0

47

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ИНОСТРАННЫХ ЯЗЫКОВ

Химия композиционных материалов

2000

Содержание

Переводы статей по специальности

Сообщение на немецком языке по теме “Технологические основы направленного регулирования структуры и свойств вторичного поливинилбутираля”

Библиография изученной литературы

Dr.-Ing. Volkmar Schulze, Dr. sc. techn. Norbert Nikolai, Dr. sc. techn. Rainer Schnabel, Dipl.-Ing. Thomas Reimann und Prof. Dr. sc. techn. Dr. h. c. Ernst-Otto Reher

Beschreibung der Feststoffextrusion von Polymeren aus verarbeitungstechnuscher Sicht

Ermittlung von Materialkennwerten unter hohen nominellen Flдchenpressungen bzw. Normalkrдften

Plaste u. Kautschuk 37 (1990) Nr.7, S. 227/30

Шульце Ф., Николай Н., Шнабель Р., Райманн Т., Реер Э.-О.

Описание экструзии твердых полимерных материалов с точки зрения техники переработки

Определение показателей материала при высоких номинальных удельных давлениях или же нормальных усилиях

Сообщение секции материало- и техники переработки, научной области “Технология переработки и технология материалов”, технического института “Карл Шорлеммер”, Лейна-Мерсербург, Мерсербург, ГДР-4200.

Специально для исследования прочности при сдвиге и коэффициентов сцепления, а также коэффициентов трения-скольжения при экстремально высоких удельных давлениях или же нормальных усилиях, была разработана соответствующая аппаратура. Излагаются результаты измерений, и рассматривается их применение при описании экструзии твердых материалов. Показатели материала являются основой определения геометрических размеров соответствующих формовочных инструментов при экструзии твердых материалов (см. часть /28/).

Введение

При переработке полимерных материалов, особенно в твердом состоянии, такой как экструзия твердых материалов, протяжка через фильеры, вальцевание твердых материалов и в зоне приема конвенциональных перерабатывающих машин, значительную роль играют процессы сдвига и трения. Определение геометрических размеров формовочных инструментов требует соответствующих показателей, которые для большинства материалов именно в области высоких давлений являются неизвестными.

Что касается высокополимерных материалов, известно, что на коэффициент деформации более или менее влияет термическая и механическая предыстория материала. В случае применения известных методов измерения для определения прочности при сдвиге и коэффициентов трения этот фактор не учитывается. В случае высокополимерных материалов на поведение материала решающее влияние оказывает особенно кинематика нагружения.

Для квантификации деформаций твердых тел необходимо применять измерительную аппаратуру, которая позволяет реализовать релевантные расчетные случаи нагрузки, для того чтобы обеспечить показания текущего процесса. Таким образом, возникла необходимость создания аппаратуры для определения прочности при сдвиге, а также коэффициентов сцепления и трения-скольжения при экстремально высоких удельных давлениях или же нормальных усилиях.

1. Метод измерения и измерительная аппаратура

Широкий обзор исследования процессов трения и износа дают Volz /1/, Friedrich /2, 3/, James и Newell /4, 5/, а также Brown /6/.

Общим признаком систем исследования процессов трения и износа в случае спаренных твердых тел является монолитная основа и сопряженный элемент. Их можно главным образом свести к основным системам штифт-диск, возвратно-поступательное движение, штифт-валик, пластина-валик и крестообразный цилиндр /1,7,8/.

Далее Chung, Hennessey и Tusim /9/ работают с аппаратурой, которую можно приравнить к классическим системам испытания модели для твердых тел. На валик с полированной поверхностью, у которого можно варьировать температуру и скорость, выдавливается проба полимера под определенным давлением. Свойство трения полимеров исследуется на металлической поверхности как функция температуры, скорости и давления.

Широкое применение находит RAPRA/Daven-тест-прибор испытания на трение /4, 5, 6, 10, 11, 12/, который можно отнести к вышеупомянутой системе. Он применяется в конвенциональной машине по испытанию на растяжение и позволяет измерять с высокой точностью малые усилия; его можно темперировать, а форма проб может быть преимущественно различной.

Что касается систем определения коэффициента трения между полимерными формовочными смесями и металлической поверхностью, можно назвать аппаратуры Toor и Eagleton /13/, Chatain и Piperaud /14/, Schneider /15, 16/, Goldacker /17/, Evans /18/, Langecker /19/, а также Chang и Daane /20/.

Значительный успех при исследовании свойства трения и износа полимерных формовочных масс представляет собой универсальный дисковый трибометр, созданный Volz /1, 21, 22/. Основной частью в случае трибосистемы служит так называемый испытательный диск; сопряженный элемент - формовочная смесь в виде сыпучего материала - размещается в цилиндре формовочной смеси. Контрольный диск располагается навису и вращается с постоянной угловой скоростью. Путем использования плавного изменения угловой скорости можно предварительно выбрать скорость скольжения; темперирование контрольного диска происходит благодаря нагреванию за счет электрического сопротивления и интенсивного водяного охлаждения. Цилиндр формовочной смеси закрыт снизу с помощью гидравлически действующего плунжера. Номинальное удельное давление между формовочной смесью и контрольным диском можно предварительно выбрать с помощью гидравлического давления. Цилиндр формовочной смеси подвешен в двухкомпонентную систему измерения силы, с помощью которой одновременно электронным путем измеряются нормальная сила, действующая в плоскости трения, а также сила трения. Коэффициент трения образуется из силовых сигналов посредством аналог-делителя с учетом фаз. С помощью универсального дискового трибометра можно моделировать практически любые рабочие состояния (удельное давление, температура, глиссада планирования и состояние поверхности в зоне твердого материала и в переходной зоне пластификации, учитывая влияние распределения гранулометрии).

С помощью инструмента литья под давлением, описанного Menges и Bangert /23/, можно определять коэффициенты сцепления и трения-скольжения специально для процесса литья под давлением в виде функции практических релевантных условий работы. В монографии Skackov и др. /25/ представляется следующая аппаратура по определению граничных касательных напряжений: она состоит из камеры, в которой вмонтированы два канала прямоугольного поперечного сечения, расположенных друг к другу перпендикулярно. Тут находятся сдвигающий пуансон и другие поршни, посредством которых можно подводить пробу под определенным давлением.

Сдвигающий пуансон имеет два прохода с прямоугольным поперечным сечением, размеры которых соответствуют размерам горизонтальных каналов камеры, так что при фиксировании сдвигающего пуансона с упорным штифтом образуется полость; полость при контролируемом давлении наполняется испытуемым материалом. После расслабления упорного штифта определяется сила, действующая на пуансон во время смещения (сдвига пробы, находящейся под давлением) на машине по испытанию прочности. При этом согласно технологии не определяются коэффициенты трения.

Измерительная аппаратура, представленная в стандарте ТГЛ 0-50141 /24/, все-таки не позволяет определить прочность при высоких удельных давлениях.

2. Экспериментальные исследования

Базируясь на аппаратуре, представленной у Skackov и др. /25/, была создана модифицированная аппаратура по обеспечению сдвига (рис. 1). В основной части (1) высверлены два отверстия, находящихся взаимно - перпендикулярно друг к другу, причем в вертикальное отверстие подогнан своего рода штифт, обеспечивающий сдвиг или трение (2), так что он может принять в соосное поперечное отверстие штифта сдвига или трения - основной части соответствующую пробу (3).

В поперечных отверстиях находятся зажимные штифты (4) для создания желаемого испытательного давления. Испытуемый материал (проба) помещается в поперечное отверстие штифта сдвига-трения - основной части и нагружается с определенной нормальной силой F_N при помощи зажимных штифтов.

Гидравлика или же зажимная рама обеспечивают создание нормальной силы. (Для измерений, представленных здесь, была использована зажимная рама).

Благодаря установлению измерительной аппаратуры в машину испытания сжатием возможна определенная нагрузка F_S / F_R или же определенная скорость штифта сдвига/ трения при одновременной регистрации диаграммы сила-путь. В качестве машины для испытания материала применялась универсальная установка испытания на прочность 1386 Fa Zwick с камерой нагрева. Темперирование всей измерительной аппаратуры с пробой происходило в этой камере.

Показатели определялись для типов полиэтилена высокого давления, охарактеризованных в таблице 1.

В качестве испытуемых образцов применялись болты, заточенные до диаметра 4, а также 6 мм и длиной 35 мм, которые производились из экструзионных заготовок.

Для определения коэффициентов трения применялся диапазон силы, при котором образец был полностью разрушен.

На рис. 2 примерно изображена диаграмма сила - путь для полиэтилена. Сообразно с этим сила повышается до 1/6 диаметра образца, для того чтобы затем упасть до значения силы трения. Измеренное значение силы в диаграмме всегда сохраняет тем самым до полного разрушения проб две доли силы, силу трения и силу сдвига (F_S,R). На рис. 2 нанесены оба компонента силы: сила трения F_R и сила сдвига F_S. Значение силы трения - сцепления F_RH, обнаруженное после полного разрушения пробы с остановом машины, также видно из рис. 2.

3. Определение показателей материала

3.1 Определение прочности при сдвиге

По ТГЛ 0-50141 определяется прочность при сдвиге на основании максимальной силы сдвига, приходящейся на исходную поверхность. При осуществлении испытания описанного здесь максимальная сила сдвига является разницей между максимальной силой и силой трения. (Истинная) прочность при сдвиге определяется на основании сдвигающей силы и поверхности, подвергающейся сдвигу, соответственно как функция сдвинутого диаметра. При секционировании испытуемого поперечного сечения на поверхности сдвига и поверхности трения исходили из модели двух окружностей, смещенных друг к другу прямолинейно. Через уравнения окружностей можно устанавливать координаты точек пересечения, а реальную поверхность сдвига можно вычислить в зависимости от пути сдвига или же смещения центра. Из разности площади круга и поверхности сдвига получается поверхность трения.

С помощью этой поверхности трения A_R, исходной поверхности (круговой) A₀, нормальной силы F_N и коэффициентов трения-скольжения, установленных при этих параметрах, можно всегда вычислить силу трения F_R по уравнению (1):

F_R = A_R*F_N*_G/A₀ (1)

Тогда вычисление сдвиговой прочности возможно двумя различными путями:

1. _S = F_Smax/A₀ (2)

(_S - сдвиговая прочность,

F_Smax - максимальная сила сдвига)

2. _Sw = F_Smax/A_S (3)

(_Sw - истинная сдвиговая прочность,

A_S - поверхность сдвига, A_S = A₀ - A_R) (4)

В таблице 2 записаны отдельные компоненты силы, а также обе сдвиговые прочности.

3.2 Определение коэффициентов трения

Коэффициенты трения, соответствующие закону Кулона, вычисляются по уравнению (5.1) или же (5.2) как частное силы трения или же силы сжатия и нормальной силы:

_G = F_RG/F_N (5.1)

_H = F_RH/F_N (5.2)

(_G - коэффициент трения - скольжения, _H - коэффициент трения - сжатия)

Сила трения определяется по диаграмме сила - путь (см. рис.2) там, где происходит полное расслоение образца. В обратном положении к предположениям, сделанным по закону Кулона, поверхность трения все таки не плоская; т.е. поверхность трения больше чем площадь поперечного сечения заготовки и тем самым больше - даже если незначительно - сила трения. Поскольку появляющаяся погрешность постоянна и является относительно небольшой, этот эффект остается неучтенным. Важным для определения коэффициента является влияние направления трения.

При одинаковом удельном давлении, а также при инверсии направления трения, все-таки является невозможным репродуцируемое осреднение коэффициента.

На рис.3а и 3б представлена диаграмма сила трения - путь трения после полного разрушения образца (рис.3а - после первоначального трения в одном направлении, а рис.3б - в противоположном направлении).

4. Обсуждение результатов измерений

Для прочности при сдвиге показана четкая зависимость от нормальной силы (рис.4).

Результаты свидетельствуют о том, что в диапазоне нормальной силы от 2000 до 4000 Н в плоской области имеет место не зависящая от нормальной силы прочность при сдвиге. Выше этой области следует отметить сильный подъем.

Влияние скорости сдвига на вышеупомянутую зависимость нельзя было доказать.

Проблематику коэффициента трения и, в данном случае, именно коэффициента трения-скольжения следует обсуждать более конкретно как прочность на сдвиг на основании значения для экструзии твердых материалов.

Зависимость от давления/нормальной силы

Как изображено на рис.5, можно найти незначительное уменьшение коэффициента трения-скольжения именно при высоких нормальных усилиях или же удельных давлениях. Дополнительно при этом еще следует обратить внимание на то, что благодаря не плоской опорной поверхности только более высокое удельное давление, связанное с текучестью материала, приводит к возникновению нормальной силы перпендикулярно поверхности пуансона и при этом имеет место зависимость коэффициента трения от давления/нормальной силы уже при малых удельных давлениях. Об области номинального удельного давления ниже 20 Н/мм² речь не идет; при этом имеют место подробные результаты измерений в литературе /1, 8, 9, 15, 16/.

Зависимость от скорости

На рис.6 показано, что зависимость коэффициентов трения-скольжения часто обсуждаемая в литературе /11, 12, 27/ для зоны скорости исследуемой здесь не существует. В случае наших измерений можно далее руководствоваться независимостью от скорости.

Температурная зависимость

Можно удостовериться, что с повышением температуры коэффициент трения-скольжения снижается. Измерения показали, что при нормальных усилиях от 500 и 1000Н в области температур от 290 до 383К коэффициент трения-скольжения снижается на 16%; при нормальной силе в 2000Н снижение составляет еще только 6%. В случае нормальных сил выше 5000Н можно считать, что температурная зависимость едва существует.

При всех исследованиях полимерное покрытие поверхности пуансона невооруженным глазом уже нельзя было увидеть.

Можно сделать вывод, что для трения твердого тела полиэтилен/сталь при высоких удельных давлениях или же нормальных усилиях имеет место закон Кулона, однако направление трения оказывает влияние на результат. В качестве причины рассматриваются процессы структурирования на полимерной поверхности. Так как эти эффекты были неоднократно обнаружены в случае повторных взаимодействий пуансона и образца, можно увидеть, что причина не в изменении глубины шероховатости.

Выводы об экструзии твердых материалов

Относительно практически релевантного описания экструзии твердых материалов полимеров, т.е. математического и физического моделирования постоянного потока в твердой фазе посредством конических формующих инструментов, можно сделать вывод из представленных в данном случае исследований, что коэффициент трения можно рассматривать независимо от температуры, т.е. как константу.

Результаты исследований входят в процесс моделирования в качестве граничных условий; по итерационному пути устанавливается пограничная скорость скольжения.

При помощи модели процесса, представленной в /26/, для каждой пограничной скорости скольжения - в качестве открытого граничного условия - соответствующий коэффициент трения-скольжения рассчитывается по формуле:

_G = _W/T_N (6)

(_W - пограничное сдвиговое напряжение,

T_N - полное нормальное напряжение)

Пока рассчитанный коэффициент трения-скольжения не будет соответствовать заданному экспериментальному значению для соответствующей области температур, проводится дальнейшая итерация. В области

_{расчетное экспериментальное} (7)

предполагается граничное условие “граничное сцепление”.

Если рассчитанные коэффициенты трения-скольжения больше чем экспериментальные, пограничная скорость скольжения увеличивается и вновь рассчитывается, пока не будет выполнено условие (7).

С помощью этой стратегии становится возможным выполнить на основе экспериментально полученных данных практически релевантное математическое и физическое моделирование экструзии твердых материалов.

Dr. sc. nat. Georg H. Michler und Doz, Dr. sc. techn. Wolfgang Grellmann Crazes und crazeartige Deformationen in Polymeren

3. Beziehungen zwischen Crazebildung und Zдhigkeit in SAN und PC Plaste u. Kautschuk 36 (1989) Nr. 4, S. 120/23

Михлер Г.Х. (Шкопау), Грельман В. (Мерзебург)

Микротрещины и подобные им деформации в полимерах 3. Связи между образованием микротрещин и вязкостью в САН и ПК

Сообщение научного экспериментального и координационного центра по получению и применению пластмасс и эластомеров (НКЦ - научный координационный центр) в химической промышленности на комбинате народных предприятий “Химических заводов Буна”, Шкопау, ГДР-4212, и института физики твердого тела и электронной микроскопии академии наук ГДР, Халле/С., ГДР-4050, а также технического института “Карл Шорлеммер” Лейна-Мерзебург, секция материало- и техники переработки, Мерзебург, ГДР-4200

Для стеклообразного хрупкого полимера (САН) и пластичного аморфного полимера (ПК) проходили исследования по сравнению образования микротрещин и вязкости. Образование и структура микротрещин исследовались на полутонком срезе с помощью электронного микроскопа высокого напряжения (1000 кВ). Определение коэффициентов вязкости происходило при использовании механической работы разрушения поверхности с целью инструментированного ударного испытания на изгиб образца с надрезом. Между типом трещины или же размером и количеством образованных микротрещин и вязкостью существуют однозначные корреляции. Отожженный полимерный материал показывает четкое меняющееся образование микротрещин и ограниченную вязкость. Происходит объяснение влияния температуры, которое следует из процесса на макромолекулярном уровне в связи с концепцией сдвига и описывается изменение типа или же количества микротрещин, образующихся при механическом нагружении, а также результирующей вязкости.

Введение

Механическое поведение аморфных полимеров тесно связано с образованием микротрещин. Микротрещины являются остро локализованными зонами сильной пластической деформации с продольным растяжением перпендикулярно направлению нагрузки. Вследствие размеров трещин и тонкости их структурных единиц в их исследовании используются удобные методы электронной микроскопии. Существует множество исследований структуры микротрещин в полистироле; при этом оказалось особенно целесообразным применение электронной микроскопии высокого напряжения (ЭМВН) /1/. Значительно меньше электронно-микроскопические исследования проводились на микротрещинах в других аморфных полимерах. Изображение различных типов микротрещин в разных аморфных полимерах (ПС, САН, ПММА, ПВХ, ПК) содержится в части 1 этой серии /2/. При этом оказалось, что различные типы микротрещин являются характерными для разных полимеров, и существует связь между размерами или же структурой микротрещин и вязкостью соответствующих полимеров. Сокращение вязкости, вызванное посредством обработки отжигом аморфных полимеров в пределах существующей температуры стеклования Т_G, можно было равным образом соотнести с различиями в образовании микротрещин, о чем было рассказано в части 2 этой серии /3/.

Для описания поведения вязкости и поведения при разрушении полимерного материала на основании реальных материало-механически разрушающих механизмов являются пригодными параметры материала, вызванные механическим разрушением /4, 5, 6/. Они представляют собой важное звено в отношении структура - свойства. Отсюда часто вытекает также большая чувствительность к таким структурным изменениям, которые, например, достигаются путем влияния температуры, при этом падают конвенциональные показатели материала /7/. Для количественного описания вязкости проводятся в настоящее время в производственной практике часто обыкновенные испытания на удар, такие как образцов со срезом по Charpy и Jzod. Показательные величины, обнаруженные при этом, обладают тем недостатком, что речь идет об интегральных величинах, которые не позволяют разделение условно прочностных и условно деформационных долей, а также эластичных и пластичных вкладов, и не позволяют деление на отдельные процессы начала трещины и распространение трещины. Кроме того, эти конвенциональные показатели на основе их геометрической зависимости нельзя отделить друг от друга и можно сравнить только исходя из специальных предположений. Эти недостатки можно преодолеть посредством улучшенных методов исследования в связи с современными концепциями механики разрушения /7/.

В данной работе сравниваются вязкостные показатели механики разрушения, обнаруженные на основании ударного испытания на изгиб образца с надрезом (и другие критические J-интегральные показатели) с помощью электронно-микроскопически обнаруженных величин, а также структуры микротрещин в аморфных полимерах. В качестве представителя стеклообразных хрупких полимеров исследуется сополимер стирола с акрилонитрилом (САН), а пластичных полимеров - исследуется поликарбонат (ПК). На этих полимерах устанавливалось также влияние отжига вблизи температуры стеклования на вязкость и образование микротрещин.

1. Экспериментальная часть

1.1 Анализ образования микротрещин

Полутонкие срезы толщиной 1-3 мкм полученные с помощью ультрамикротома из компактного испытуемого материала устанавливались в микрорастягивающее устройство электронного микроскопа высокого (1000 кВ) напряжения и затем исследовались одноосной растягивающей нагрузкой в микроскопе на трещины. Эта техника и ее преимущества описывались позднее, например в /1, 8/. Возникшие микротрещины обрабатывались на электронномикроскопическом снимке относительно их размеров (толщина D и длина L), конфигурации (угол раствора на вершине микротрещины, профиль толщины трещины), внутренней структуры (толщина фибрилл f, расстояние между фибриллами l), толщины граничного слоя (толщина g переходного слоя между пластически вытянутым внутренним слоем и наружным слоем) и степени их пластической деформации _cr .

1.2 Характеристика вязкости при механическом разрушении

Для отдельного регистрирования силы удара F и прогиба f использовалось инструментированное устройство ударного испытания на изгиб образца с надрезом с маятниковым копером с начальной энергией 4 Дж и частотой удара в 1,5 мс^-1. Размерами образцов на изгиб по трем пунктам являются: длина L = 80 мм, ширина W = 10 мм и толщина B = 4 мм. В качестве параметров испытания выбирались ширина опоры s = 40 мм (s/W = 4) и глубина надреза a = 2 мм (а/W = 0,2) с радиусом надреза около 0,2*10^-3 мм. По зарегистрированным диаграммам сила удара - прогиб выводились планеметрические значения ударной вязкости образца с надрезом обнаруженные как величины, с помощью которых рассматриваются показатели механики разрушения J_ld, т.е. критические J-интегральные показатели, и _ld, т.е. критические смещения раствора трещин. Затем способом вычисления /9/ определяются J-интегральные показатели по

J = _e*A_el/(B*(W - a)) + _p*A_pl*(W - a_eff)/(B*(W - a)*(W - a)) (1)

(a_eff - эффективная длина трещины, _e и _p - геометрические функции, в данном случае _e1,4, _p2, а A_el или же A_pl - эластическая или же пластическая доля общей измеренной энергии деформации /4 - 7/.

Критическое смещение раствора трещины определяется по модели “plastic hinge” по

_ld = 4*f_max*(W - a)/(n*s) (2)

(n4 (ротационный фактор), f_max - максимальный прогиб /7,10/).

1.3 Объект исследования

Объектом исследований служил САН (с составом С : АН = 76 : 24) и ПК, из которых изготавливались прессовые башмаки, а также литьевые изделия. Часть образцов темперировалась в течение 1-2 часов при 354 и 388 К (САН), а также при 354 и 433 К (ПК), и медленно охлаждались со скоростью около 1 К/мин. Время темперирования образцов для исследования ЭМВН составляло до более 100 часов.

2. Результаты

2.2 САН

При механической нагрузке тонкие образцы САН, подвергающиеся растяжению, в случае ЭМВН вершин трещин, дефектов и подобных недостатков обнаруживают несколько небольших широких, растянутых, клинообразных зон деформаций (рис. 1 а). Большее увеличение не позволяет распознавать в этих зонах большей частью структуры, так что в этом случае речь идет о гомогенно вытянутых зонах течения (“гомогенно” в пределах электронно-микроскопического разрешения в несколько нм). Они достигают длины до свыше 500 мкм, толщины до более 50 мкм и содержат до 100% высокоупорядоченного пластически вытянутого материала. Эти зоны обнаруживают все известные признаки микротрещин (сравн. /1, 2/) и обозначаются поэтому как “гомогенные микротрещины” или “микротрещины второго типа” /11/ и отличаются принципиально от фибриллярных микротрещин (или микротрещин первого типа) только во внутренней структуре. В некоторых местах внутри гомогенных микротрещин, а чаще на их краях и вершинах, имеются более мелкие фибриллярные микротрещины в общеизвестной форме (прежде всего у ПС) (рис. 1b, c). Для САН является типичным, что фибриллярные микротрещины выступают в тесном сосуществовании с гомогенными микротрещинами.

Отожженный материал обнаруживает при последующей растягивающей нагрузке четко меняющееся образование микротрещин. В то время как в неотожженном материале доминирует образование больших гомогенных вытянутых микротрещин (см. рис. 1а), в непродолжительно отожженном материале образуются только еще небольшие гомогенные микротрещины, однако зато усиливаются узкие фибриллярные микротрещины. После интенсивного (длительного) отжига не появляются гомогенные микротрещины, а появляется еще только немного коротких фибриллярных микротрещин. Таким образом, путем отжига достигается, что при растягивающей нагрузке происходит переход от больших гомогенных микротрещин к меньшим фибриллярным микротрещинам (сравн. Рис.2 и 3 в /3/). Характеризующие значения для обоих типов микротрещин в неотожженном и интенсивно отожженном материале содержатся в табл.1.

На основании изменения в типе микротрещин и снижения размеров микротрещин в совокупности получается снижение общего объема микротрещин. Поскольку образование микротрещин, т.е. пластическое вытягивание аморфного исходного материала в ориентированной форме микротрещины, составляет основную часть пластического поглощения энергии (по оценке в /12/ свыше 90%), происходит уменьшение множества образовавшихся микротрещин и снижение вязкости.

Снижение вязкости следует также из исследований механики разрушения: J-интегральные показатели для неотожженных образцов составляют 2,2 Н/мм, а для отожженных образцов только 1,6 Н/мм. Параллельно кроме этого уменьшаются также планиметрически обнаруженные ударная вязкость образца с надрезом а_к и критическое смещение раствора трещин (см. табл.2).

Эти средние значения лежат в основе диаграмм сила-прогиб, из которых получаются “усредненные” диаграммы при принебрежении размахом отклонений в виде кривых 1 и 2 на рис.2. Диаграммы 1 и 2 показывают, что разрушение смотря по обстоятельствам происходит без четких пластических участков. Это соответствует нагрузке надрезанных образцов с высокой скоростью в 1,5 м/с, при которой образование микротрещин сильно сокращено относительно медленно деформированных растягиваемых образцов для ЭМВН. Более незначительная вязкость отожженного САН (кривая 2) обнаруживается, несмотря на значительное повышение прочности в более меньшем прогибе (удлинении). Незначительное удлинение при разрушении следует непосредственно из незначительного образования микротрещин этих образцов. Рост прочности, т.е. максимального напряжения в отожженном материале, коррелирует с переходом к фибриллярным микротрещинам, поскольку больший локальный уровень прочности в материале благоприятствует образованию фибриллярных микротрещин напротив образованию гомогенных вытянутых микротрещин (более подробно к этому /3, 13/).

2.3 ПК

В растянутых полутонких срезах ПК доминируют объемные гомогенные течения. Эти растянутые пластические деформации являются выражением более ярко выраженной вязкости (вязкого) ПК по отношению к (стеклообразному) САН.

Отожженный материал проявляет широкие гомогенные пластически вытянутые микротрещины (микротрещины II), как это можно увидеть на обзорном увеличении из рис.3 а. Мелкие и фибриллярные микротрещины (микротрещины I) главным образом видны в вершинах гомогенных микротрещин, а реже изолированно (рис.3b).

Только следует указать на примечательный, но в связи с данной работой менее значительный факт: в пределах более крупных гомогенных микротрещин, т.е. на предварительно растянутом на молекулярном уровне материале, образуются в ПК - как, впрочем, в незначительном количестве также в САН - очень маленькие микротрещины с несколько грубым фибриллированием (сравн. с /2/).

Уменьшение размера микротрещин после отжига (сравн. с табл. 1) вновь указывает на уменьшение вязкости трещин. Соответственно этому исходный материал ПК обнаруживает четкое снижение J-интеграла и критического смещения раствора трещин _ld по сравнению с отожженным ПК. Подобное поведение можно наблюдать также из планиметрически обнаруженной ударной вязкости образца с надрезом (см. табл.2). Рис.2 показывает, что низкие вязкостные показатели являются результатом уменьшенного прогиба при несколько повышенной прочности (максимальной силе прогиба). Большая часть вызывает несколько увеличенную вероятность образования микротрещин через связанное с ней повышение максимального уровня нагрузки в испытуемом материале - этому соответствует появление нескольких таких фибриллярных микротрещин в отожженном ПК (см. рис.3b).

3. Обсуждение

Сравнение САН и ПК показывает, что увеличенная вязкость коррелирует с большими микротрещинами или же большими количествами микротрещин (большими объемами микротрещин). Кроме того, происходит изменение в структуре микротрещин от фибриллярных микротрещин к гомогенным микротрещинам. Оба аспекта действуют в одном направлении, так как типичные размеры (длина, толщина) для фибриллярных микротрещин меньше чем для гомогенных. Отсюда вытекает, что гомогенные микротрещины отражают более вязкое поведение материала, чем фибриллярные.

Феноменологично способствует отжиг аморфного полимера легкому увеличению прочности на растяжение и снижению удлинения при разрыве (см. рис.2), а также возрастанию предела текучести /14, 15/. Последнее означает также возрастание предела образования микротрещин _СВ, так что позволяет микротрещинам образовываться дольше по сравнению с неотожженным материалом. Путем сравнительно небольших увеличений разрушающего напряжения (или же предела разрушения трещин _СВ) пределы снижаются от _СF до _СВ, так что появляется незначительный диапазон для роста микротрещин (см. рис.4). Результатом уменьшения размеров или же количества образующихся микротрещин является снижение вязкости.

Для объяснения влияния отжига и хрупкости в литературе существует несколько различных механизмов, которые приведены, например, в /3/. Больше всего распространена аргументация снижения свободного объема и с этим молекулярной подвижности. Этот аргумент можно очень хорошо интегрировать в механизмах образования микротрещин, и отсюда объясняется этот обзор снижения образования микротрещин (изображение в /3/). На основании наблюдаемого перехода от гомогенных микротрещин в неотожженных САН и ПК к фибриллярным микротрещинам в отожженном САН или же сосуществованию обоих типов микротрещин в отожженном ПК возможно следующее далее объяснение. Для этого возвращаются к электронномикроскопически полученным снимкам появления микротрещин /1, 2/: возникновение непосредственных микротрещин опережает образование так называемых предварительных микротрещин, которые состоят из маленьких локальных доменов течения, зародышей микротрещин. Диаметры этих зародышей микротрещин кажутся сопоставимыми с размерами решеток (шириной ячейки) возникших в результате сдвига /13/. С увеличением нагрузки предварительные микротрещины переходят в непосредственные микротрещины: при этом в зависимости от уровня нагрузки /3/ и ширины ячеек сдвига /13/ возникают фибриллярные или гомогенные микротрещины.

В неотожженных САН и ПК вследствие быстрого охлаждения из расплава существует распределение макромолекул в пределах ячеек решетки, удаленных далеко от термодинамического равновесия, которые, например, могут ослабиться дефектами или флуктациями /16/. Эти ячейки действуют в качестве зародышей микротрещин, так что в местах локальных концентраций напряжений возникают предварительные микротрещины из плотно соседствующих доменов течения. При дальнейшей нагрузке также усиленно нагружаются и пластически вытягиваются сигменты макромолекул между зародышами. Результат является на определенном участке равномерным, т.е. по уровню размеров в нм гомогенных течений, что приводит к гомогенным микротрещинам (см. рис.5а).

Под влиянием температурной обработки макромолекулярные пачечные дефекты и подобные им расщепляются, так что в многочисленных ячейках решетки возникает регулярное распределение макромолекул. Благодаря этому всего лишь в незначительной доле ячеек решетки могут легко образовываться локальные пластические деформации, т.е., существуют для сравнения несколько зародышей микротрещин с большим расстоянием друг от друга. Так как необходимая нагрузка для инициирования зародышей микротрещин больше чем в неотожженном материале (больше нагрузка, при которой материал начинает течь), больше вероятность для появления пересекающихся трещин, т.е. зародыши микротрещин переходят в микропустоты. Благодаря этому происходит гетерогенизация распределения напряжений при концентрациях напряжений в смежных концах микропустот, так что полимерные перегородки, находящиеся между зародышами микротрещин или же микродырками, пластически вытягиваются. При этом возникают фибриллярные микротрещины (см. рис.5b). Толщина фибрилл или точнее периоды длины фибрилл обнаруживают первоначальные расстояния между зародышами микротрещин. Это можно непосредственно увидеть у фибриллярных микротрещин в САН (сравн. Табл.1): в неотожженном САН фибриллярные микротрещины (проявляющиеся местами) показывают средние периоды длин фибрилл l = 25 нм, в то время как в отожженном САН фибриллярные микротрещины (доминирующе проявляющиеся) обнаруживают периоды длины l = 40 нм.

С помощью рассмотренного выше анализа температурного влияния принцип рассмотрения соответствует влиянию температуры или же вообще физического старения в связи с так называемой моделью диффузии дефектов для предела стеклования. Этот принцип изложен в /17/.

Эффекты, вызванные посредством отжига, могут также иметь значение для различных практических целей применения. Таким образом, вследствие локального термического перегрева прессизделий или в местах сварки могут появиться трещины. Фибриллярные микротрещины большей частью образованные в подобных местах при механической нагрузке в дальнейшем, вследствие их микропористой части, могут действовать в качестве предпочтительных мест разрушения окружающей среды и тем самым вызывать дальнейшие отрицательные моменты в поведении материала.

Статья содержит 15170 знаков

Dipl.-Chem. Angelika Krause, Dipl.-Chem. Judith Seiffarth, Dr. rer. nat. Klaus Metzner, Dr. rer. nat. Horst Marschner, Dipl.-Phys. Birgit Lebek, Doz. Dr. sc. nat. Klaus Schlothauer

Strukturuntersuchungen an Butyralen des Polyvinylalkohols und seinen Modifizierungsprodukten

Plaste u. Kautschuk 36 (1989) Nr.3, S. 80/83

Краузе А., Зайффарт Й., Метцнер К., Маршнер Х., Лебек Б., Шлотхауер К.

Исследования относительной структуры бутиралей и поливинилового спирта и его модификатов

Сообщение по исследовательскому направлению комбината народных предприятий “Химических заводов Буна”, Шкопау, ГДР-4212 и технического института “Карл Шорлеммер” Лейна-Мерзербург, ГДР-4200

Благодаря применению различных модифицированных поливининиловых спиртов можно изготовить поливинилбутирали с высокой степенью ацеталирования. Примененное техническое исследование показывает, что выбранное модифицирование пливинилового спирта вызывает улучшение водостойкости пленок из ацетализированных продуктов. Через охватывающее разведование структуры доказывается существование функциональных группировок полимерных цепей исходных полимеров, а также возникновение полу- и полных ацеталей во время реакции ацетализирования. Показывается, что, независимо от модификации исходного полимера, обычно полу- и полные ацетали возникают в среднем соотношении от 1:2,5 до 3,0; при этом образуются в качестве полных ацетатов исключительно цикличные структуры с 6-ю звеньями цепи. По немодифицированному спирту доказывается, что в зависимости от степени ацеталирования в начале реакции возникают исключительно полные ацетали, и только с увеличением степени превращения около ацетального кольца возникают полуацетали.

Однозначное доказательство включения гидроксильных групп ЭО-/ПО-боковых групп в процесс образования структур полу- и полных ацеталей еще нельзя было получить. Относительно этого являются необходимыми дальнейшие исследования.

Введение

Бутирали из ПВС больше не выполняют требований промышленности в случае выбранных областей применения.

Особенно при производстве светостойких пленок, солнечных батарей, горючих элементов и при склейке металлов к ПВБ предъявляются возросшие физико-химические требования. Способность к сцеплению по отношению к различным субстратам, таким как стекло - селен или стекло - медь не соответствует требованиям. Картина свойств ПВБ определяется при этом в основном степенью полимеризации исходного ПВС, а также видом, количеством и распределением функциональных группировок на полимерной цепи.

1. Задачи

Предмет проведенных исследований состоял в том, чтобы направленным модифицированием ПВС, примененного для ацетализирования, путем введения дополнительных функциональных группировок в полимерные цепи изменить картину свойств поливинилбутиралей.

Для исследований в распоряжении имелись следующие модифицированные водорастворимые поливиниловые спирты:

полностью омыленный ПВС с незначительным содержанием ацетатных радикалов в 0,5 масс.%

этоксилированный ПВС (ПВС-ЭО)

пропоксилированный ПВС (ПВС-ПО).

При этом впервые названный полностью омыленный ПВС служил в качестве исходной величины для модифицированных спиртов (формула 1).

Приведенные ПВС ацетализировались при сраниваемых условиях в водных растворах в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при комнатной температуре с бутиральальдегидом; при этом высокоацеталированный полимер из-за гидрофобной функциональности полимерной цепи путем введения ацетальных групп выпадают в качестве твердого продукта из водных сред.

Целью исследований было обнаружение влияния модифицирования исходного ПВС на

картину свойств ацетализированных полимеров, а также

вид образующихся ацетальных структур на полимерной цепи.

Примененное техническое исследование ацеталей показало влияние, вытекающее из модифицирования, на свойства пленок. Таким образом, возрастающее улучшение водостойкости пленок было установлено в следующей последовательности:

ПВС ПВС-ЭО ПВС-ПО.

Центр тяжести излагаемых результатов концентрируется на изучении структуры полимеров посредством выбранных методов анализа. В рамках множества возможных вариантов в качестве подходящих оказываются следующие:

ИК-спектроскопия

13С-НМР

термическое расщепление при 500 или же 780^оС

гидролитическое расщепление при 240^оС

мокро-химические методы:

модифицированные методы Цайзеля по определению степени оксалькилирования, а также

определение ацетальных групп посредством реакции обмена с гидроксиламингидрохлоридом.

2. Обсуждение результатов

2.1 Характеристика модифицированных ПВС

Существенным исходным пунктом исследований была характеристика исходных полимеров, используемых для ацетализирования, которая обобщенно представлена в таблице 1. Основное внимание при этом уделялось доказательству модификации исходных продуктов (включая количественный анализ).

ИК-спектроскопия раскрыла качественное доказательство единства винилового спирта и винилацетата в немодифицированном ПВС; доказательство ЭО-/ПО- групп в модифицированном ПВС при выбранных условиях напротив не было возможным.

Посредством пиролизной газовой хроматографии при 780^оС было доказано наличие продуктов расщепления ацетальдегида, кротональдегида, а также уксусной кислоты, типичных для основной цепи винилспиртово-ацетаного сополимера (уксусная кислота, соответственно низкому содержанию ацетатных радикалов, соответственно ожидалась в пренебрежительно малых количестах). Возникновение пропиональдегида позволило доказать наличие ПО-группировки. Четкое подчинение ЭО-группе было невозможным, минуя продукт распада ацетальдегид, так как он уже был образован из основной цепи. Качественное и количественное доказательство этого удалось получить посредством модифицированных методов Цайзеля; при этом расщеплялись эфирные группировки с йодисто-водородной кислотой в присутствии органической кислоты. Продукты расщепления этил- и пропилиодид можно было доказать путем газовой хроматографии. У ЭО-модифицированных ПВС была обнаружена степень замещения от 40 мол.%, у ПО-модифицированных - от 10 до 15 мол.%. Из этих результатов однако еще нельзя было сделать выводы относительно длин звеньев ЭО-/ПО-единиц.

Посредством гидролитического расщепления при 240^оС в присутствии серной кислоты стали возможны высказывания о степени оксалькилирования модифицированного ПВС. При отщеплении диоксана у ЭО-модифицированного ПВС было доказано, что основная часть ЭО-соединений обнаруживает длину в две ЭО-единицы, при длине звена n=1 должен был бы напротив образоваться ацетальдегид как продукт расщепления. Иначе дело обстоит у соотношений у пропоксилированного ПВС. На основании образующихся продуктов расщепления ацетона и пропиональдегида было доказано, что на одну гидроксильную группу ПВС приходится соответственно только одна ПО-группа, при более высокой степени оксалькилирования в качестве продуктов расщепления должны были бы образоваться диметилдиоксаны.

Проходящее наряду с этим исследование ¹³С-НМР-спектроскопией дало у ЭО-модифицированного ПВС степень замещения 25 мол.%. Тем самым можно было с учетом обнаруженной степени замещения по методу Цейзеля 40 мол.% еще раз подтвердить вывод о длине звена ЭО-единиц n2. У ПО-модифицированных продуктов была обнаружена степень замещения 10 мол.%, и при этом также длина составляет n=1.

Подведя итог сказанному можно сделать вывод, что у ЭО-модифицированного ПВС, особенно у гидроксильных групп стоящих в распоряжении вдоль полимерной цепи, степень замещения у ЭО-групп достигла 20-25 мол.%. При этом получили доказательство, что на каждую гидроксильную группу приходится в среднем две ЭО-группы, т.е. каждая четвертая - пятая группа присоединяет к себе две ЭО-группы. ПО-модифицированные полимеры обнаруживают степень замещения от 10 до 15 мол.%, причем соответственно образуются только ПО-группы; т.е. у каждой 7-10 гидроксильной группы образуется ПО-группа.

3. Характеристика ацетальных структур по модельным субстанциям

Соответственно различным структурам представленных ПВС, теоретически было возможным возникновение различных ацетальных структур, как представлено в формуле 2 на примере ЭО-модифицированных. Наряду с типичным ацетальным кольцом производных ПВС с 6-ю звеньями можно было ожидать у ЭО-/ПО-модифицированных полимеров соответствующие длины звеньев всех несимметричных колец с 9, 12 и больше звеньями, а также интермолекулярные ацетальные структуры. Далее возникла возможность образования стабильных полуацеталей /2/. На основе выбранных модельных субстанций было доказано образование названных ацетальных структур, наличие которых до сих пор не было доказано у модифицированных ПВС.

Ацетализирование глицерина вскрыло через ¹³С-НМР-анализ доказательство возникновения ацетальных колец с 5 и 6 цепочечными звеньями, а также стабильные полуацетали (Табл.2). Наличие названных кольцевых структур, как представлено в /1/, было уже доказано у ПВС соответственно возможным 1,2- а также 1,3-гликоль-структурам в полимерных цепях. Доказательств возникновения стабильных полуацеталей в течение реакции ацетализирования до сих пор не было. Анализ показал, что в начале реакции возникают только кольцевые структуры, а полуацетали возникают лишь с нарастанием процесса превращения.

На основе дальнейших модельных субстанций было качественно доказано посредством ¹³С-НМР-анализов наличие ацетальных колец до 9 звеньев (Табл.3); поэтому можно обсуждать возможность существования этих структур также при ацетализировании модифицированных ПВС. Большие ацетальные структуры аналитически более четко нельзя было доказать, так как не было возможно дифференцирование между интер- и интрамолекулярным ацетальным образованием.

4. Характеристика ацетальных структур у различных типов ПВС

Таблица 4 показывает обобщение разведования структуры ацетализированных различных модифицированных полимеров.

4.1 ПВС, ацетализированный (Формула3)

ИК-спектроскопия раскрыла качественное доказательство единства виниловых спиртов и ацетальных структур, а не качественное доказательство полуацетальных групп.

Посредством пиролизной ГХ было показано, что полимеры при 50^оС отщепляют преимущественно бутиральдегид. При 780^оС около бутиральдегида возникают ацет- и кротональдегид. Этим было раскрыто качественное доказательство существования ацетальных групп в полимерных цепях. Одновременно было доказано, что при выбранной термической нагрузке при 500^оС расщепляются только ацетальные структуры, и только при температуре 780^оС расщепляются полимерные цепи. Различение полу- и полных ацеталей не было возможным.

Количественное определение содержания ацеталей проводилось прежде всего при реакции оксидирования; при этом содержание полу- и полных ацеталей охватывалось также только в совокупности. Была обнаружена степень ацетализирования от 40 до 50 мол.%.

Обширные сведения для количественной разведки структуры стали доступны благодаря ¹³С-НМР-спектроскопии. Определялись мольные доли полу- и полных ацеталей. Можно сравнить начально упомянутые реакции при глицерине, произведенные при низких степенях ацетализирования, т.е. до 9 мол.% исключительно ацетальных колец, причем появляются 6 колец. В области 10 мол.% бутиральдегида наряду с образованием ацетальных колец интенсивно идет процесс образования полуацеталей. Следует предположить, что образование ацетальных/полуацетальных структур прежде всего зависит от стерических факторов; это нужно подтвердить еще только путем дальнейших исследований. В совокупности были обнаружены степень ацетализирования от 45 до 50 мол.%, а также соотношение полу- к полным ацеталям в 1:2,5.

4.2 ПВС, ЭО-ацетализированный (Формула 4)

Учитывая названные результаты количественного анализа ПВС-ЭО, происходило формирование струтуры ацетализированных продуктов.