Выращивание профильных монокристаллов кремния методом Степанова

Наконец, третья причина заключается в том, что исследовательские работы по технологии выращивания профильных кристаллов, естественно, опережают исследования но применению полученных кристаллов в приборах, и этот сдвиг может быть преодолен лишь через несколько лет.

Поэтому основным направлением технической политики при определении первоочередных областей применения профильных монокристаллов является их опробование в таких новых типах полупроводниковых приборов и в таких новых процессах, где рациональная геометрическая форма профильных монокристаллов может оказаться решающим фактором. Одним из характерных примеров является использование монокристаллических германиевых труб для изготовления германий-литиевых детекторов -излучения с n--i--р - структурой. В отличие от диодных и транзисторных устройств, имеющих рабочий объем порядка нескольких кубических миллиметров, детекторы - излучения изготавливаются из кусков монокристаллического германия объемом от 3 до 150 см³. Конструктивно германий-литиевые детекторы подразделяются на пленарные и коаксиальные с рабочим объемом 3--I5 см'¹ и 15--150 см³ соответственно. Трубообразный коаксиальный детектор с двумя открытыми концами является в настоящее время наиболее совершенным устройством.

Специфика n--i--p-структуры, выполненной в таких больших объемах, предъявляет особые требования к величине и степени однородности плотности дислокации как параметра, определяющего вольтамперную характеристику детектора. Оптимальная величина плотности дислокации находится в интервале 10³-10⁴ см^-2 без скоплении и малоугловых границ.

Трубчатые полупроводниковые монокристаллы могут быть использованы также для расширения рабочего диапазона мощных выпрямителей и других приборов. В таких приборах р--n-переход должен быт;; коаксиален боковой цилиндрической поверхности. Элемент герметизируется между двумя медными цилиндрами, причем пространство между стенками корпуса и полупроводниковым элементом заполняется с обеих сторон ртутью, выполняющей роль электрода. При такой конструкции обеспечивается интенсивное двустороннее охлаждение кристалла.

Монокристаллы антимонида индия трубчатой формы предложено применять при изготовлении низковольтных силовых преобразователей электрического тока, основанных на использовании гальваномагнитного эффекта изменения электросопротивления в магнитном поле.

Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют и том, что применение магниторезисторов из антимонида индия позволяет расширить диапазон преобразуемых напряжений в сторону низких значении напряжений до десятых долей вольта при к. п. д. преобразования до 67%. Чтобы получить высокий к. п. д. преобразования при достаточно низких напряжениях, магниторезистор должен иметь форму тонкого кольца, внутренняя и внешняя окружности которого являются токовыми электродами (диск ,Корбино). Размеры кольца определяются конкретной конструкцией преобразователя. Преобразователь, рассчитанный на 1 кВт полезной мощности, может содержать до 50 таких колец, соединенных в параллельные цепи.

Способ Степанова позволяет легко осуществить выращивание ленточных бикристаллов германия с искусственными двойниковыми, симметричными и несимметричными границами. Так как уже известны полупроводниковые приборы, использующие свойства межзеренных границ, то представляет интерес опробование профилированного материала в приборах этого типа.

Перспектива применения германиевых лент и пластин большой площади и качестве подложек привлекает внимание многих исследователей. Есть возможности создания фотодиодов на основе эпитаксиальных слоев арсенида галлия, осажденных на германиевых лентах, полученных но способу Степанова с использованием плавающего формообразователя и гибко подвешенного затравкодержателя. Естественная поверхность ленты на лучших участках имела неровности высотой менее 1 мкм, а на остальных участках была не хуже, чем поверхность обычного германия после химической полировки (~2--3 мкм). Плотность дислокации составляла в среднем 10⁴ см~², удельное сопротивление ленты 10 Ом-см (разброс не более 5--7%). Образцы были легированы галлием и имели проводимость p-типа.

На полученных структурах были изготовлены фотолитографическим методом мезафотодиоды. Приборы, изготовленные с использованием монокристаллических германиевых лент, обладали практически такими же параметрами, как и приборы контрольной серии, и даже несколько более высокой интегральной чувствительностью, что было обусловлено меньшей толщиной осажденного на лентах слоя арсенида галлия.

Профильные монокристаллы и поликристаллы кремния, полученные способом Степанова, опробовали при изготовлении солнечных фотопреобразователей. Кристаллы кремния р-типа сечением 3х26 мм и 10х20 мм с удельным сопротивлением в диапазоне от 0,1 до 15 Ом-см.

Что касается профильного кремния, то, по зарубежным данным Г1241, монокристаллы в форме пластин и лент представляют наибольший интерес в качестве подложек большой площади для интегральных схем, а также для солнечных батарей.

Примеры на основе кремния

О выращивании кристаллов кремния различного профиля из кварцевого тигля с формообразователями из нитрида бора и борированного графита некототорые данные: диаметр отверстия в формообразователе при выращивании кристаллов круглого сечения был равен 10 мм. При этом разница между уровнем расплава в тигле и высотой верхнего края отверстия, характеризующая давление расплава кремния в отверстии формообразователя, составляла в зависимости от примененного материала и условий процесса 3--5 мм. Кремниевая монокристаллическая затравка представляла в сечении квадрат 3Х3 мм и имела кристаллографическую ориентацию [111].

Выращивание проводили в вакууме 10^-3 мм рт. ст. Условия процесса подбирали так, чтобы мениск расплава над отверстием формообразователя был выпуклым, контакта поверхности растущего кристалла с кромкой формообразователя не происходило. Если по каким-либо причинам фронт кристаллизации опускался, управление процессом затруднялось, рост кристалла становился неустойчивым.

Выращивание ленточных кристаллов кремния было более сложным, чем выращивание кристаллов круглых профилей, в основном из-за трудности поддержания постоянного теплового режима. После прекращения процесса обнаруживалось, что оставшийся кремний после затвердевания прочно соединен с материалом формообразователя, и дальнейшее применение последнего невозможно. В этом случае для сохранения формообразователя целесообразно отделять его от расплавленного кремния специальным приспособлением.

Были получены кристаллы кремния круглой формы и кремниевые ленты сечением 4Х13 мм. Диаметр круглых кристаллов отличался от заданного формообразователем на ±0,1 мм, ширина ленты -- на ±0,2 мм, толщина ленты выдерживалась без отклонений. Структура полученных кристаллов крупнокристаллическая; лишь один из плоских кристаллов на длине около 40 мм от начала имел монокристаллическую структуру, затем перешел в двойник и далее -- в поликристалл. Обнаружено резкое уменьшение удельного электросопротивления кристаллов по сравнению с исходным материалом, имевшим электросопротивление порядка 10 Ом-см, что свидетельствует о диффузии бора Из материала формообразователя в расплав.

Нарушения монокристалличности в самом начале процесса выращивания можно объяснить недостаточной чистотой материала формообразователя и отсутствием симметрии теплового поля. Эти результаты в целом являются обнадеживающими, но, конечно, задача подбора, подходящего по всем показателям материала формообразователя для выращивания кремниевых лент, очень трудна и еще далека от окончательного решения.

Для Кремния, а возможно и для некоторых соединений A^ШB^V, более перспективно использование вариантов способа Степанова с формообразователями, смачиваемыми расплавом. Такой вариант разработан, в частности, фирмой “Тусо Laboratories” применително к получению кристаллов сапфира и кремния с различной величиной и формой поперечного сечения.

В литературе этот вариант получил название “выращивание с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста” (иначе метод EFG как сокращение английского названия edge-- defined, film--fed growth). Метод выращивания кремниевых лент с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста применяет также фирма “Dow Corning Corp.”.

Схема выращивания кремниевой ленты приведена на рис.16. Расплав поступает из тигля на верхнюю плоскость формообразователя через узкий капилляр длиной до 12 мм за счет сил смачивания и останавливается у края внешнего периметра формообразователя благодаря изменению на 90° эффективной величины контактного угла.

При вытягивании профилированного сапфира в качестве материала формообразователя применяют вольфрам. Для вытягивания кремния формообразователь можно изготавливать из спеченного карбида кремния или графита. Перспективным материалом является также спеченная смесь порошков SiC--SiO₂.

В качестве достоинств метода отмечаются следующие.

1.Возможность выращивания кристаллов любой желаемой формы поперечного сечения (трубки, нити, пластины и тонкие ленты).

Устойчивость процесса роста кристалла к механическим воздействиям и температурным флуктуациям, которые приводят лишь к перемещению фронта кристаллизации по высоте столбика расплава, не нарушая форму поперечного сечения кристалла.

3. Возможность выращивания на затравки с различной кристаллографической ориентацией.

4. Условия роста, способствующие хорошему отводу теплоты кристаллизации, обеспечивают высокую скорость кристаллизации и значение эффективного коэффициента распределения легирующих примесей между твердой и жидкой фазами, близкое к 1. Таким образом, содержание легирующей примеси в кристалле практически совпадает с содержанием примеси в расплаве.

5. Метод хорошо применим для выращивания профильных монокристаллов различных веществ (сапфира, тнталата бария и магния, фторида лития, сплава медь -- золото, а также различных эвтектических материалов анизотропными свойствами).

Следует указать, что характеристики метода формообразования, примененного фирмой “Тусо Laboratories”, практически полностью совпадают с основными характеристиками одного из вариантов способа Степанова, предложенного и опробованного ранее С. В. Цнвиискнм, Ю. И. Контевым п А. В. Степановым, которые использовали вольфрамовые нагреватели, смачиваемые расплавом германия, для вытягивания монокристаллов в форме пластины и труб. Поэтому нельзя согласиться с авторами, которые считают особенностью способа Степанова использование несмачиваемых расплавом формообразователей и противопоставляют на этом основании способу Степанова разработанную ими технологию. Исследование различных видов чистого графита, а также графита, покрытого пленкой карбида кремния, показало, что для изготовления формообразователя наиболее подходящим по физическим свойствам является графит высокой плотности (более 1,9 г/см³) с зерном малого размера (менее 20 мкм).

В связи с тем, что проблема создания материала формообразователя, не взаимодействующего с расплавом кремния и не загрязняющего его, все еще окончательно не решена, советские исследователи уделяли большое внимание разработке методов формообразования, основанных на электродинамическом воздействии на расплав. Возможность осуществления такого варианта была отмечена в ряде работ А. В. Степанова, рассмотренных выше. Бесконтактное формообразование позволяет надеяться на получение более чистого выращиваемого материала и с более совершенной структурой. Часть экспериментов но выращиванию лент с использованием электродинамического воздействия на расплав проведена на модельном материале -- олове. При ведении процесса по схеме, показанной на рис. 17а, наблюдалась нестабильность геометрии столба расплава. Вследствие этого колебалась толщина получаемой ленты и были случаи электрического пробоя с индуктора на расплав. Намного лучшая стабильность процесса получена при использовании комбинированного контактного и электродинамического формообразователя (рис. 176). Петлевой индуктор располагается во внутренней полости фигурного керамического формообразователя. Последний одновременно служит электрической изоляцией индукторов от расплава.. При включении индуктора расплав выдавливается вверх, и над верхним краем формообразователя образуется устойчивый достаточно высокий столбик расплава. При этом отсутствует непосредственный контакт зоны формообразования с керамикой, но не исключается возможность загрязнения расплава примесями материала контактного формообразователя.

Поэтому вполне понятно стремление исследователей разработать способ полностью бесконтактного электро - магнитного формообразования. В основу технологии может быть положена известная схема процесса бестигельного вытягивания с пьедестала: верхний торец цилиндрического слитка большого диаметра оплавляется индукционным способом; расплав удерживается силами поверхностного натяжения; затравку опускают в расплав и начинают вытягивание слитка меньшего диаметра, чем расплавляемый (питающий) слиток. Для электромагнитного профилирования применен индуктор специальной формы из медной водо - охлаждаемой трубки диаметром 4 мм. Авторы указывают, что расплав, отжимаясь от гантелеобразной петли индуктора, приобретает форму валика. Индуктор в процессе вытягивания опускается, а расходуемый пьедестал вращается и оплавляется. Частоту тока следует выбирать, исходя из следующих соображений: индуктор должен создавать на торце пьедестала расплавленную зону; электродинамическое воздействие на расплав под фронтом кристаллизации должно быть максимальным для создания определенной формы столба расплава при минимальном тепловом воздействии на вытягиваемый кристалл.

Расчет показал, что при выращивании пластин толщиной 2 - 4 мм оптимальной является частота тока порядка единиц мегагерц. Опытные плавки проводили на серийной установке, предназначенной для вертикальной бестигельной зонной плавки кремния, на частоте 5,28 МГц в атмосфере водорода и в вакууме. Выращивание осуществляли на затравках, вырезанных в направлениях <111> и <112>. Методом электромагнитного формообразования были получены кремниевые пластины шириной до 27 мм и толщиной 4--7 мм. Некоторые выращенные пластины были монокристаллическими.

Существенно, что при выращивании профилированных кристаллов способом бестигельного вытягивания с пьедестала важным параметром является высота фронта кристаллизации над поверхностью расплава. Увеличение или уменьшение высоты фронта кристаллизации приводит к изменению линейных размеров профиля кристалла -- толщины и ширины. При отклонении формы индуктора от симметричной наблюдается неравномерность температуры расплава у фронта кристаллизации, следствием чего может быть перекос фронта но ширине пластины. При этом в процессе вытягивания пластина искривляется и “уходит” из щели в расширенную часть индуктора. Форма кристалла в этом случае отличается от задаваемой индуктором.

В результате этих экспериментов, выполненных во Всесоюзном научно-исследовательском институте токов высокой частоты им. В. П. Вологдина, выяснена возможмоность проведения расплавления торца пьедестала и профилирования выращиваемого кристалла на одной частоте одним и тем же индуктором.

Во Всесоюзном научно-исследовательском институте электротермического оборудования проведены исследования различных вариантов управления температурным и электромагнитным полями в зоне формообразования с применением высокотемпературного концентратора. Авторы сообщают, что им удалось получить профилированные кристаллы кремния различной формы: стержни квадратного сечения, пластины, тонкие ленты, а также цилиндрические кристаллы диаметром, близким к половине диаметра пьедестала.

Схема устройства тепловой технологической зоны-показана на рис.18. Кремниевый пьедестал 1 цилиндрической формы, изготовленный простой резкой полученных восстановлением стержней на мерные заготовки, окружен в верхней части высокочастотным индуктором 2, внутри которого расположен, графитовый концентратор электромагнитной и лучистой энергии 3. Конструкция концентратора зависит от формы выращиваемого кристалла. Концентратор может быть изготовлен из любого другого электропроводного материала, допустимого по условиям технологии. От индуктора концентратор изолирован прокладкой 4. В зависимости от требуемой формы поперечного сечения выращиваемого кристалла 5 концентратор может снабжаться контактным формообразователем 6.

В простейшем случае такой формообразователь представляет собой пластину с отверстием, форма которого соответствует нужному профилю кристалла.

Для подбора благоприятных температурных градиентов в зоне и для уменьшения потребления высокочастотной мощности может применяться дополнительный подогрев пьедестала любыми известными средствами: с помощью дополнительного индуктора, нагревателей сопротивления, пропусканием тока через пьедестал и т. п. На рис.18 дополнительный подогрев пьедестала условно показан стрелками Q.

При подаче питания на индуктор концентратор разогревается наведенными токами. Геометрию концентратора и величину питающего напряжения подбирают так, чтобы рабочая температура тела концентратора превышала температуру плавления пьедестала. Таким образом, плавление торца пьедестала в такой системе осуществляется как наведенными высокочастотными токами от индукторами концентратора, так и излучением с поверхности концентратора.

Для осуществления электромагнитного формообразования кристалла концентратор снабжен сквозной прорезью, проходящей от наружного диаметра до отверстия в концентраторе, через которое выращивается кристалл. Благодаря сквозной прорези обеспечивается прохождение наведенного в концентраторе тока по контуру его внутреннего отверстия. Электродинамическое взаимодействие этого тока с током, наведенным в расплаве, приводит к формированию столба расплава, близкого но форме к отверстию в концентраторе. Из этого столба расплава возможно бесконтактное выращивание кристалла, как показано на рис. 18б.

При выращивании кристаллов кремния прямоугольного сечения 10Х20 мм² и 3Х25 мм² использовали формообразователи из кварца. Установлено, что для воспроизводимости процесса требуется жесткая фиксация относительного расположения элементов системы индуктор -- концентратор -- формообразователь -- экраны. Так как кремний при затвердевании сцепляется с кварцем, фронт кристаллизации должен находиться над верхними кромками формообразователя на оптимальном расстоянии около 0,5 мм. При большем подъеме фронта не обеспечивается хорошего повторения сечением кристалла формы формообразователя.

Если принять скорость растворения кварца 5 -- 10 мг/(ч.см²), то при скорости вытягивания 3 мм/мин отклонение поперечного размера кристалла от установленной величины достигает 0,12 мм на длине 500 мм. Различные варианты выращивания профильных кристаллов кремния из расплава в тигле и из переохлажденного расплава на пьедестале с применением высокочастотного концентратора, осуществленны на опытном стенде, выполненном на базе установки “Редмет-1” и генератора ЛЗ-13 с частотой 440 кГц,. В зарубежной патентной литературе также имеется предложение об использовании сил электромагнитного взаимодействия для поддержания полупроводникового расплава при вытягивании монокристалла в форме ленты. Там же отмечается целесообразность проведения термообработки ленты в процессе роста при помощи разогретой плазмы инертного газа, индуктивными токами или теплоизлучением.

Рассмотренные выше литературные данные показывают, что и период 1968--1971 г. в технологии выращивания профильных полупроводниковых монокристаллов способом Степанова совершился качественный скачок:

а) для выращивания германиевых монокристаллов различного, профиля сконструирована, изготовлена и прошла опытно-промышленные испытания аппаратура, пригодная для промышленного применения, причем в основу технологии положено контактное формообразование за счет капиллярных сил в несмачиваемых формообразователях;

б) осуществлено выращивание профильных монокристаллов кремния по нескольким вариантам электромагнитного бесконтактного формообразования и наиболее успешно с применением контактного, смачиваемого расплавом формообразователя.

Работы над выращиванием монокристаллов кремния, по-видимому, находятся еще на этапе решения задачи формообразования и публикаций, посвященных детальному изучению свойств профильных монокристаллов кремния, еще нет. Известно, однако, что в исследовательских лабораториях некоторых крупных фирм США “Texas Instrument”, “Dow Corning Corp.”, “Tyco Laboratories” сравнительно давно работают над получением профильных монокристаллoв кремния в форме лент и пластин, причем получены даже бездислокационные образцы.

Процесс бестигельного вытягивания кремниевых лент с пьедестала с применением механического формообразователя, формирующего мениск расплава, разработанный фирмой “Texas Instrument”, позволяет получать ленты толщиной 500 мкм, шириной 12 мм и длиной до 50 см. Бездислокационные ленты можно получить, если использовать бездислокационную затравку и методику затравливания с образованием тонкой шейки, как это предложено Дэшем для вытягивания бездислокационных слитков. Вытягивание лент производят в направлении <2-1-1>, так что поверхность ленты соответствует грани (111). Однородность удельного сопротивления кремниевых лент обеспечивается в пределах ±10%, поверхность лент не имеет механических нарушений.

Фирма “Dow Corning Corp.” использует для получения кремниевых лент метод выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (метод EFG). Если материалом формообразователя служит графит, кремниевые ленты содержат примесь углерода в количестве 10 ат. ч на миллион, примесь кислорода в количестве 6 -- 40 ат. ч на миллион и меньшее количество других примесей. В настоящее время доказана возможность получения бездислокационных кремниевых лент указанным способом, но кристаллографические дефекты поверхности остаются еще серьезной проблемой.