних надтвердих матеріалів на основі кубічного нітриду бору. Визначені вимоги до властивостей композитів КНБ в залежності від їх застосування (лезовий інструмент, абразивний інструмент, конструкційна кераміка). Розробка оригінальних складів шихти та оригінального способу спікання дозволила створити широку гаму композитів КНБ інструментального та конструкційного призначення Киборит-2 та Киборит-3. Спосіб одержання кибориту передбачає реакційне спікання порошків КНБ і алюмінію. В р,Т-координатах показана діаграма спікання КНБ з алюмінієм, побудована на основі результатів вивчення закономірностей спікання порошків КНБ без добавок і з добавками алюмінію.

Перша стадія - попереднє просочення під тиском в області [І], обмеженою лініями плавлення алюмінію (1), кристалізації з розплаву нітриду і боридів алюмінію (2) і утворення закритої пористості (3). Друга стадія остаточне спікання в області [ІІ], обмеженою лініями початку кристалізації з розплаву нітриду і боридів алюмінію (2) і фазового перетворення BNсфЫBNг (4). Спосіб спікання з попереднім просоченням під тиском дозволив значно знизити р,Т-параметри отримання композитів у порівнянні з одностадійним спіканням (область [ІІІ]), що дозволило використати для одержання композитів стальні апарати високого тиску замість твердосплавних.

При двохстадійному спіканні, незважаючи на нижчі р,Т-параметри остаточної його стадії, утворюється структура неперервного каркасу з рівномірно розподіленою зв'язкою, оптимізується склад і структура зв'язки. Такі структурні зміни поряд з іншими факторами забезпечують високі значення твердості і тріщиностійкості. За розробленим способом можна одержувати композити КНБ типу киборит-2 складу КНБ - нітрид алюмінію та киборит-3 складу КНБ - карбід титану - нітрид алюмінію. В табл. 11 - основні характеристики кибориту-2 та кибориту-3. Композити характеризуються неперервним каркасом кубічного нітриду бору, мають високу твердість, тріщиностійкості, теплопровідність, призначені для застосування як інструментальна кераміка (вставки для лезового інструменту при точінні загартованих сталей, чавунів, спецсплавів) та конструкційна кераміка (елементи конструкції АВТ). Розміри композитів до 35 мм в діаметрі і до 25 мм по висоті.

Характеристики кибориту в порівнянні з зарубіжними аналогами, зовнішній вигляд кераміки з кибориту. Застосування кибориту-2 на підприємствах України і Росії показало його ефективність як інструментального матеріалу, економічна доцільність використання кибориту-2 на чорнових та напівчистових операціях точіння загартованих сталей та чавунів незаперечна. Про економічну доцільність використання кибориту замість подібних матеріалів західних фірм говорять результати співробітництва ІНМ НАН України з підприємствами Чехії, Великобританії, Ізраїлю. Використання кибориту для виготовлення елементів конструкцій в наукових центрах США та Німеччини дозволило значно підвищити строки служби багатопуансонних апаратів високого тиску та досягти рекордних значень тиску в них. За період 1997-2001 р. Інститутом надтвердих матеріалів та ООО “Алкон-кристал” було виконано договорів і контрактів на поставку продукції з кибориту-2 і кибориту-3 на суму близько 300 тис. доларів США.

Висновки

В результаті виконаних досліджень вирішена важлива науково-технічна проблема створення високотвердих зносостійких композитів на основі КНБ інструментального та конструкційного призначення, що має велике народногосподарське значення. Створені науково-технологічні основи для виробництва композитів кубічного нітриду бору інструментального та конструкційного призначення, яке здійснюють двохстадійним реакційним спіканням при знижених тисках і температурах з використанням стальних апаратів високого тиску замість твердосплавних зі збільшеним робочим об'ємом, що забезпечує одержання виробів діаметром до 35 мм і висотою до 25 мм, твердістю 27-36 ГПа, тріщиностійкістю до 13,5 МПаЧм1/2, відносною густиною більше 99%. Розроблені та впроваджені в виробництво композиційні надтверді матеріали на основі КНБ - киборит-2 та киборит-3, поява яких привела до значного розширення номенклатури інструментальних матеріалів на основі КНБ, дозволила вперше в світовій практиці застосувати композити КНБ для елементів конструкції апаратів високого тиску.1. Шляхом дослідження процесів контактної взаємодії в системі BNсф - алюміній встановлена область p,T - параметрів, в якій під дією зовнішнього тиску відбувається просочення КНБ алюмінієм (0,1ГПаЈрЈ4ГПа, 950КЈТЈ1450К), та область р,Т - параметрів реакційного спікання КНБ з алюмінієм (рі3 ГПа, Т>1450 К). Створена концепція двохстадійного спікання композитів КНБ при високому тиску, яка полягає в попередньому просоченні під тиском шихти в умовах її незмочування рідкою фазою при знижених р,Т-параметрах з наступним реакційним спіканням при підвищених р,Т-параметрах.

2. Встановлено, що при спіканні порошків КНБ в умовах високого тиску (2,5-7,7 ГПа) кінетика ущільнення може бути описана рівнянням лінійної повзучості, що не установилась, для бінгамівської (пластичної) течії. При спіканні полікристалів під тиском 7.7 ГПа і температурі 2300 К досягнута максимальна густина 97%, при двохстадійному реакційному спіканні композитів під тиском 4.2 ГПа і температурі 1750 К - більше 99%.

3. Встановлено вплив умов спікання на фазовий склад композитів. Після двохстадійного реакційного спікання КНБ з алюмінієм в складі композитів ідентифіковано нітрид алюмінію і в залежності від р,Т-параметрів спікання боридні фази - AlB2, AlB10, AlB12; підвищення тиску стабілізує фазу AlB2 i зсуває область її кристалізації в бік високих температур. Хід реакції взаємодії і фазовий склад композиту можна регулювати через управління технологічними параметрами процесу спікання. Особливості фазового складу композитів системи BNсф-ТіС-Al, в порівнянні з композитами системи BNсф-Al, полягають в кристалізації з розплаву AlB2 замість потрійних фаз системи Al-B-C.

4. Показано, що присутність алюмінію в шихті для спікання гальмує перетворення сфалеритного BN в графітоподібний при низьких р,Т-параметрах спікання (2,5-4,2 ГПа, 1300-1750 К). При високих параметрах спікання (7,7 ГПа, 2100-2700 К) фазовий перехід сфалеритного BN в графітоподібний можливий після повного завершення взаємодії в рідкій фазі.

5. Встановлена схильність до утворення структурних вакансій в кристалічній гратці BNсф, концентрація яких залежить від умов синтезу і успадковується в полікристалах після високотемпературного спікання; запропоновано модель гетеровалентного заміщення, що пов'язує структурні вакансії з утворенням твердих розчинів кисню і вуглецю в кристалічній гратці BNсф.

6. Показано, що при спіканні полікристалів в області температур 1600-2300 К внаслідок термічної деструкції зростає період кристалічної гратки BNсф, збільшується концентрація вакансій в підгратці бору, активізуються фазові переходи BNсфЫBNг і процеси гетеродифузії (кисню, вуглецю, алюмінію) в кристалічну гратку BNсф з утворенням твердих розчинів. Одержано експериментальні дані про утворення твердого розчину алюмінію в кристалічній гратці кубічного нітриду бору безпосередньо в умовах високого тиску шляхом масопереносу з розплаву при реакційному спіканні композитів КНБ. При спіканні в умовах твердофазової взаємодії кубічного нітриду бору з тугоплавкими сполуками (TiC, TiN, AlN) можлива взаємодифузія легких елементів (кисню, азоту, вуглецю), з утворенням твердих розчинів Ti(C, N, O), Al(N, O) та B(N,O), а також вакансій в підгратках титану, алюмінію і бору відповідно в кристалічних гратках карбіду титана, нітриду алюмінію і кубічного нітриду бора.

7. Розроблені принципи деформаційного зміцнення полікристалів КНБ, суть яких в управлінні дислокаційною структурою генетичним та реконструктивним методами. Експериментально визначені р,Т-області найбільш ефективного деформаційного зміцнення - 7,7 ГПа, 2300 К. При реакційному спіканні КНБ з алюмінієм особливості деформаційного зміцнення структури КНБ полягають в розширенні його області в сторону менших р,Т-параметрів (4,2 ГПа, 1750 К), завдяки прискоренню процесів ущільнення і формування безпористої макроструктури. При спіканні порошків КНБ з добавками тугоплавких сполук ТіС, TiN, AlN умови і р,Т-область деформаційного зміцнення кристалічної структури КНБ залишаються такими ж, як і при спіканні порошків КНБ без добавок.

8. Показано, що твердість полікристалів та композитів КНБ визначаються їх фазовим складом та дислокаційною структурою. Перший етап зростання твердості пов'язаний з формуванням міжзеренних контактів, зменшенням пористості, зменшенням вмісту в складі полікристалу графітоподібного BN. Наступний етап - формування твердості шляхом деформаційного зміцнення, через управління дислокаційною структурою полікристалу. Показано кореляцію твердості полікристалів КНБ на цьому етапі з щільністю дислокацій в BNсф. Особливості формування твердості полікристалу при реакційному спіканні КНБ з алюмінієм полягають в тому, що перший етап завершується при значно нижчих параметрах спікання (4,2 ГПа, 1750 К проти 7,7 ГПа, 2300 К).

Основні результати роботи викладено у таких публікаціях

1. Шульженко А.А., Божко С.А., Соколов А.Н., Петруша И.А., Беженарь Н.П., Игнатуша А.И. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора - Киев: Наук. думка, 1993. - 256 с.

2. Шульженко О.О., Беженар М.П., Соколов О.М., Божко С.А. Структурні вакансії в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору // Доповіді НАНУ - 2000,- №7.-С. 108-114.

3. Новіков М.В., Беженар М.П., Божко С.А. Еволюція кристалічної структури сфалеритного нітриду бору при спіканні композитів BNсф-AlN і BNсф-TiC та її вплив на твердість // Доповіді НАНУ. - 1997.- №6.- С. 118-122.

4. Новиков Н.В., Шульженко А.А., Беженар Н.П., Божко С.А., Боримский А.И., Нагорный П.А. Киборит: получение, структура, свойства, применение // Сверхтв. материалы.- 2001. №2.- С. 40 - 51.

5. Беженар М.П., Божко С.А., Білявина Н.М., Марків В.Я. Рентгеноструктурне дослідження порошків КНБ після обробки високим тиском при кімнатній температурі // Сверхтв.материалы.- 2001. №1.- С. 23-28.

6. Беженар М.П., Божко С.А., Нагорний П.А., Білявина Н.М., Марків В.Я. Взаємодія кубічного нітриду бору з алюмінієм в присутності вуглецю // Сверхтв. материалы.- 2000. №4.- С. 36-40.

7. Беженар M.П. Дослідження пластичної деформації та утворення твердих розчинів при спіканні кубічного нітриду бору з тугоплавкими сполуками // Сверхтв. материалы.- 1999. №2.- С.24-28.

8. Беженар М.П. Фізико-хімічна взаємодія при спіканні кубiчного нітриду бо-ру з алюмінієм в умовах високого тиску//Сверхтв. материалы.- 1999. №2.- С.4-11.

9. Беженарь Н.П. О нестехиометрии кубического нитрида бора // Сверхтв. материалы.- 1998.- N5.- C. 13-19.

10. Маркив В.Я., Белявина Н.Н., Божко С.А., Беженар Н.П. Рентгеноструктурное исследование возможных дефектов в кристаллической структуре сфалеритного нитрида бора // Сверхтв. материалы.- 2000. №4.- С. 3-9.

11. Олейник Г.С., Беженар Н.П., Даниленко Н.В. Эволюция деформационной субструктуры BNсф в процессе термобарического спекания // Сверхтв. материалы.- 1999. №6.- С. 44-51.

12. Беженар Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Период решетки и дефекты кристаллической структуры сфалеритного нитрида бора. Сообщение 2 // Сверхтв. материалы.- 1999. №5.- С. 3-8.

13. Беженар Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Период решетки и дефекты кристаллической структуры сфалеритного нитрида бора. Сообщение 1 // Сверхтв. материалы.- 1999. №4.- С.15-25.

14. Беженар М.П., Божко С.А., Бєлявіна Н.М., Марків В.Я. Точкові дефекти в кристалічних гратках кубічного нітриду бору і нітриду алюмінію в залежності від умов спікання композитів BNc-AlN// Сверхтв. материалы.-1999. №1.-С.60-61.

15. Беженарь Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Дефекты упаковки в кристаллической решетке сфалеритного нитрида бора после спекания при высоком давлении композитов BNсф-AlN // Сверхтв. материалы.- 1998.- N3.- C. 23-31.

16. Беженарь Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Исследование твердофазного взаимодействия при спекании сфалеритного нитрида бора с карбидом и нитридом титана в присутствии кислорода при высоком давлении // Сверхтв. материалы.- 1998.- N2.- C. 29-35.

17. Беженарь Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Физико-хими-ческое взаимодействие при спекании в условиях высокого давления сфалеритного нитрида бора с нитридом титана // Сверхтв. материалы. - 1997.- N1.- C. 9-13.

18. Беженар М.П., Логінова О.Б., Божко С.А. Вплив інших фаз в полікристалах BNсф на їх змочування алюмінієм // Сверхтв. материалы.- 1998. №5.- С.60-61.

19. Беженарь Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Физико-хими-ческое взаимодействие сфалеритного нитрида бора с карбидом титана при спека-нии в условиях высокого давления // Сверхтв. материалы. - 1996.- №6.- С.54-61.

20. Беженарь Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Влияние второй фазы на уровень остаточных термобарических напряжений в композите с непрерывным каркасом из сфалеритного нитрида бора // Сверхтв. материалы. - 1995.- N2.- C.13-18.

21. Беженарь Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Влияние условий спекания на эволюцию кристаллической структуры в фазах композита BNсф - AlN // Сверхтв. материалы. - 1996.- N2.- С.17-28

22. Божко С.А., Троцюк А.В., Беженарь Н.П. Соколов А.Н., Белявина Н.Н., Маркив В.Я., Ващенко А.Н. Спекание в АВД порошков BNсф и Мо в условиях их твердофазного взаимодействия // Сверхтв. материалы. - 1995.- N2.- C.3-12.

23. Божко С.А., Беженарь Н.П. Кинетика спекания сфалеритного нитрида бора при высоком давлении // Сверхтв. материалы. - 1994.- N1.- C.22-27.

24. Беженарь Н.П., Божко С.А., Гриценко Э.И. Дальник П.Е., Подоба А.П. Зависимость износостойкости киборита от его плотности, твердости и теплопроводности // Сверхтв. материалы. - 1993.- N6.- С.30-35.

25. Огородник В.В., Муковоз Ю.А., Клименко С.А. Иваськевич Я.В., Постолова Г.Г., Беженарь Н.П. Термохимические свойства поликристаллов на основе BNсф // Сверхтв. материалы. - 1993.- N2.- С.24-28.

26. Шульженко А.А., Божко С.А., Беженарь Н.П. Троцюк А.В., Филипченко С.И., Лысенко А.В. Разрушение и пластическая деформация сфалеритоподобного нитрида бора // Сверхтв. материалы.-1991.-N2.-С.24-30.

27. Андреев О.Н., Беженарь Н.П. Холодное прессование порошков кубического нитрида бора при высоких давлениях//Сверхтв. материалы.-1991.-N1.-С.6-11.

28. Поцелуйко В.Н., Игнатьев С.В., Муковоз Ю.А., Клименко С.А., Коваленко И.В., Беженарь Н.П. Точение автомобильных деталей, восстановленых напылением с последующим оплавлением покрытия // Сверхтв. материалы, 1991.- N6, с.56-57.

29. Шульженко А.А., Никитин Ю.И., Уман С.М. Божко С.А., Беженарь Н.П. Новый абразивный материал из киборита // Сверхтв. материалы, 1990.- N1.- С.36-39

30. Дегтяренко С.М., Сидоренко Р.Ф., Муковоз Ю.А. Коваленко И.В., Клименко С.А., Беженарь Н.П. Интенсификация токарной обработки наплавленных поверхностей деталей нефтепромыслового оборудования // Сверхтв. материалы.-1988.- N6.-С.59-61.

31. Шульженко А.А., Гаргин В.Г., Беженарь Н.П. Влияние отжига на некоторые свойства киборита // Сверхтв. материалы, 1988.-N1.-С. 24-27.

32. Пат. 25281А, Україна, МКИ С04В35/5831. Спосіб спікання композиційного матеріалу на основі кубічного нітриду бору / М.В. Новіков, О.О. Шульжен-ко, М.П. Беженар, С.А. Божко. - Заявл. 21.07.97, Опубл. 25.12.98, бюл. № 6.

33. Пат. 25282А, Україна, МКИ С04В35/5831. Шихта для керамічного матеріалу / М.В. Новіков, О.О. Шульженко, М.П. Беженар, С.А. Божко. - Заявл. 21.07.97, Опубл. 25.12.98, бюл. № 6.

34. Деклар. пат. 28827А, Україна, МКИ С04В35/58. Шихта для композиційного матеріалу на основі кубічного нітриду бору / М.В. Новіков, О.О. Шульженко, М.П. Беженар, С.А. Божко, О.І. Боримський, П.А. Нагорний, М.О. Кузенкова. - Заявл. 02.10.97, опубл. 29.12.99, бюд. №8.

35. А.С. N1573776 (СССР) кл. С 04 В 35/58 Способ получения композиционного сверхтвердого материала для режущего инструмента / Нурисламов В.Л. Смирнов Г.Б. Беженарь Н.П. Божко С.А. Опубл. 22.02.1990г. приоритет от 22.07.1988 г.

36. Bezhenar M. Nonstoichiometry of composition and dissolution of oxygen in the cubic boron nitride crystal lattise // Diamond and Related Materials.- 1999.- №8.- P.406-409.

37. Беженарь Н.П. Исследование смачиваемости поликристаллов BNсф расплавленными металлами при высоком давлении // Физико-химические процессы на межфазной границе при синтезе алмазов и формировании алмазсодержащих композитов.- Киев: ИСМ АНУ, 1993.- С.4-7.

38. Беженар Н.П. Об изменении давления в рабочем объеме АВД при спекании порошков кубического нитрида бора // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов. Киев, ИСМ НАН Украины, 2000.- С.120-130.

39. Беженар М.П. Зв'язок структура - властивості для полікристалів, одержаних спіканням порошків BNcф при високому тиску // Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение. - Киев: ИСМ НАН Украины, 2001. - С. 39-40.

40. Беженар Н.П. Влияние условий получения на плотность поликристаллического кубического нитрида бора // Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение. - Киев: ИСМ НАН Украины, 2001. - С. 63-64.

41. Беженар Н.П., Божко С.А. Квазиизостатические условия холодного прессования и спекания порошков кубического нитрида бора в аппаратах высокого давления типа тороид // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов. Киев, ИСМ НАН Украины, 2000.- С.112-119.

42. Олейник Г.С., Даниленко Н.В., Беженарь Н.П. Процессы формирования внутризеренных границ раздела в керамических материалах // Нанокристалличесчкие материалы. Киев: ИПМ НАН Украины, 1998.- с. 93-125.

43. Bezhenar N.P., Bozhko S.A., Belyavina N.N. and Markiv V.Ya. X-Ray Diffraction Analysis of Aluminum Nitride Sintered with Cubic Boron Nitride // Diamond and Related Materials.- 1997.- №6.- P.927-930.

44. Беженарь Н.П., Андреев О.В., Товстоган В.М. Влияние условий спекания на некоторые характеристики поликристаллов КНБ // Поликристаллические материалы на основе синтетического алмаза и кубического нитрида бора. - Киев: ИСМ АН УССР.-1990.-С.35-47.

45. Беженарь Н.П., Бочечка А.А., Троцюк О.М. Экспресс метод определения плотности спеченных поликристаллов неправильной формы // Физико-химические процессы на межфазной границе при синтезе алмазов и формировании алмазсодержащих композитов.- Киев: ИСМ АНУ, 1993.- С.15-21.

46. Маркив В.Я., Белявина Н.Н., Беженарь Н.П., Божко С.А. Структура композитів BNсф-AlN та BNсф-TiC, отриманих спіканням при високому тиску // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1998.- Вип.2. с. 423 - 429.

47. Беженарь Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Влияние условий получения на структуру и свойства композитов сBN-AlN // Воздействие высоких давлений на вещество.-Киев: ИПМ НАНУ, 1995.-C.55-61.

48. Bezhenar N.P., Bozhko S.A., Belyavina N.N. and Markiv V.Ya. X-Ray Structure Studies of Aluminium Nitride in cBN-AlN Composites Produced by High Pressure Sintering // High Pressure Science and Technology. Proceedings of the Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference "High Pressure Research and Technology. Warsaw, Poland, edited by W.A.Trzeciakowski.- 1996.- P. 127-129.

49. Беженар Н.П., Божко С.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Особенности деформационного упрочнения структуры поликристаллов при спекании порошков кубического нитрида бора // Актуальные проблемы прочности. - Киев, ИПМ НАН Украины, 2001. - С. 41-42.

50. Шульженко А.А., Беженар Н.П., Божко С.А. Боженок В.Н., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Перестройка деформационной субструктуры поликристаллов при спекании в условиях высоких давлений микронных и субмикронных порошков КНБ // Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение. - Киев: ИСМ НАН Украины, 2001. - С. 65-66.

51. Беженар Н.П., Божко С.А., Нагорный П.А., Федоренко С.К., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Фазовый состав поликристаллов, полученных при реакционном спекании кубического нитрида бора с алюминием // Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение. - Киев: ИСМ НАН Украины, 2001. - С. 81-83.

52. Shulzhenko O.O., Bezhenar M.P., Bozhko S.A., Belyavina N. M., Markiv V. Ya. cBN®hBN Phase transformation during sintering of сBN and Al powders at high pressures and temperatures // 18-th International Conference on High Pressure Science and Technology - Beijing, China. - 2001. - p.218.

53. Bezhenar N.P., Bozhko S.A., Klimenko S.A., Shulzhenko A.A. Structure and Properties of a cBN-base Tool Material Versus Production Conditions // 14th International Plansee Seminar `97. Plansee Proceedings, Volume 2: Cemented Carbides and Hard Materials. Editors Gunter Klerinder, Peter Rodhammer & Peter Wilhartitz. - Reuttle, Tyrol, Austria, Plansee A G, 1997.- P.315-323.

54. Petrusha I.A. Bezhenar N.P., Klimenko S.A., Mukovoz Yu.A., Dub S.N. сBN Ceramics for Ccutting Ni-base Material // 14th International Plansee Seminar `97. Plansee Proceedings, Volume 2: Cemented Carbides and Hard Materials. Editors Gunter Klerinder, Peter Rodhammer & Peter Wilhartitz. - Reuttle, Tyrol, Austria, Plansee A G, 1997.- P.324-331.

Анотація

Беженар М.П. Наукові основи спікання композитів кубічного нітриду бору при високому тиску. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. Інститут надтвердих матеріалів НАН України, м. Київ, 2001.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми створення композиційних матеріалів на основі кубічного нітриду бору з мінімальною пористістю, Значними розмірами, високою твердістю і тріщиностійкістю. Наукову основу рішення склало поєднання трьох підходів при проведенні досліджень: реологічного, фізико-хімічного, структурного. В результаті досліджень науково обгрунтовано концепцію двохстадійного реакційного спікання в умовах високих тисків, визначено шляхи направленого формування фазового складу композитів і реальної кристалічної структури кубічного нітриду бора, розроблено концепцію деформаційного зміцнення полікристалів КНБ і реалізовано її основні положення при спіканні композитів в системах BNсф-Al, BNсф-TiC-Al, встановлено існування структурних вакансій в кристалічній гратці BNсф причиною яких є тверді розчини кисню і вуглецю, розроблені та впроваджені в виробництво композиційні надтверді матеріали на основі КНБ - киборит-2 та киборит-3.

Ключові слова: кубічний нітрид бору, спікання, високий тиск, висока температура, композит, структура, фазовий склад.

Аннотация

Беженар Н.П. Научные основы спекания композитов кубического нитрида бора при высоком давлении. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. Институт сверхтвердых материалов НАН Украины, г. Киев, 2001

Диссертация посвящена решению проблемы создания композиционных материалов на основе кубического нитрида бора с минимальной пористостью, высокими твердостью и трещиностойкостью, большими размерами путем научного обоснования концепции двухстадийного реакционного спекания в условиях высоких давлений, направленного формирования фазового состава композитов и реальной кристаллической структуры КНБ, разработки концепции деформационного упрочнения поликристаллов КНБ и реализации ее основных положений при спекании композитов в системах BNсф-Al, BNсф-TiC-Al.

Научную основу решения составило объединение трех подходов для проведения исследований: реологического, рассматривающего спекание как бингамовское (пластическое) течение и позволяющего определить факторы влияния на уплотнение и формирование материала с минимальной пористостью; физико-химического, включающего исследование процессов контактного взаимодействия, кинетики реакций, фазового состава композита и влияния этих факторов на свойства; структурного, базирующегося на представлении, что основным механизмом спекания порошков КНБ при высоком давлении является пластическая деформация, поэтому концепция формирования физико-механических свойств поликристаллов учитывает эволюцию реальной и кристаллической структуры кубического нитрида бора.

В работе путем исследования процессов контактного взаимодействия в системе КНБ - алюминий установлена область p,T - параметров, в которой под действием внешнего давления происходит пропитка КНБ алюминием (0,1ГПаЈрЈ4ГПа, 950ЈТЈ1450) и область р,Т - параметров реакционного спекания КНБ с алюминием (рі3 ГПа, Т>1450 К). Создана концепция двухстадийного спекания композитов КНБ при высоком давлении, в основе которой предварительная пропитка шихты в условиях ее несмачивания жидкой фазой с последующим реакционным спеканием. Установлено влияние условий спекания на фазовый состав композитов. После реакционного спекания КНБ с алюминием в составе композитов идентифицирован нитрид алюминия и в зависимости от р,Т-параметров спекания боридные фазы - AlB2, AlB10, AlB12; повышение давления стабилизирует фазу AlB2 и сдвигает область ее кристаллизации в сторону высоких температур. Ход реакции взаимодействия и фазовый состав композита можно регулировать через управление технологическими параметрами процесса спекания.

Установлена склонность к образованию структурных вакансий в кристаллической решетке кубического нитрида бора, концентрация которых зависит от условий синтеза и наследуется в поликристаллах после высокотемпературного спекания; предложена модель гетеровалентного замещения, которая связывает структурные вакансии с образованием твердых растворов кислорода и углерода в кристаллической решетке BNсф. Показано, что при спекании поликристаллов в области температур 1600-2300 К вследствие термической деструкции возрастает период кристаллической решетки BNсф, увеличивается концентрация вакансий в подрешетке бора, активизируются фазовые переходы BNсфЫBNг. Получили дальнейшее развитие представления об образовании твердых растворов алюминия в кристаллической решетке кубического нитрида бора. Получены экспериментальные данные об образовании таких твердых растворов непосредственно в условиях высокого давления при реакционном спекании композитов КНБ.

Разработаны принципы деформационного упрочнения поликристаллов КНБ, суть которых в управлении дислокационной структурой генетическим и реконструктивным методами. Экспериментально определенные р,Т-области наиболее эффективного деформационного упрочнения поликристаллов и композитов КНБ. Показано, что твердость поликристаллов и композитов КНБ определяются их фазовым составом и дислокационной структурой. Первый этап увеличения твердости поликристалла связанный с формированием межзеренных контактов, уменьшением пористости, уменьшением содержания в составе поликристалла графитоподобного BN. Следующий этап - формирования твердости путем деформационного упрочнения, через управление дислокационной структурой поликристалла. Особенности формирования твердости композитов при реакционном спекании КНБ с алюминием состоят в том, что первый этап завершается при более низких параметрах спекания (4 ГПа, 1700 К против 7,7 ГПа, 2300 К).

Создана научно-технологическая основа для производства композитов КНБ инструментального и конструкционного назначения, которое осуществляют двухстадийным реакционным спеканием при сниженных давлениях и температурах с использованием стальных аппаратов высокого давления вместо твердосплавных с увеличенным рабочим объемом, что обеспечивает получение изделий диаметром до 35 мм и высотой до 25 мм, твердостью 27-36 ГПа, трещиностойкостью до 13,5 МПаЧм1/2. Разработаны и внедрены в производство композиционные сверхтвердые материалы на основе КНБ - киборит-2 и киборит-3. Разработка киборита-2 и киборита-3 привела к значительному расширению номенклатуры инструментальных материалов на основе КНБ, позволила впервые в мировой практике применить поликристаллы КНБ для элементов конструкции аппаратов высокого давления

Ключевые слова: кубический нитрид бора, спекание, высокое давление, высокая температура, композит, структура, свойства, фазовый состав.

Abstract

Bezhenar M.P. Fundamentals of sintering of cubic boron nitride composite at high pressure. Мanuscript. Thesis for a Doctor of Science (Engineering) degree in the 05.02.01 Speciality- Material Science. - Institute for Superhard Materials of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2001.

The thesis is concerned to a solution of a problem of creation of a cubic boron nitride composites with minimum porosity, big sizes, high hardness and fracture toughness. The scientific basis of a solution was constituted by join of three approaches for holding researches: rheological, physicochemical, structural. As a result of researches is: scientifically justified the concept of a two-stage reactionary sintering at high pressure; the paths of directional forming of phase composition of composites and substantial crystalline structure of a cubic boron nitride are defined; the concept of strain hardening of polycrystals of cBN is developed, and its original positions is realized at sintering composition in systems cBN-Al, cBN-TiC-Al; the existence of structural vacancies in the cBN crystal lattice is established, the oxygen and carbon solid solution are reason of structural vacancies; the cBN-basis composition superhard materials - kiborit-2 and kiborit-3 are developed and introduced into production.

Keywords: cubic boron nitride, sintering, composite, high pressure, high temperature, structure, phase composition.

Размещено на Allbest.ru