Изучение металлургических свойств нового типа железорудного сырья (маггемитовых руд) для подготовки к доменной плавке

Ѕ _x = Ѕ _x/ v n (5)

Доверительный интервал определяется с помощью t-распределения Стьюдента

? x = t_р Ѕ _x / vn. (6)

Здесь t зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы

f = n - 1.

Значения t_р зависят особенно резко от f при малых его значениях. Поэтому увеличение n приводит к сужению доверительного интервала не только вследствии уменьшения множителя 1/vn, но в еще большей степени вследствие уменьшения t_р. Так, при Р = 95% изменение n с двух опытов до трех уменьшает множитель t_р/ vn с 12,81/ v2 = 9 до 4,3/ v3=2,5, т.е. доверительный интервал сужается в 3,6 раза. При больших значениях n увеличение его на единицу сказывается на ширине доверительного интервала гораздо меньше.

Статистические оценки случайной величины (среднее арифметическое x и стандартное отклонение S _x) вычисляются из предположения, что выборка x _i не содержит грубых ошибок (промахов). Для исключения промахов из большой выборки можно пользоваться правилом 2 у или 3 у. Для промаха x* вычисляются абсолютное значение разности ¦ x* - x ¦. При доверительной вероятности Р = 0,95 x* отбрасывается, если ¦ x* - x ¦> 2у, а при Р = 0,997, если ¦ x* - x ¦> 3у.

Для небольших выборок, когда S _x существенно отличается от у , пользуются критерием Стьюдента.

Сравнивают

с t_р. Если t > t_р, то с доверительной вероятностью Р можно считать, что измерение x* является грубой ошибкой. Заметим, что при t ? t_р говорить об отсутствии грубой ошибки нельзя, а можно говорить лишь о недостаточных основаниях для исключения данного измерения.

После исключения грубой ошибки оценки x и S _x необходимо вновь пересчитать и рассмотреть вопрос и промахах в оставшейся выборке.

Статистические критерии различия

В процессе исследований, особенно при промышленных испытаниях, собирают значительный экспериментальный материал в виде показателей обогащения, характеристик руды, растворов и т.д., соответствующих одинаковым или различным технологическим режимам, конструкциям аппаратов и типам руд. При этом возникают следующие вопросы:

1. Однородны ли показатели обогащения, получаемые при различных режимах или конструкциях аппаратов, или эти выборки относятся к различным статистическим совокупностям?

2. Одинаково ли стабильны получаемые при различных режимах результаты или в каком-либо случае показатели менее устойчивы и разброс данных больше?

3. Относится ли та или иная проба руды или результат к данной статистической совокупности?

4. Соответствует ли данное эмпирическое распределение тому или иному теоретическому распределению?

5. Адекватна ли выбранная математическая модель экспериментальным данным?

Эти вопросы решаются проверкой статистической гипотезы о принадлежности всех полученных экспериментальных данных к одной генеральной совокупности. Общий подход состоит в проверке нулевой гипотезы h₀ об отсутствии реального различия между экспериментальными результатами, разброс которых объясняется случайными факторами, обусловливающими ошибку воспроизводимости.

Справедливость нулевой гипотезы проверяется вычислениями вероятности того, что из-за случайной выборки расхождение может достигнуть фактически наблюденной величины; если эта вероятность окажется очень малой, то нулевая гипотеза отвергается (т.е. маловероятно, что расхождение вызвано случайными величинами, а не реальным различием). Вероятность Р, которую принимают за основу при статистической оценке гипотезы, определяет уровень значимости.

По результатам, полученным для двух выборок, вычисляют значение некоторой контрольной величины л и определяют область Л, внутри которой следует ожидать л с определенной вероятностью Р. Если контрольная величина л лежит вне области Л, то выбранная гипотеза отбрасывается, разница между полученными величинами называется статистически значимой. Если контрольная величина л находится внутри области Л, то проверяемая гипотеза принимается. Однако из этого не следует, что гипотеза безусловно подтвердилась. Можно только сказать, что результаты измерений не противоречат проверяемой гипотезе. В этом случае говорят, что различие оказалось незначимым.

Отбросить или принять статистическую гипотезу решают на основании выборочных измерений, поэтому следует оценить возможность ошибки. Если, например, с вероятностью Р отбрасывают гипотезу о том, что два средних значения x₁ и x₂ принадлежат одной и той же генеральной совокупности, то из этого можно сделать вывод о различии этих значений. Вероятность того, что оба средних значения все же принадлежат одной и той же генеральной совокупности, будет а = 1 -- Р. Следовательно, при использовании критерия л > Л будет отброшена гипотеза, которая в действительности справедлива, в 100 а % случаев; их называют ошибкой первого рода. Напротив, может случиться, что при л < Л проверяемая гипотеза принимается, хотя она не соответствует действительности. Это ошибочное заключение называют ошибкой второго рода.

Выбор доверительной вероятности Р определяется конкретными задачами исследования.

В общем случае часто придерживаются следующих трех правил:

Проверяемая гипотеза отбрасывается, если ошибка первого рода может появиться в менее чем 100а = 1% всех случаев, т. е. Р =0,99. Тогда рассматриваемая разница является значимой.

Проверяемая гипотеза принимается, если ошибка первого рода возможна в более чем 100а = 5% всех случаев, т. е. Р ? 0,95. Тогда рассматриваемая разница является незначимой.

Отбрасываемую гипотезу следует дополнительно обсудить, если число возможных ошибок первого рода лежит в интервале между 5 и 1% (0,95 < Р <0,99). Необходимо провести дополни- тельные исследования.

Если разница определяется между параметрами статистического распределения (средними арифметическими или дисперсиями), то применяются параметрические критерии, например Стьюдента (t), Фишера (F) и Пирсона (x ²).

Однако далеко не все задачи можно решить с помощью этих критериев. F и t критерии применяются только тогда, когда распределение вероятностей в генеральной совокупности не очень отклоняется от нормального. Эти критерии не применяются также к совокупностям, вероятности которых характеризуются условными рангами, а не точными численными значениями. Применимость x²-критерия ограничена совокупностями достаточно большого объема (не менее 20--30 вариант), причем отдельные разряды должны содержать не меньше 3--4 вариант.

В математической статистике используется несколько непараметрических критериев различия, применяемых как к численно определенным, так и к порядковым (ранговым) совокупностям. Методика их использования описана в специальных руководствах.

Сравнение средних значений, t-критерий

При сравнении средних значений по существу рассматривают совместно доверительные интервалы двух статистических совокупностей. Для оценки доверительного интервала используют также t -критерий.

Пусть имеется две статистические выборки: х -- с параметрами х, S²_x, полученными при п_х измерений, иy-- с параметрами y, S_y² при n_у измерений. Распределения х и у близки к нормальному. Нулевая гипотеза состоит в предположении, что математические ожидания м_x и м,_у равны, т.е. м_x - м_y= 0.

Если дисперсии S²_x и S²_y различаются незначимо, вычисляют среднее взвешенное двух дисперсий



и величину

Число степеней свободы здесь f= п_х -- п_у -- 2. Если t > t_95%, различие между х и у незначимо.

В частном случае, когда п_х = п_у, выражение упрощается:

Средневзвешенное двух дисперсий:

При f = 9 по таблице критерия Стьюдента находим t _0,95 =2,82.

Таким образом, полученное значение t оказалось больше табличного и, следовательно, расхождение между содержанием металла в блоках надо считать значимым.

Если различие х и у значимо, доверительный интервал для разности х -- у определяется t_p S_x__y при числе степеней свободы f = п_х + п_у -- 2.

Если нет основания считать дисперсии равными, то для сравнения двух статистических выборок при n₁, п₂ можно воспользоваться приближенным t-критерием



с числом степеней свободы

Эмпирические совокупности (больше двух) сравнивают попарно с помощью t-критерия. Однако более эффективным в этом случае является дисперсионный анализ.

Сравнение сопряженных пар

Работы двух аппаратов или технологических режимов часто приходится сравнивать в сильно варьирующихся условиях, например при изменении качества руды, времени года и т. п. Попарное сопоставление в этом случае позволяет исключить вариацию, связанную с влиянием других факторов.

При этом оценивается не расхождение средних х --у , а разность пар наблюдений ?_i = x_i - y_i. Вариационный ряд ? рассматривается как самостоятельный со средним ?, дисперсией S²_? и числом степеней свободы f = n - 1, где n - число сопряженных пар наблюдений.

Последовательный анализ Валъда

Так как внедрение нового метода в промышленность требует определенных затрат, часто возникает условие повышения эффективности процесса не менее, чем на определенную величину ?, при которой данное внедрение становится оправданным. Если при этом каждый эксперимент достаточно сложен и трудоемок, возникает задача сведения к минимуму количества таких экспериментов при условии статистического подтверждения гипотезы y ? x + ? с заданной вероятностью Р.

При использовании метода последовательного анализа математическая обработка результатов производится не после завершения серии опытов, а после каждого опыта. В результате этой обработки выясняется, можно ли принять одну из конкурирующих гипотез (и какую именно) или же следует продолжить испытания. Число требующихся при этом наблюдений оказывается в среднем примерно вдвое меньше, чем при классическом анализе. Вальд показал, что, задав вероятность ошибки первого рода б и ошибки второго рода в, можно получить в координатах ? y_i - n_i три области, как это показано на рисунке 1.

Рисунок 1 - Сравнение вариантов при последовательном анализе Вальда

Парное сравнение дисперсий. Критерий Фишера

Две выборочные совокупности, не различаясь значимо по своим средним значениям, могут различаться по стандартным отклонениям (или дисперсиям). Задача сопоставления дисперсий возникает при сравнении точности различных приборов или методов измерения, а также в рассмотренных выше применениях t-критерия, когда приходится предварительно проверять равенство дисперсий.

Если разница между S₁ и S₂ лежит в границах возможных случайных колебаний, то оба распределения относятся к одной и той же генеральной совокупности. Нуль-гипотеза состоит в предположении, что у²₁ = у²₂ = у².

Для решения вопроса о случайном или неслучайном расхождении дисперсий рассматривают отношение большей эмпирической дисперсии к меньшей. Затем задают желаемую надежность вывода Р = 0,95 или Р = 0,99 и по таблице находят критическое значение отношения F, соответствующее данным числам степеней свободы f₁ и f₂ (число степеней свободы f₁ относится к большей эмпирической дисперсии).

Если отношение, подсчитанное по результатам измерений, оказывется больше критического значения, то расхождение дисперсий считают неслучайным (значимым) с надежностью Р.

Па рисунке 2 показана схема использования критерия Фишера и дана номограмма для проверки гипотезы о различии дисперсий для случая f₁= f₂.

Рисунок 2 - Номограмма для проверки гипотезы по F-критерию при равном числе степеней свободы

5. Изучение металлургических свойств маггемитовых руд

5.1 Оценка металлургического сырья

Железные руды в большинстве своем являются комплексными и кроме железа содержат целый ряд сопутствующих элементов (медь, цинк, свинец, кобальт, германий, бор, титан, ванадий, золото, платина и др.), извлечение и использование которых улучшает технико-экономические показатели предприятий по добыче железных руд.

Оценка сырья осуществляется по следующим основным параметрам:

1 Содержание основного элемента (железа);

2. Наличие полезных компонентов;

3 Содержание вредных примесей;

4 Содержание в пустой породе оксидов максимально приближающих её к самоплавкой;

5 Постоянство химического состава (колебание содержания железа в руде Fe ? 0,2 %);

6 Восстановимость;

7 Физические свойствами, влияющие на газопронициемость ( кусковатость, прочность, отсутствие мелочи менее 3 мм);

8 Влажность W не более 4-6 %, так как при транспортировке руда смерзается.

Качественная характеристика железной руды зависит, прежде всего, от содержания в ней железа, что оказывает большое влияние на себестоимость чугуна.

Химический состав железных руд, применяемых в доменном процессе, оказывает влияние на показатели доменной плавки, сталеплавильного передела, на свойства чугуна и стали.

Маггемитовая руда содержит железа до 39,47 %, так как содержание является не очень высоким, то для данной руды необходимо найти оптимальный вид обогащения /3/.

Также руда содержит полезные примеси, такие как никель до 0,28 %, хром до 1,35 %, окись кальция - до 21 % , магния - до 24 % и марганца до 0,16 %. Присутствие таких оксидов как оксиды кремния (23,57 %-50,38 %), ванадия (до 0,06 %) и титана (до 0,41 %) также является положительным.

Присутствие вредных примесей в рудах является не желательным, так как они отрицательно влияют на качество чугуна, разрушающе действуют на футеровку доменной печи.

Вредных примесей в руде минимальное количество. Серы содержится до 0,06 %, фосфора - до 0,03 %.

Пустая порода состоит из примесей: SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, MnO, Cr₂O₃, TiO, TiO₂ и т.д. Пустая парода оценивается основностью.

Пустая порода, для которой основность = 1,0 называется самоплавкой, т.е. в процессе плавки вносится минимум флюсующих добавок.

По физической характеристике руды характеризуются незначительной крепостью (в пределах 1,5 по шкале проф. Протодъяконова), высокой влажностью и гигроскопичностью.

Влажность руды составляет в среднем 19,8 %, нижнего - 27,8 %. В забое руды эти представляют собой плотную массу, однако, при высыхании разрушаются, образуя большое количество мелочи и пыли.

Объемный вес руд изменяется, в зависимости от типов руды, от 1,55 до 2,95 т/м³, составляя в среднем 2,19 т/м³ при естественной влажности руды, сухой руды 1,76 т/м³. Коэффициент разрыхления руд изменяется от 0,98 до 2,09 при среднем значении 1,54.

5.2 Технологическая характеристика металлургического сырья

По гранулометрическому составу руда после её дробления до 30 мм характеризуется преобладанием мелкозернистого материала. Содержание кусков более 25 мм незначительное Фракция мельче 3 мм составляет 71,7 %. Наибольшее содержание железа связано с фракцией 3,0 ? 1,0 мм (53 % железа от общего содержания). Исходя из вещественного состава руды, основными эффективными методами их обогащения является гравитационные и магнитная сепарация в слабом магнитном поле.

Гранулометрический состав пробы маггемитовой руды приведен в таблице 10, химический состав руды по месторождению показан в таблице 11.

Кроме железа, руда содержит легирующие элементы: никель и хром. Она чиста от вредных примесей серы (от сл. до 0,06) и фосфора (от сл. до 0,08). Благоприятным фактором является повышенное содержание окиси магния и кальция.

Из приведенных таблиц видно, что основное значение в руде имеют кремнезем, окись магния и кальция, железо и потери при прокаливании.

Железо связано с маггемитом, гетитом, гидрогетитом и лимонитом. Максимальное содержание его в руде 39,47 %. Закономерности распределения железа по вертикали и в плане не отмечается. Пробы были подвергнуты рациональному анализу. В результате установлено, что 80,8 - 86,6 % железа находится в форме окислов и гидроокислов железа. 13,4 - 19,2 % железа приходится на долю силикатов. Никель и хром содержатся в малом количестве. Никеля 0,2 - 0,3 %, хрома 0,1 - 1,3 %. Эти элементы связаны с обломками природно-легированных руд, серпентинита и обломками зерен хромита. Никель представлен силикатными минералами, входящими в состав природно-легированных руд. Кальций и магний входят в состав доломитового цемента и обломков известняка и магнезита.

Таблица 10. Гранулометрический состав маггемитовой руды

Классы, мм	Выход, %	Содержание железа, %	Распределение железа, %
	частный	сумма
+25 -25+20 -20+10 -10+8 - 8+5 - 5+3,0 - 3+2,0 - 2+1,0 - 1	2,0 0,8 1,1 1,9 9,6 12,9 20,7 23,4 27,6	2,0 2,8 3,9 5,8 15,4 28,3 49,0 72 100	17,7 8,1 15,2 16,8 16,7 17,3 21,9 27,2 18,1	1,7 0,3 0,8 1,5 7,8 10,8 22,0 31,0 24,1
	100,0		20,6	100,0

Таблица 11. Химический состав маггемитовой руды

Компоненты	Содержание в %
	от	до	среднее
Fe	3,4	39,47	18,24
Ni	0,06	0,28	0,18
Cr	0,1	1,35	0,57
CaO	3,58	21,21	7,52
MgO	13,42	23,82	16,18
SiO2	23,57	50,38	37,28
Al2O3	1,62	8,82	3,77
Fe2O3	6,86	23,70	18,38
FeO	0,48	0,91	0,70
TiO2	0,13	0,41	0,30
MnO	0,10	0,16	0,15
S	сл.	0,06	0,03
P	сл.	0,03	0,004
V2O5	сл.	0,06	0,03
п.п.п.	9,69	33,88	16,07

5.3 Исследование обогатимости руд

Поскольку маггемитовая руда является рудой бедной по содержанию в ней железа, то разработка рациональной схемы обогащения является главным в деле использования её в промышленности /3/.

Испытания этой руды на обогатимость проводились заводом «Сибэлектросталь» (Сусликов Г.Ф., Суркова З.Е., Косульникова Н.С.), исследователями ОАО "Механобр-Инжиниринг" (Тациенко П.А., Сентемова В.А.), ОАО "Урал Сталь" (Панычев А.А.).

На заводе "Сибэлектросталь" проводились лабораторные и промышленные испытания. Опытное обогащение проводилось по магнитной, магнитно-гравитационной схемам и по схеме гравитационно-магнитной с обжигом промежуточного продукта. После лабораторных испытаний исследователи пришли к следующим выводам:

1 Железистые конгломераты (маггемитовую руду) возможно обогащать гравитационно-магнитным и магнитным способами. По гравитационно-магнитным схемам получены концентраты, содержащие 47,0-52,2 % железа при его извлечении 63,6-58,3 %. Выход концентрата составит 28,4-23,5 %. По магнитной схеме получено 18,0 % концентрата, содержащего 55,6 % железа при его извлечении 47,8%.

2 Наиболее благоприятный химический состав концентратов соответствует содержанию железа 48,0-50,0 %. Основность такого концентрата () = 0,34-0,36, а отношение SiO₂ : Al₂O₃ равно 2,60-1,96. В концентрате, содержащем 56,8 % железа основность снижается до 0,255,а отношение SiO₂ : Аl₂O₃ до 1,36-1,81.

3 Полученные концентраты чисты по сере (0,008-0,012 %) и фосфору (0,021-0,041 %), но содержит 1,68 % хрома. Полезной примесью является никель, содержание которого равно 0,16-0,19 %. Извлечение в концентрат хрома равно 60,0-62,0 %, никеля 30,0-34,0 %.

Промышленное опытное обогащение проводили на пробе общим объёмом 600 тонн.

Концентраты, полученные по гравитационно-магнитной схеме, содержат 49,7 % и 48,0 % железа, 9,9-10,8 % кремнезема, 5,62-5,40 % глинозема, 3,60-3,30 % окиси магния, 0,005-0,007 % серы, 0,051-0,052 % фосфора, 1,89-1,70 % хрома, 0,21-0,24 % никеля соответственно по пробам 3, 4.

Основность концентратов: = 0,28-0,26, а отношение SiO₂ / Al₂O₃ = 1,76-2,2.

Для определения рентабельности использования железистых конгломератов в качестве металлургического сырья были сделаны ориентировочные технико-экономические расчеты себестоимости концентрата в зависимости от содержания железа в исходной руде. В основу расчетов были положены затраты по отдельным операциям, заимствованные от действующих горно-обогатительных предприятий. Сделан анализ зависимости себестоимости концентрата от содержания железа в рудах..

Расчёты показали, что себестоимость концентратов, полученных по гравитационно-магнитной схеме ниже себестоимости концентратов, полученных по магнитной схеме, и находятся в обратной зависимости от содержания железа в конгломерате. Однако, вопрос о рекомендации схемы обогащения может быть решен только после определения технико-экономических показателей по дальнейшему металлургическому переделу, так как содержание железа в концентратах магнитной схемы выше на 5-7 %.

Сравнение себестоимости 1 тонны железа в концентратах, получаемых из конгломерата, показало, что она находится на уровне себестоимости действующих горно-обогатительных комбинатов.

Работа, проведенная в ОАО "Механобр-инжиниринг", была ориентирована на сухой способ обогащения на существующих простаивающих мощностях предприятия.

В результате обогащения при крупности 1-0 и 3-0 мм получено 15,6 и 17,75 % концентрата с содержанием железа 54,4 и 52,1 % железа при извлечении его в концентрат соответственно

41,8 % и 44,9 %. С учетом потерь при прокаливании содержание железа в концентрате составляет 56,1 и 54,5 %.

При повторных испытаниях на обогатимость руды рекомендованная технологическая схема предыдущей работы была дополнена по варианту, представленном на рисунке. Хвосты, несущие большие потери, после измельчения до 0,071 мм (60 %) были отправлены на мокрую магнитную сепарацию. Мокрая магнитная сепарация позволила дополнительно получить из хвостов 10 % концентрата с содержанием железа 54,6 % и извлечением железа 28,6 %. При этой технологической схеме показатели достигли показателей схемы гравитационно-магнитного обогащения с обжигом промпродуктов, а степень обогащения равна 2,81 против 2,25. Химический состав концентрата несколько улучшился, в %: Fe₂O₃ - 76,6; FeO - 0,8; SiO₂ - 5,75; Al₂O₃ - 3,47; MgO - 5,35; CaO - 0,8; S - 0,006; P - 0,042; Cr - 1,57; Ni - 0,24; потери при прокаливании - 5,3. Основность концентрата составила = 0,66, а отношение

SiO₂ : Al₂O₃ равно 1,66. Концентрат чистый по сере (0,006 %) и фосфору (0,042 %), но содержит 1,57 % хрома. Полезная примесь - никель, содержание которого в концентрате равно 0,24 %, извлекается, к сожалению, всего 35 %, с большими потерями (65 %) в хвостах, что является закономерным, так как никель в рудах находится частью в адсорбированной форме, а частью - в виде примеси к хлоритам, где она изоморфно замещает часть атомов магния. Извлечение в концентрат хрома составляет 63 %, при этом соотношение хрома к никелю равно 6,54, что требует отнести концентрат к сильно-хромистым и ограничивает их применение. Необходимо найти пути извлечения из концентрата хрома до 0,24 % или использовать концентрат как одной из составляющих агломерационной шихты. Извлечение из концентрата хрома представляется возможным, так как большая часть хрома заключена в хромитах и хромшпинелидах с размером зёрен от сотых долей до 2 миллиметров (последние хорошо видны простым глазом в свежих штуфах руды).

Обогащение маггемитовой руды по предложенной схеме (рисунок 3,4) технологически эффективнее других рассмотренных схем, а что касается экономической эффективности, то этот вопрос о применении той или иной схемы обогащения (гравитационно-магнитной с обжигом или без обжига, магнитной, сухой или мокрой) должен быть решен соответствующими экономическими расчетами.

Рисунок 3 - Технологическая схема подготовительных процессов для обогащения



Рисунок 4 - Предлагаемая схема обогащения маггемитовой руды

5.3.1 Химизм процесса восстановления

Химический и минеральный состав промпродукта, полученного после переработки маггемитовой руды сухой магнитной сепарацией, довольно сложный, что обусловливает многообразие химических превращений при его термической обработке /5/.

Определяющей является реакция восстановления твердым восстановителем гидрогетита (3Fe₂O₃ · 4Н₂О) через газовую фазу. Гидрогетит представляет собой твердый раствор воды в гетите (Fe₂O₃ ·Н₂О). вода входит в кристаллическую решетку твердого раствора в гетите в виде нейтральных молекул, удаление которых становится возможным уже при температуре 120 - 200 ?С без изменения типа решетки и скачкообразных изменений ее параметров.

В решетке гетита кристаллизованная влага присутствует в виде ионов гидроокислов (ОН)^-, где каждый атом водорода располагается симметрично между атомами кислорода, образуя водородную связь.

В области температур до 400 ?С происходят испарение поверхностной влаги и разложение гидрогетита до гематита (Fe₂O₃) путем отнятия кристаллизационной влаги:

3 Fe₂O₃ ·4Н₂О > Fe₂O₃ + Н₂О ^.

При температуре 300 - 400 ?С начинается процесс дегидрации хлоритов, основными из которых является амезит - (Mq, Fe)₄Al₂ [Al₂Si₂O₁₀](OH)₈, шамозит - Fe₄Al [Si₃Al O₁₀] (OH)₈ и пеннин - (Mq, Fe)₅Al [Al Si₃O₁₀] (OH)₈.

Основу такой структуры хлоритов составляют листы из тетраэдров (SiO₄), между которыми располагаются гидроксильные группы (ОН)^- и катионы Fe, Al, Mq. Хлориты плотной оболочкой обрамляют зерна железных минералов. Разложенные же оболочки хлоритов отличаются сильной пористостью, наличием большого количества трещин.

Присутствие известняка (СаСО₃) способствует ускоренному разложению хлоритовых оболочек на поверхности зерен оксидов железа. Процесс разложения хлоритовых оболочек известняком следует рассматривать как реакцию между твердыми фазами.

Угольный ангидрид, полученный от диссоциации известняка, вступает в соединение с углем

СО₂ + С = 2СО,

образуя свободный оксид углерода, являющийся восстановителем оксидов железа.

На освобожденную от хлоритовой оболочки реакционную поверхность адсорбируются молекулы газа-восстановителя (в нашем случае СО) и вступают в реакцию с оксидом железа.

Следует отметить, что на ускорение процесса адсорбции молекул восстановителя благоприятно влияет и тот факт, что свободный оксид углерода, полученный за счет разложения хлоритовой оболочки известняком, находится в непосредственной близости от реакционной поверхности.

Восстановление оксидов железа до магнетита протекает по суммарной реакции:

3Fe₂O₃ + СО =2 Fe₂O₃ + СО₂ + 8870 кал

СО₂ + С = 2СО - 37710 кал

___________________________________

3Fe₂O₃ + С = 2Fe₂O₃ +СО - 28840 кал.

Реакция 2СО - СО₂ + С эндотермическая, протекает со значительным поглощением тепла.

Несколько раньше, при температуре 400 - 600 ?С, осуществляется разложение находящегося в руде сидерита по суммарной реакции:

3FeCO₃ = 3FeO + 3CO₂

3FeO + CO₂ = Fe₃O₄ + CO

______________________

FeCO₃ = Fe₃O₄ + СО + 2СО₂ - 35700 кал.

Для получения кривых нагревания гидрогетита и хлоритов из руды было выделено несколоко образцов последних. Отобранное бинокулярной лупой и проверенное под микроскопом хлоритовое вещество было передано на химические и термические исследования. Химичесикй состав трех образцов приведен в таблице 12.

Таблица 12 Химический состав хлоритов маггемитовых руд

Компоненты	Образец 1	Образец 2	Образец 3
	Масс.доля, %	Кол-во молекул	Масс.доля, %	Кол-во молекул	Масс.доля, %	Кол-во молекул
SiO2	13,15	219	24,84	414	19,55	326
TiO2	0,58	7	0,33	4	0,08	1
Al2O3	13,07	127	0,00	-	0,20	2
Cr2O3	3,96	26	0,47	3	0,26	2
Fe2O3	41,20	258	41,96	262	40,45	252
FeO	11,23	158	12,15	168	15,62	217
MnO	0,06	1	0,19	3	0,07	1
CfO	0,53	9	0,00	-	0,00	-
MqO	2,35	59	1,03	26	3,75	94
NiO	0,78	11	1,19	16	0,17	3
CoO	-	-	0,86	12	0,06	1
P2O5	0,05	1	0,12	1	0,22	1
H2O	13,20	732	16,35	910	19,29	1077
S	-	-	-	-	0,01	-

Образец 1 отобран из тонкослоистых руд с показателем преломления N = 1.648 ± 0.002.

Кривая нагревания образца 1 имеет следующие эндотермические остановки: первая с максимумом при температуре 99,2 ?С отвечает непрерывному удалению воды; вторая при температуре 289,6 - 337,2 ?С, по-видимому, отвечает диссоциации гетита; третья при 484,7 ?С хлоритовая; природа четвертой остановки при 720 ?С не выяснена.

Образец 2 несколько отличается от образца 1 по химическому составу - он не содержит глинозема. Состоит из плотной травянисто-зеленой массы. Плотность их - 2,96 г/см³. показатели преломления этих хлоритов определены иммерсионным методом, N = 1.694 ± 0.002.

На кривой нагревания образца 2 отмечаются две эндотермические остановки: первая при температуре от 66,5 ?С с максимумом при 165,5?С, вторая - от 428 ?С с максимумом при 539 ?С. Между этими остановками наблюдается экзотермический эффект при температуре от 266 ?С с максимумом при 362,5 ?С. Второй экзотермический эффект отмечается уже в области высоких температур (при 1163 ?С).

Образец 3 представляет собой микрочешуйчатый хлорит, состоящий из плотной темно-зеленой массы. Твердость ее около 3. Плотность - 2,91 г/см³. показатель преломления N = 1,616 ± 0,002. Кривая нагревания имеет три эндотермические остановки: первая начинается при температуре 57 ?С и доходит до максимума при 254 ?С, вторая с максимумом при 374 ?С и третья с максимумом при 583 ?С. Отмечается два экзотермических эффекта: первый с максимумом при 294 ?С и второй с максимумом при 494 ?С.

Термическому исследованию подвергали четыре образца гидрогетита. Кривая нагревания плотного сплошного гидрогетита с полуметаллическим блеском соответствует типичной кривой нагревания для гидрогетита: она имеет один хорошо выраженный эндотермический эффект с максимумом при 315 ?С.

Другая кривая нагревания получена для плотного гидрогетита из конкреции. Эта кривая имеет два эндотермических эффекта: первый с максимумом при температуре 335 ?С, второй при температуре 550 ?С. Первая остановка отвечает разложению гетита, вторая - хлоритовая.

На обеих кривых нагревания гидрогетитовых бобов и оолитов и плотного гидрогетита с матовым блеском имеются хорошо выраженные эндотермические остановки: в одном случае с максимумом при 335 ?С, в другом - с максимумом при 320 ?С, которые по своему положению и характеру соответствуют остановкам гидрогетита. Кроме этого, при температуре 710 ?С имеется экзотермическая остановка, которая объясняется наличием примесей в бобовых образованиях.

Рассматривая химизм разложения хлоритовых оболочек с помощью известняка, не следует забывать, что в твердой фазе протекают только экзотермические химические реакции и что в качестве первичного продукта реакции между двумя веществами во всех случаях образуется одно и то же соединение, состав которого часто не соответствует соотношению концентраций реагирующих веществ.

Процесс разрушения хлоритовых оболочек, изолирующих реакционную поверхность зерен железных минералов, фиксировался на микрофотографиях. На микрофотографии шлифа сырой руды ясно видно, что плотные оболочки хлоритов белыми каемками обрамляют темные бобы и оолиты (зерна) гидрогетита.

При сравнении микрофотографии руды, обожженной при температуре 800 ?С в течение 30 минут с твердым восстановителем - карагандинским углем ( 3% от массы руды) - без добавки известняка, и микрофотографии руды, обожженной в аналогичных условиях, но с добавкой 3,5 % известняка (СаСО₃), ясно видно, что известняк способствует разрушению хлоритовых оболочек, создает большую пористость, облегчая проникновение газа-восстановителя к реакционной поверхности.

Был проведен термический анализ проб руды с добавкой 3 % угля (восстановитель) и дополнительно 3,5 % оксида кальция, 3,5 % карбоната кальция, 1,0 и 5,0 % карбоната железа.

Полученные термогравеметрические кривые по производной приведены на рисунке 5. Потери в массе вследствие удаления газообразных продуктов реакции восстановления навесок

руды во всех случаях наблюдалось при температурах 100, 340, и 540 ?С. Потери в массе навесок руды при 100 ?С обусловлены удалением гигроскопической влаги. Судя по кривым дифференциального термического анализа (ДТА) указанных смесей (рисунок 6), потери в массе

при температурах 340 и 540 ?С отвечают эндотермическим эффектам.



1 - руда + 3% С; 2 - руда + 3% С +3,5% СаО; 3 - руда + 3% С + 3,5%СаСО₃; 4 - руда + 3% С + 1% FeCO₃; 5 - руда + 3% С + 5% FeCO₃.

Рисунок 5. Термогравеметрические кривые по производной

1 - руда + 3% С; 2 - руда + 3% С +3,5% СаО; 3 - руда + 3% С + 3,5%СаСО₃; 4 - руда + 3% С + 1% FeCO₃; 5 - руда + 3% С + 5% FeCO₃.

Рисунок 6 - ДТА-кривые исследуемых проб

Характер термоэффекта при 340 ?С свидетельствуют о том, что резкое изменение массы навесок вызвано превращением гетита (б-FeOOH) и лепидокротита (г- FeOOH) в б-Fe₂O₃ или г- Fe₂O_3. Соответствующие ДТА-кривые термического разложения гетита и лепидокротита приведены на рисунке 7.

Рисунок 7 - ДТА-кривые:1 - гетита; 2 - лепидокрокита

металлургический маггемитовый руда железо никелевый

Разложение гетита и лепидокрокита протекает по реакции:

2FeOOH > Fe₂O₃ + H₂O.

Аналогичным образом, по характеру термоэффекта, резкое изменение массы навесок при 540 ?С можно объяснить термическим разложением сидерита или шамозита, присутствующих в окисленных рудах. ДТА-кривые термического разложения сидерита и шамозита приведены на рисунке 8.



Рисунок 8 - ДТА-кривые: 1 - сидерита; 2 - шамозита

Термическое разложение сидерита (карбонаты трехвалентного железа неустойчивы в твердом состоянии) протекает по реакции:

FeCO₃ (т) = FeO (т) + СО₂

Выделяющийся СО₂ окисляет оксид железа в магнетит:

3FeO (т) + CO₂ = Fe₃О₄ (т) + СО,

обладающий ферромагнитными свойствами.

Шамозит в руде представлен в виде пленок на минералах железа, поэтому интенсификация процесса магнетизирующего обжига окисленных железных руд связана с протеканием твердофазных реакций между пленкой шамозита и частицами известняковой добавки.

Как уже отмечалось, в твердой фазе протекают только экзотермические реакции.

В связи с этим экзотермический пик на ДТА-кривой (в соответствии с рисунком 9) соответствует реакциям горения углерода:

1/2 ( С + О₂) = 1/2 СО₂;

1/2 ( С +СО₂) = 2 СО,

второй - реакции образования магнетита

2Fe₂O₃ + С + 1/2 О₂ = 2Fe₃O₄ + СО₂

(второй экзотермический пик «разрезан» эндотермическим эффектом реакций термического разложения сидерита и шамозита).

При добавке известняка последний частично разлагается на СаО и СО₂:

СаСО₃ = СаО + СО₂.

СаО не реагирует с образующимся магнетитом, в отличие от гемотита. В нейтральной атмосфере присадка СаО к магнетитовой шихте приводит к образованию только силикатов кальция, а не ферритов кальция. Следовательно, благоприятное действие добавки известняка заключается в разрушении дегидратированного шамозита. Надо полагать, что разрушение дегидратированного шимозита в присутствии известняка состоит в диффузии оксида кремния в частицы СаО и образования силикатов кальция.

6. Возможности использования надрудной толщи маггемитовых руд

6.1 Изучение вещественного состава

Технология подготовки руд к доменной плавке определяется их минеральным и вещественным составом. Необходимо установить количественный минеральный состав руд и выявить основные и попутные компоненты, определить основные рудные минералы, изучить разновидности и генерации рудных минералов, отличающихся по составу и обогатимости. Необходимо также изучить распределение рудных минералов, сопоставить баланс распределения рудных элементов по минералам и выяснить формы вхождения их в состав руд и решить ряд других вопросов. Лишь после этого следует разрабатывать схему технологической переработки руд, которая должна предусматривать извлечение не только главного элемента (железа), но и попутных компонентов. Важно не только извлечь из руды все полезные элементы, но извлечь их экономически выгодно.

Все компоненты химического состава железных руд можно разделить на железо, вредные (сера, фосфор, мышьяк, цинк, свинец) и полезные примеси (ванадий, хром, кобальт, никель и др.) и шлакообразующие компоненты (пустая порода).

Новые способы получения металла (металлургия железа и порошков) требует использования более качественных руд, в частности, повышенного содержания железа и отсутствия вредных примесей (особенно изоморфных) в главных рудных минералах - магнетите и гематите.

Достоверное определение среднего содержания металла имеет исключительно важное значение для правильной оценки большинства рудных месторождений, так как ошибка в подсчетах запасов железной руды имеет гораздо меньшее значение по сравнению с ошибкой в определении содержания металла вследствие того, что последняя ошибка отразится на результатах эксплуатации с первых дней. Чем беднее руда, тем большее значение имеет правильное определение содержания железа. В первую очередь от содержания железа в руде зависит и ее цена. Химический состав железных руд, применяемых в доменном процессе, оказывает влияние на показатели доменной плавки, сталеплавильного передела, на свойства чугуна и стали.

Все компоненты химического состава железных руд можно разделить на железо, вредные (сера, фосфор, мышьяк, цинк, свинец) и полезные примеси (ванадий, хром, кобальт, никель и др.) и шлакообразующие компоненты (пустая порода).

Химический состав надрудной толщи маггемитовых руд приведен в таблице 13.

Таблица 13 - Химический состав надрудной толщи маггемитовых руд

	Измельчение 1 мм	Измельчение 0,074 (60)	Измельчение 0,074 (80)
	Исходный	Концентрат	«хвосты»	Исходный	Концентрат	«хвосты»	Исходный	Концентрат	«хвосты»
Feобщ	3,64	4,23	3,49	5,46	20,45	3,58	5,83	28,02	3,20
Выход, %	100	20	80	100	12	88	100	10,6	89,4
Извлечение Fe	23	45	51
FeO	0,051	0,06	0,049	0,077	0,30	0,051	0,083	0,40	0,045
Fe2O3	4,63	4,18	4,73	7,72	28,92	5,06	8,24	39,62	4,52
Al2O3	0,06	0,19	0,03	0,083	0,15	0,077	0,091	0,16	0,083
MqCO3	43,35	26,13	47,66	-	-	-	-	-	-
MqO	19,30	15,50	22,78	-	-	-	-	-	-
Ni	0,17	0,24	0,16	0,28	0,40	0,23	0,31	0,47	0,23
Выход, %	100	16	84	100	29	71	100	32	68
Извлечение Ni	23	41	49
NiO	0,22	0,30	0,20	0,36	0,51	0,29	0,39	0,59	0,29
SiO2	1,13	1,05	1,15	1,15	0,27	1,33	1,19	0,33	1,29
Co	0,0084	0,0013	0,01	0,0093	0,062	0,0022	0,009	0,065	0,0024
Выход, %	100	45	55	100	80	20	100	80	20
Извлече- ниеCo	25,7	53,3	57,8
Cr	0,104	0,111	0,102	0,13	0,13	0,14	0,17	0,16	0,18
Выход, %	100	30	70	100	63	27	100	60	40
Извлече- ниеCr	32	63	56
Cu	0,017	0,010	0,019	0,012	0,008	0,01	0,014	0,01	0,014
S	0,11	0,032	0,13	0,11	0,036	0,13	0,10	0,032	0,11

6.2 Исследование обогатимости надрудной толщи

При обогатимости надрудной толщи маггемитовых руд применялся метод мокрой магнитной сепарации.

Пробы измельчались до крупности 1 мм, 0,074 мм - 60 % и 0,074 мм - 80 %, затем, в измельченную пробу добавлялась вода из расчета 1:5 и продукт отмагничивался.

При измельчении 1 мм выход концентрата составил 20 % при извлечении железа 23 %.

При измельчении 0,074 мм (60) - выход концентрата составил 12% при извлечении железа 45%.

При измельчении 0,074 мм (80) - выход концентрата - 10,6 %, извлечение железа - 51 %.

По этим результатам можно сделать вывод, что при более мелкой фракции достигается наибольший выход железа при обогащении.

6.3 Результаты исследования

Исследования показали, что в надрудной толщи маггемитовых руд содержится (по данным таблицы 13) полезная примесь - никель, содержание которого в концентрате равно 0,47 % и извлекается 49 %, с большими потерями (51 %) в хвостах, что является закономерным, так как никель в рудах находится частью в адсорбированной форме, а частью - в виде примеси к хлоритам, где она изоморфно замещает часть атомов магния. Извлечение в концентрат хрома составляет 56 %, но содержание его составляет около 0,16 %, что является хорошим признаком. Таким образом, данные руды возможно использовать в качестве добавки в агломерационную шихту.

На рисунке 9 показана диаграмма зависимости содержания хрома никеля и железа в надрудной толщи маггемитовых руд.

По диаграмме зависимости содержания хрома, никеля и железа можно выявить взаимосвязь между содержанием железа и никеля: при повышении содержания железа повышается содержание никеля. Также, при повышении содержания никеля несколько повышается содержание хрома (кроме четвертого опыта).

Рисунок 9 - График зависимости содержания Fe, Ni и Cr в концентрате надрудной толщи

Таблица 14 - Зависимости содержания Fe, Ni и Cr в концентрате надрудной толщи

Измельчение	1 мм	0,074 (60 %)	0,074 (80%)
Номер опыта	1	2	3	4	5	6
Cr, %	0,11	0,09	0,15	0,12	0,15	0,17
Ni, %	0,22	0,25	0,38	0,42	0,45	0,48
Fe, %	4,22	4,27	20,21	20,65	28,00	27,93

7. Использование некондиционных материалов в металлургии

7.1 Общие сведения о материалах

Большое внимание уделяется комплексному использованию минерального сырья, т. е. вовлечению в промышленность ряда компонентов, входящих в состав руд /6/. Например, из серебро-свинцово-цинковых руд извлекают серу, селен, кадмий, индий, барит и другие компоненты. На некоторых месторождениях горючих газов попутно получают сероводород (для извлечения серы) и гелий. На некоторых месторождениях флогопита стали попутно извлекать новый вид керамического сырья -- диопсид. Примеров подобного рода можно привести очень много. Однако еще много попутных продуктов теряется. Например, в нашей стране пока не используются тонкоизмолотые серпентиновые отходы фабрик по извлечению волокон хризотил-асбеста, хотя в некоторых странах (например, в Канаде) постепенно, пока в опытном порядке, стали извлекать из этих отходов магний и другие компоненты. В США в экспериментальном порядке приступили к извлечению урана из фосфоритов.

При разработке многих месторождений попутно добывают вмещающие (в том числе вскрышные) породы, которые нередко используются для строительных целей, закладки выработанного пространства в подземных выработках и т. д.

Никель был открыт в 1751г. шведским металлургом А.Ф.Кронстедтом. Это серебристо-белый металл с сильным блеском, не тускнеющий на воздухе. Никель тверд, тугоплавок и легко полируется. При отсутствии примесей (особенно серы) он весьма гибок, ковок, тягуч и способен развальцовываться в очень тонкие листы и вытягиваться в проволоку. Температура плавления никеля 1455 ⁰С, температура кипения 2990 ⁰С, плотность 8,9 г/см³. Кларк никеля, по А.П. Виноградову , 0,008 %.

Наиболее древние - сульфидные медно-никелевый месторождения архейских зеленокаменных поясов расположены на западе Австралии. Одни месторождения этого района заключены в пачке высокомагнезиальных вулканогенных пород мощностью 240-600 м, залегают они в горизонте серпентинизированных комтиитовых перидотитов. Образование руд произошло до метаморфизма вулканогенных толщ. Месторождения второго более позднего типа ассоциируют с дайками дунитов.

На орогенной стадии геосинклинальных областей образуются комплексные никель-кобальтовые месторождения (часто с серебром, висмутом, ураном), ассоциирующие с комплексами гранитоидов.

Крупные сульфидные медно-никелевые месторождения возникли на активизированных древних платформах и щитах. Оруденение приурочено к расслоениям массивам основных и ультраосновных пород, а также связано с трапповым магматизмом.

В основу положена промышленная систематика месторождений, базирующаяся на морфологии рудных тел, геологических условиях их залегания, минеральном и вещественном составе руд, особенностях их технологической переработки.

Основные типы никелевых месторождений следующие:

1 медно-никелевые сульфидные месторождения: Норильское, Толнахское и Октябрьское, Мончегорское, Каула и др.(СНГ), рудный район Сёдбери и месторождение Томпсон (Канада), Камбалда (З.Австралия);

2 никелевые силикатные и кобальт-никелевые асболан силикатные преимущественно пластообразные месторождения Южного Урала, Кубы, Индонезии, Новой Каледонии, Австралии.

Второстепенные типы:

1 медно-колчеданные месторождения;

2 жильные сульфидно-арсенидные комплексные месторождения.

Потенциальный источник - современные железомарганцевые конкреции дна океанов.

Первый тип - главный источник никеля как в зарубежных странах, так и в СНГ. В капиталистических и развивающихся странах на него приходится 29 % всех запасов и 57,5 % добычи. Месторождения второго типа обладают значительно большими запасами (70,6 %) и из них добывают 41,5 % никеля. В СНГ этот тип имеет также важное значение. Второстепенные типы играют незначительную роль.

Сульфидные медно-никелевые месторождения с запасами никеля до 100 тыс.т считаются мелкими, от100 до 200 средними и свыше 200 - крупными. Крупные запасы никеля, сосредоточенные в железомарганцевых конкрециях на дне океанов, являются пока потенциальным источником этого металла.

Месторождения линейно-площадной коры

Бурыктальское месторождение находится в Оренбургской области. На площади выделяется ряд рудных участков, расположенных в 2-10 км один от другого. Глубина залегания рудных тел 13-110 м, мощность 1-25 м. Форма рудных залежей весьма сложная, с частыми раздувами, пережимами и карманообразными углублениями, обусловленная совместным развитием площадной и трещинной кор выветривания.

Промышленные никелевые руды представлены охрами, нонтронитами, нонтронизированными и выщелоченными серпентитами. По вещественному составу и технологическим свойствам выделяются два типа руд:

1 железистый, с повышенным содержанием кобальта;

2 магнезиальный, с повышенным содержанием никеля.

Месторождение отрабатывается открытым способом.

Месторождения линейного типа

Аккермановское месторождение приурочены к тектоническим зонам дробления, вдоль которых кора выветривания проникает на значительную глубину.

Ширина рудоносных зон неодинаковая, редко достигает нескольких десятков метров. Иногда встречаются ряд параллельных полос, сливающихся в верхней части коры. Чаще всего рудные тела имеют крутое падение и прослеживаются на глубину 25-60 м.

Основные носители никелевого оруденения в этом типе - гарниерит и гидросиликаты магния, хризотил и хризопраз. Трещинные месторождения по содержанию никеля более богаты, чем месторождения площадной коры.

Месторождения со сложной морфологией рудных тел. Среди этих месторождений выделяются месторождения “открытого” и “закрытого” карста. Руды приурочены к контакту никеленосных пород с карбонатными. В связи с этим площади месторождения вытянуты вдоль линии контактов. Рудные тела прослеживаются вдоль контакта на 100-350 м, а по падению на 10-200 м.

Карстовые полости выполняются разложенным серпентитом, известняком, тальком, хлоритом, глинами и др. Материал не сортирован и имеет слабовыраженную грубую слоистость. Основные носителем никелевого оруденения - гарниериты и другие никелевые силикаты и галлуазиты.

7.2 Технологические свойства руд и особенности их переработки.

Технология переработки руд цветных металлов зависит от их минерального состава, степени окисления, комплексности, тексту и структур, крупности зерен и степени взаимного прорастания одних минералов в другие, сопротивляемости руд дроблению и степени шламообразования при их дроблении и измельчении. Все это обуславливает выделение большого числа промышленных типов руд, для которых требуются различные технологические схемы переработки.

По степени окисления руды медных и полиметаллических месторождений подразделяются на три типа: сульфидный, смешанный и окисленный. Критерием для отнесения руд к тому или иному типу служит содержание в рудах меди, свинца и цинка в оксидной форме.

Богатые сульфидные медно-никелевые руды с содержанием никеля более 1% при отношении никеля к мед не менее 1:1 и с пониженным (менее 25 %) содержанием железа направляются непосредственно в плавку. При содержании железа более 25 % и серы более 20 % богатые руды перед плавкой флотируют для разделения на медный и никелевый концентраты и вывода пирротина в отдельный продукт. Рядовые медно-никелевые руды с содержанием никеля менее 1 % обогащаются; при этом получают коллективный медно-никелевый или селективные никелевый и медный концентраты.

Содержащийся в медно-никелевых рудах кобальт в процессе обогащения накапливается в медно-никелевом, медном и никелевом концентратах. Вредными примесями сульфидных медно-никелевых руд являются цинк, свинец и мышьяк; их предельные содержания устанавливаются техническими условиями. Силикатные никелевые руды по комплексу рудообразующих минералов разделяются на два технологических типа: железистые (охристые, лептохлоритовые, гематитовые) и магнезиальные (серпентиниты с никелевыми силикатами).

Все силикатные руды подвергаются непосредственному металлургическому переделу: железистые - гидрометаллургическим (при содержании магния менее 3 %) или пирометаллургическим методами, магнезиальные - только пирометаллургическим. К вредным примесям в силикатных никелевых рудах относят медь и хром, а при плавке на ферроникель - и фосфор. Предельные содержания этих компонентов определяются техническими условиями.