Термический крекинг.

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550°С) и давлении 2-7МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода. Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70%.

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки.

В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.

Если в нагреваемую на сильном пламени трубку (заполненную железными стружками для улучшения теплопередачи) пускать из воронки по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой - газ. Полученная жидкость, в отличие от взятой для реакции, обесцвечивает бромную воду, т.е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду.

Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например:

C₁₆H₃₄ > C₈H₁₈ + C₈H₁₆

^{гексадекан октан октилен}

Образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными массами, аналогичная бензину.

Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

C₈H₁₈ - C₄H₁₀ + C₄H₈

^{октан бутан бутилен}

C₄H₁₀ - C₂H₈ + C₂H₄

^{бутан этан этилен}

Эти реакции приводят к образованию большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для в качестве сырья для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные радикалы:

CH₃ - (CH₂)₆ - CH₂:CH₂ - (CH₂)₆ - CH₃ > CH₃ - (CH₂)₆ - CH₂ + CH₂ - (CH₂)₆ - CH₃

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой - присоединяет (б):

а) CН₃ - (СН₂)₆ - СН₂ > СН₃ - (СН₂)₅ - СН=СН₂ + Н

^1-октен

б) CH₃ - (CH₂)₆ - CH₂ + H > CH₃ - (CH₂)₆ - CH₃

^октан

При температурах 700-1000°С проводят пиролиз (термическое разложение) нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены - этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций:

CH₃ - CH₃ > CH₂ = CH₂ +H₂

CH₃ - CH₂ - CH(CH₃) - CH₃ > CH₂ - CH(CH₃) - CH₃ + CH₄ и т.д.

Каталитический крекинг.

Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии катализаторов (обычно алюмосиликатов) и при температуре (450-500° С) и атмосферном давлении. Одним из катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии - в виде пыли - вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор - в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются.

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина.

Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80%. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти.

Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, т.к. в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в нем не протекают. Такой бензин более устойчив при хранении.

Риформинг.

Риформинг - (от англ. reforming - переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540°С для получения бензина с октановым числом 70-72.

С 40-х годов риформинг - каталитический процесс, научные основы которого разработаны Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л. Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.

Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520°С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

Для улучшения свойств бензиновых фракций нефти они подвергаются каталитическому риформингу, который проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов происходит образование ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.) из парафинов и циклопарафинов, например:

CH₃ - (CH2)₅ - CH₃ > C₆H₅CH₃ + 4H₂

Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются изомеризации, гидрированию. Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые цепи, например:

C₆H₅CH₃ + H₂ > C₆H₆ + CH₄ и т.д.

Ранее основным источником получения ароматических углеводородов была коксовая промышленность.

Характеристика исходного сырья

Добываемая из скважин эмульсия представляет собой многофазную систему, состоящую из нефти, пластовой воды и попутных нефтяных газов. Нефть представляет собой химически сложную компонентную смесь, состоящую из метановых, нафтеновых, ароматических групп углеводородов.

Таблица 1. Физико - химические свойства нефтей

Материальный и тепловой балансы

Основой материального баланса является закон сохранения материи, согласно которому количество материала, поступающего в процесс (приходные статьи материального баланса), равняется количеству продуктов, получаемых в результате процесса (расходные статьи материального баланса). Материальный баланс должен составляться как для всего технологического процесса, так и для отдельных его элементов. Материальный баланс составляют за единицу времени - час, сутки, год - или за цикл работы на единицу исходного сырья или готовой продукции, т. е. за тот отрезок времени, в течение которого перерабатывается определенное количество сырья или получается определенное количество продукта.

Материальный баланс может быть рассчитан в весовых, мольных или объемных единицах. При составлении материального баланса в объемных или мольных единицах необходимо учитывать, что в результате тех или иных химических превращений объем или число молей, поступающих в аппарат, может отличаться от объема или числа молей продуктов, получаемых в результате процесса. Кроме того, такое несоответствие возможно при смешении компонентов, не подчиняющихся закону аддитивности.

Энергетический баланс основывается на законе сохранения энергии. Технологические процессы часто сопровождаются изменением теплосодержания системы, а также затратой энергии (электрической, механической и др.). Поэтому при расчетах аппаратов необходимо составлять энергетические балансы.

Материальный баланс. Таблица 2

Тепловой баланс. Таблица 1