Первая находка природного ванадата редкоземельных элементов в России

Размещено на http://allbest.ru

14

Первая находка природного ванадата редкоземельных элементов в России

Е.В. Перевозникова, В.Т. Казаченко



Аннотация

Уэйкфилдит-(Се), монацит-(Се), ксенотим-(У), рабдофан-(Се), рабдофан-(У), тенгерит-(У) и бастнезит- (Се) обнаружены в яшмах (контактово-метаморфизованных металлоносных осадках) триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня. Уэйкфилдит-^e), так же как гетит, лимонит, вернадит, романешит, баритоцелестин, целестин, пироморфит, англезит, плюмбогуммит-гинсдалит и др., выполняет полости экзогенного выщелачивания. Он образовался в результате переотложения в пустотах Vи REE, высвобождавшихся в процессе экзогенного разложения ранних V-cодержащих минералов и замещения эндогенного монацита рабдофаном и бастнезитом.

Ключевые слова: уэйкфилдит-(Се), редкоземельная минерализация, экзогенные минералы, контактовый метаморфизм, яшмы, метаморфизованные металлоносные осадки, триас, Сихотэ-Алинь.



Abstract

Wakefieldite-(Ce), monazite-(Ce), xenotime-(Y), rhabdophane-(Ce), rhabdophane-(Y), tengerite-(Y) and bastnesite- (Ce) were found in jaspers (contact-metamorphosed metalliferous sediments) of the Triassic chert formation of Sikhote- Alin. Wakefieldite-(Ce), as well as goethite, limonite, vernadite, romaneshite, barytocelestine, celestine, pyromorphite, anglesite, plumbohummite-ginsdalite, etc., fills the cavities of endogenous leaching. It was formed as a result of the re-deposition in the voids of V and REE, which released during the exogenous decomposition of early V-containing minerals and the replacement of endogenous monazite of rhabdophane and bastnesite.

Key words: wakefieldite-(Ce), rare-earth mineralization, exogenous minerals, contact metamorphism, jaspers, metamorphosed metalliferous sediments, Triassic, Sikhote-Alin.



Введение

Известно единственное природное соединение ванадия и редкоземельных элементов - (REE,Y)(VO₄) под названием уэйкфилдит. Существует четыре разновидности этого минерала: уэйкфилдит-Lа), уэйкфилдит-(Се), уэйкфилдит-(Nd) и уэйкфилдит-Y). Уэйкфилдит, чрезвычайно редкий в природе ванадат, обнаружен в яшмах триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня (на Широкопаднинской площади Ольгинского рудного района) вместе с другими минералами редкоземельных элементов. Он встречается в виде редких рассеянных зерен микронной размерности, вследствие чего его диагностика была выполнена оптическим методом и заверена результатами определения химического состава на рентгеноспектральном микроанализаторе. Согласно оптическим свойствам и составу этот минерал представляет собой уэйкфилдит-(Се).

Целью исследований являлось получение новых сведений о химическом составе, ассоциациях и происхождении этого минерала. Триасовая кремневая формация известна в Сихотэ-Алине в виде крупных блоков в осадочных породах юрского и раннемелового олистостромовых комплексов Самаркинского (и его аналога - Наданьхада-Бикинского) и Таухинского террейнов (рис. 1) соответственно.

Она сложена кремнями, кремневыми аргиллитами, аргиллитами и алевроаргиллитами [2]. Нижняя часть формации представлена «глинисто-кремнистой» толщей [6] (оленек-средний анизий), обогащенной прослоями углеродистых разностей кремнистых и кремнисто-глинистых пород и перекрытой «кремневой» толщей светло-серых плитчатых кремней (верхний анизий-норий).



Рис. 1. Положение изученных объектов в Сихотэ-Алине. Тектоническая основа по А.И. Ханчуку [3], с небольшими изменениями: 1 - ХН - Ханкайский массив, БР - Буреинский массив; 2 - юрские террейны (фрагменты аккреционных призм): СМ - Самаркинский, НБ - Наданьхада-Бикинский; 3 - калиновские габброиды (девон?); 4 - Окраинско-Сергеевский террейн (СР) и его фрагменты, включенные в структуры юрской аккреционной призмы и испытавшие вместе с ними цикл син- и постаккреционных преобразований; 5, 6 - раннемеловые террейны-фрагменты: 5 - неокомовской аккреционной призмы (ТУ - Таухинский); 6 - приконтинентального спредин- гового турбидитового бассейна (ЖР - Журавлевско-Амурский); 7 - баррем-альбской островодужной системы (КМ - Кемский); 8 - альбской аккреционной призмы (КС - Киселевско-Маноминский); 9 - левые сдвиги, в том числе: КК - Куканский, АР - Арсеньевский, МФА - Мишань-Фушуньский (Алчанский), ЦСА - Центральный Сихотэ-Алинский, ФР - Фурмановский; 10 - надвиги; 11 - изученные площади с выходами триасовых контакто- во-метаморфизованных металлоносных осадков: 1 - Широкопаднинская площадь, 2 - Мокрушинская площадь, 3 - Высокогорская площадь, 4 - Садовая площадь, 5 - Горная площадь



На Широкопаднинской площади в основании кремневой толщи присутствуют стратифицированные линзовидные и пластовые тела яшм (верхний анизий-ладинский ярус) мощностью более 3 м, кремнисто- родохрозитовых, марганцево-силикатных (сложенных силикатами Mn), спессартин-кварцевых и силикатно-магнетитовых пород и руд, представляющих собой кон- тактово-метаморфизованные металлоносные осадки [6]. Эти породы образуют единую рудоносную пачку (рис. 2) или сменяют друг друга по простиранию.

Рис. 2. Характер залегания и строение рудоносной пачки на Широкопаднинской площади Ольгинского района (рудопроявление 19) [4], с дополнениями и изменениями: 1 - почвенно-растительный слой; 2 - делювий; 3 - кремнисто-глинистые породы; 4 - яшмы; 5 - марганцево-силикатные породы; 6 - силикатно-магнетитовые руды

На поверхности они маркируют выходы смятого в складки горизонта (рис. 3). Широкопаднинская площадь расположена в пределах контактового ореола Владимирского батолита позднемелового возраста, выступом которого в ее пределах является Ши- рокопаднинский гранитоидный массив (рис. 3).



Рис. 3. Схема геологического строения Широкопаднинской площади [6] с изменениями и дополнениями: 1 - четвертичные отложения; 2 - вулканиты Восточно-Сихотэ-Алинского вулканогенного пояса; 3 - песчаниковая толща (К^); 4 - пелит-алевролитовая толща с горизонтами туффитов, кремнистых пород и песчаников (J_2-3); 5 - глинисто-кремнистые отложения среднего-позднего триаса; 6 - карбон-пермские кремнисто-глинистые отложения и рифовые известняки; 7 - граниты Владимирского (а) и Широкопаднинского (б) массивов (поздний мел-палеоген); 8 - рудоносная пачка (марганцево-силикатные породы, силикатно-магнетитовые руды, яшмы): а - установленное местоположение, б - предполагаемое; 9 - разрывные нарушения; 10 - установленные выходы марганцево-силикатных пород. Цифры на рисунке - номера ру- допроявлений [6]



Методика аналитических исследований

Отбор проб для аналитических исследований производился штуфным методом. Определение содержаний второстепенных элементов в яшмах (табл. 1) выполнено в Хабаровском инновационно-аналитическом центре ИТИГ ДВО РАН методом масс- спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ICP-MS Elan DRC II PerkinElmer (США). Особенностью методики являлось кислотное разложение проб в микроволновом поле.

Табл.1

Содержание V, Y и REE в яшмах Широкопаднинской площади Ольгинского рудного района (Таухинский террейн, Сихотэ-Алинь), г/т

Элемент	Номер образца
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
V	11,03	5,65	20,55	11,82	10,00	34,52	11,22	11,96	15,34	14,16	19,90	9,75
Y	6,92	1,95	4,88	3,13	3,26	3,38	2,72	3,21	3,02	2,79	2,90	4,03
La	6,43	2,54	4,70	4,87	3,57	4,55	4,10	7,16	9,10	3,35	5,54	4,10
Се	12,90	5,48	15,43	13,23	9,45	12,81	9,59	16,03	12,69	9,30	10,51	16,93
Рг	1,59	0,58	1,14	1,21	1,01	1,17	0,98	1,88	1,87	0,86	1,46	1,14
Nd	6,86	2,37	4,67	4,94	4,19	4,76	3,87	7,49	6,70	3,47	5,77	4,81
Sm	1,41	0,47	0,96	0,96	0,90	0,96	0,74	1,47	1,16	0,70	1,10	1,06
Eu	0,28	0,10	0,21	0,23	0,18	0,21	0,16	0,27	0,21	0,15	0,22	0,26
Gd	1,72	0,56	1,25	1,21	1,09	1,22	0,91	1,57	1,26	0,88	1,18	1,44
Tb	0,19	0,06	0,13	0,12	0,12	0,13	0,10	0,15	0,13	0,10	0,13	0,15
Dy	1,13	0,36	0,85	0,63	0,66	0,71	0,57	0,82	0,71	0,57	0,73	0,83
Ho	0,24	0,07	0,17	0,12	0,13	0,13	0,11	0,15	0,13	0,11	0,13	0,15
Er	0,67	0,21	0,52	0,33	0,34	0,36	0,28	0,39	0,35	0,30	0,36	0,42
Tm	0,09	0,03	0,08	0,05	0,04	0,05	0,03	0,05	0,05	0,04	0,05	0,06
Yb	0,59	0,18	0,50	0,33	0,31	0,32	0,23	0,32	0,32	0,27	0,32	0,36
Lu	0,09	0,03	0,07	0,05	0,04	0,05	0,03	0,04	0,05	0,04	0,05	0,05

Элемент	Номер образца
	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
V	2,26	16,84	11,68	101,89	5,79	10,28	12,95	9,64	14,05	17,54	13,78	18,38
Y	1,60	3,46	8,29	4,96	0,92	1,96	2,37	1,67	3,40	7,41	3,54	1,81
La	0,67	6,24	9,16	13,64	1,48	5,90	4,27	2,67	6,51	10,26	4,58	2,59
Се	1,20	14,40	17,39	30,57	4,64	8,62	9,98	6,25	14,28	27,82	19,50	6,41
Рг	0,16	1,56	2,40	3,13	0,38	1,21	0,98	0,67	1,68	2,70	1,43	0,69
Nd	0,66	5,96	9,97	11,29	1,49	4,31	3,84	2,65	6,50	10,55	5,65	2,62
Sm	0,17	1,18	2,14	2,00	0,30	0,75	0,73	0,51	1,30	2,20	1,18	0,51
Eu	0,06	0,22	0,46	0,37	0,08	0,14	0,14	0,11	0,24	0,45	0,22	0,08
Gd	0,28	1,37	2,55	2,28	0,36	0,83	0,89	0,61	1,43	2,55	1,65	0,56
Tb	0,04	0,15	0,31	0,23	0,04	0,09	0,09	0,07	0,15	0,28	0,13	0,07
Dy	0,28	0,75	1,68	1,17	0,22	0,44	0,47	0,36	0,79	1,40	0,68	0,38
Ho	0,05	0,14	0,31	0,22	0,04	0,08	0,09	0,07	0,14	0,27	0,12	0,07
Er	0,13	0,37	0,84	0,67	0,12	0,22	0,25	0,19	0,40	0,70	0,34	0,19
Tm	0,02	0,05	0,11	0,10	0,02	0,03	0,03	0,03	0,05	0,09	0,04	0,03
Yb	0,10	0,33	0,64	0,69	0,11	0,20	0,21	0,17	0,34	0,61	0,33	0,16
Lu	0,01	0,05	0,09	0,11	0,02	0,03	0,03	0,02	0,05	0,09	0,05	0,02

Примечание. Анализы выполнены в ХИАЦ ИТиГ методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе ICP-MS Elan DRC II Perkin Elmer (США). Аналитики Д.В. Авдеев, Л. С. Боковенко. Химический состав экзогенных редкоземельных и ванадийсодержащих минералов, а также эндогенного монацита из триасовых яшм Широкопаднинской площади, масс.%

Диагностика минералов производилась оптическими методами с использованием поляризационных микроскопов и заверялась определением их химического состава на рентгеноспектральном микроанализаторе. Анализы минералов (в аншлифах) (табл. 2, 3) выполнены в ДВГИ ДВО РАН на микроанализаторе JXA8100 с тремя волновыми спектрометрами и энергодисперсионным спектрометром INCAx-sight. Для обеспечения электропроводимости использовалось графитовое напыление.

Таблица 2 Химический состав экзогенных редкоземельных и ванадийсодержащих минералов, а также эндогенного монацита из триасовых яшм Широкопаднинской площади, масс.%

Примечания. В анализе 3, кроме того, 3,59 Рг2Оэ, 4 - 1,84 Sm203, 5 - 1,58 Sm203, 8 - 2,53 Yb203, 10 - 4,64 Yb203, 11 - 5,00 Zr02, 13 - 3,40 Si02. Минералы: уэйкфилдит-(Се) (1,2), монацит-(Се) (3,4), рабдофан-(Се) (5-7), рабдофан-(У) (8), тенгерит (9-11), 12 - целестин, 13 - гинсдалит-плюмбогуммит, 14 - коркит, железо трехвалентное, 15 - баритоцелестин, 16 - коркит, железо трехвалентное. Одна звездочка и две звездочки - нормативные содержания, рассчитанные исходя из числа атомов С и Н в теоретических формулах соответственно.



Таблица 3

Химический состав эндогенных минералов из триасовых яшм Широкопаднинской площади, масс.%

Результаты исследований

Яшмы Широкопаднинской площади представляют собой радиоляриты, или глинисто-кремнистые породы с остатками радиолярий, содержащие альбит, биотит и гидрослюду. Характерным минералом является также калиевый полевой шпат, слагающий мелкие (0.n мм) гнезда и маломощные прожилковидные зонки и обычно содержащий небольшое (первые масс.%) количество Ba. минерализация редкоземельный ванадий

Яшмы имеют главным образом ярко-красную окраску, обусловленную присутствием многочисленных рассеянных кристаллов обогащенного титаном (иногда кобальтом или ванадием) гематита микронной размерности в кремнистом или глинисто-кремнистом матриксе. В виде мельчайших рассеянных выделений присутствуют акцессорные рутил, титанит, апатит, барит, касситерит, циркон, торианит и таусонит SrTiO₃. Рутил, как правило, обогащен V (табл. 3).

В барите присутствует примесь Sr, а циркон представлен Sr- и Hf-содержащей разновидностью. В яшмах наблюдаются единичные маломощные прослои, почти не содержащие гематита, но обогащенные биотитом.

В таких прослоях иногда встречаются ульманнит, кобальтин, герсдорфит, никелин, бравоит и другие минералы. Минералы Ni и Co слагают отдельные кристаллы или их агрегаты в центральных и (или) периферических частях относительно крупных округлых биотитовых выделений (рис. 4, а, б).

Они вместе с биотитом образовались при контактовом метаморфизме протолитов, предположительно за счет обогащенных Ni, Co и Fe глинистых микростяжений.



Рис. 4. Никель-кобальтовая минерализация в яшмах Широкопаднинской площади:

а: 1 - биотит, 2 - ульманнит, 4 - гематит, 5 - кварц; б: 1 - биотит, 3 - кобальтин, 4 - гематит, 5 - кварц

В ульманните присутствует переменное количество Co и As. Встречаются богатые этими элементами разновидности (до 0,36 и 0,42 ф.е. соответственно).

Кобальтин обогащен герсдорфитовым миналом (до 28 мол.%). Никелин содержит до 14 мол.% брейтгауптитового минала и незначительную примесь Co и S.

Наиболее распространенными эндогенными минералами редкоземельных элементов в яшмах Широкопаднинской площади являются монацит-(Ce) и ксенотим-(Г).

В монаците- (Ce), слагающем мелкие рассеянные в породе зерна или включения в апатите, из других редкоземельных элементов значительные концентрации образуют La, Nd и (иногда) Th (табл. 2).

В некоторых случаях в виде небольшой примеси в анализах отмечаются Pr, Gd и Sm.

В результате экзогенных процессов монацит и ксенотим иногда полностью или частично замещены рабдофаном-(Се), рабдофаном-^), тенгеритом-^) или бастнезитом- (Се). Рабдофан-(Се) обогащен легкими REE (табл. 2). В существенном количестве наряду с Ce он содержит La и Nd, иногда Ca, Y или Th.

В виде небольшой примеси обычно присутствуют Sm и Gd. Рабдофан-^) в проходящем свете прозрачный, спайность не отмечалась. Этот минерал образует шестоватые кристаллы, имеющие в поперечных сечениях шестиугольную форму. Тенгерит-^) из триасовых яшм Широкопаднинской площади тоже содержит Dy, Gd и, иногда, Yb, Zr или Pb (табл. 2).

Содержания других REE в нем ниже уровня чувствительности рентгеноспектрального микроанализатора и в анализах отсутствуют. Бастнезит (Ce₀₆₀La₀₃₁Nd₀₀₉)_{1 00}(CO₃)F₀₅₀(OH)₀₅₀ слагает зернистые агрегаты.

Яшмы нередко рассечены системами минерализованных трещин, вдоль которых красная окраска сменяется на зеленовато-светло-серую вследствие неравномерного «восстановления» пород.

В таких участках гематит и гидрослюда замещены хлоритом или (гораздо реже) хлоритом и биотитом, а вместо рутила или наряду с ним присутствуют ильменит или пирофанит. Встречаются безжелезистый сфалерит, стибнит, галенит, халькопирит, мышьяковистый или Ni-содержащий пирит и другие минералы.

Ильменит представлен V-содержащей богатой Mn разновидностью (табл. 3). Обнаружены также самородные золото и серебро, самородный Au-содержащий никель, соединение Ni₃Au [7], сульфид серебра, молибденит, буланжерит, самородные элементы и интерметаллические соединения, приуроченные к порам и микротрещинкам с органическим веществом.

Кроме того, характерны многочисленные кварц-мусковит-хлоритовые прожилки, содержащие, так же как и измененные породы, органическое вещество, самородные элементы, интерметаллические и другие соединения многих, в том числе и благородных металлов.

Присутствие минеральных форм различных предельно восстановленных металлов обусловлено влиянием органического вещества «глинисто-кремнистой» толщи. Оно связано с удалением из углеродистых пород при нагревании наиболее летучих компонентов, в первую очередь плохо связанной воды и углеводородов, и возникновению, таким образом, некоторого объема обогащенного металлами флюида с высоко- и ультравосстановительными способностями, мигрировавшего по трещинам в другие породы.

Источником благородных и других металлов являлось органическое вещество «глинисто-кремнистой» толщи [7].

В яшмах встречаются участки повышенной трещиноватости, в пределах которых породы почти нацело сложены кварцем и содержат многочисленные, иногда частично минерализованные каверны, маркирующие положение ранее присутствовавших, но подвергшихся экзогенному замещению или выщелачиванию зерен и кристаллов минералов.

Отдельные каверны заполнены гетитом, лимонитом, вернадитом, романешитом, баритоцелестином, целестином (рис. 5, а), пироморфитом, англезитом, плюмбогуммитом- гинсдалитом, стибиоконитом или теноритом. Изредка встречаются и другие минералы экзогенного происхождения.



Рис. 5. Полости экзогенного выщелачивания с целестином (а) и уэйкфилди- том (б) в яшмах Широкопаднинской площади. а: 1 - биотит, 2 - целестин, 3 - гематит, 4 - кварц, 5 - каверны; б: 1 - уэйкфилдит, 2 - кварц, 3 - каверны

Целестин и баритоцелестин слагают кристаллы и агрегаты из кристаллов в полостях экзогенного выщелачивания (рис. 5, а). Баритоцелестин содержит до 6,43 масс.% SrO и незначительную изоморфную примесь кальция. Плюмбогуммит-гинсдалит в виде бесформенных выделений присутствует в полостях экзогенного выщелачивания. Этот минерал представлен очень редкой разновидностью, относящейся к изоморфному ряду PbAl₃(PO₄)₂(OH)₆ -PbAl₃(PO₄)(SO₄)(OH)₆ с практически равными содержаниями плюмбо-гуммитового и гинсдалитового миналов. Кроме того, в этом минерале в существенном количестве присутствуют крандаллитовый и гоязитовый миналы (вследствие замещения части свинца кальцием и стронцием соответственно), а также незначительная изоморфная примесь Fe и Ce. Коркит в яшмах Широкопаднинской площади относится к редкой разновидности, содержащей до 34 мол.% гинсдалитового и небольшое количество гоязитового миналов.

Ванадат REE встречается в яшмах реже других редкоземельных минералов. Он присутствует в виде мелких бесформенных выделений (рис. 5, б) и обычно приурочен к кавернозным участкам, что наводит на мысль об образовании этого минерала в результате частичного переотложения в пустотах ранее выщелоченных при экзогенных процессах V и REE. В проходящем свете этот минерал почти непрозрачен и обладает коричневой окраской. В отраженном свете он характеризуется низкой отражательной способностью и отчетливым плеохроизмом - от бледно-желтого до голубовато-серого, с сильными красными внутренними рефлексами. По результатам изучения химического состава этот ванадат является богатой Ce разновидностью уэйкфилдита - уэйкфилдитом-(Се). Из других REE в этом минерале рентгеноспектральным микроанализатором фиксируются только Nd и La. Встречается необычная обогащенная P разновидность (табл. 2).

Обсуждение результатов исследований

Уэйкфилдит - чрезвычайно редкий в природе и слабо изученный минерал. Будучи устойчивым в широком интервале P-T условий - от условий осадконакопления до условий средних ступеней метаморфизма, он является эффективным концентратором REE в окислительных геологических обстановках [28].

В большинстве случаев уэйкфилдит имеет экзогенное или метаморфогенное происхождение. Так, экзогенное происхождение имеет впервые описанный в качестве нового минерала (кусуита) уэйкфилдит-(Се) из месторождения Кусу, Заир [13], представленный богатой Pb разновидностью. Он был обнаружен в зоне окисления в окремнелых известняках вместе с экзогенными ванадинитом, азуритом, брекенбушитом, халькокитом, хризоколлой, купритом, десклоизитом, диоптазом, гейитом, малахитом, моттрамитом, планчеитом и другими минералами и позднее был переименован в уэйкфилдит-(Се) [14].

Гипергенное происхождение имеет также уэйкфилдит-^), обнаруженный в зонах гипергенеза ванадиеносных углеродисто-кремнисто-глинистых сланцев Западного Каратау вместе с большой группой других экзогенных минералов [1]. Известны находки уэйкфилдита-(№), образовавшегося в условиях пре- нит-пумпеллиитовой фации метаморфизма [23], и уэйкфилдита-(Се), возникшего в при регрессивном метаморфизме в условиях зеленосланцевой фации [28].

Здесь и ниже для построения эталонных спектров использованы геохимические данные [26] (для OIB и MORB); [21] (для IAB); [22] и [31] (для примитивной мантии); [24] (для деплети- рованной мантии). Для нормирования содержаний REE в марганцево-силикатных породах и минералах по хондритам использованы данные Н. Эвенсена [15]

Значительная доля находок уэйкфилдита связана с осадочными в разной степени метаморфизованными обогащенными V марганцевыми, железомарганцевыми и железными рудами, а также с ванадиеносными и ураноносными сланцами, присутствующими, в частности, в составе кремневых и черносланцевых формаций. Примерами являются железомарганцевое месторождение Glucksstern, Gottlob hill, Friedrichroda, Thuringia, Germany [30], железомарганцевое месторождение Arase, Kochi Prefecture, Japan [23], марганцевое месторождение Ilfeld, Harz [16], марганцевое месторождение Praborna (Aosta Valley, Western Italian Alps) [28], ванадиеносные углеродисто-кремнисто-глинистые сланцы Западного Каратау [1] и др. Уэйкфилдит-(Ce) известен также в цеолитсодержащих жилах, присутствующих в порфиритовых трахитах, Osoyoos Mining Division, Yellow Lake, British Columbia (Канада) [17], в восстановленных участках песчаников Gamrie Bay, Banffshire,

Рис. 6. REE спектры марганцево-силикатных пород и некоторых минералов Горной (а) и Ши- рокопаднинской (б) площадей. 1 - монацит, 2 - алланит, 3 - торнебемит, 4 - бастнезит. Спектры марганцево-силикатных пород и исходные данные для спектров минералов, кроме бастнезит-(La) (неопубликованные данные), заимствованы из более ранней работы автор^{ов [5]}.



Шотландия [29], пегматитах Kobokobo, Sud-Kivu (Демократическая республика Конго) [13,14], мраморах площади Tulul Al Hamman [18] (Иордания), диопсид-титанитовых прожилках Arkaroola, Flinders Range, South Australia [11] и в других местах.

По геологической позиции уэйкфилдит из яшм Широкопаднинской площади, тесно ассоциирующих с марганцево-силикатными породами, силикатно-магнетитовыми рудами и углеродистыми кремнистыми и глинисто-кремнистыми породами и содержащих от 2,26 до 101,89 г/т V (табл. 1), наиболее близок к этому минералу из осадочных в разной степени метаморфизованных марганцевых, железомарганцевых и железных руд и углеродистых сланцев кремневых и черносланцевых формаций.

Уэйкфилдит-(Ce) в яшмах Широкопаднинской площади встречается вместе с целестином, романешитом, пироморфитом, лимонитом и другими экзогенными минералами, выполняющими полости экзогенного выщелачивания. Он имеет экзогенную природу и образовался в результате переотложения в пустотах V и REE, высвобождавшихся при экзогенном разложении монацита, ксенотима, а также V-содержащих гематита, рутила и ильменита.

Богатая фосфором разновидность этого минерала Широкопаднинской площади по присутствию этого элемента (9,97 масс.% P₂O₅) обнаруживает сходство с уэйкфилдитом-(№) и уэйкфилдитом-^) (до 5,7 масс.% P₂O₅ и до 15,34 масс.% As₂O₅) из высококремнистых риолитовых туфов Joe Lott, Utah, USA [10], но отличается отсутствием As.

Для REE-спектров яшм триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня характерно обогащение легкими REE относительно тяжелых, наличие европиевого минимума, который обычно связывают с окислительно-восстановительными условиями [12] или с присутствием плагиоклаза в источнике расплавов [25], и гадолиниевого максимума.

Последний обусловлен сочетанием европиевого минимума и так называемого «Gd-разрыва» [20] - одного из проявлений тетрадного эффекта. Его наличие в спектрах магматических пород обычно связывают с воздействием на расплав высокотемпературных водных флюидов и гидротермальных растворов [19, 27 и др.].

Для многих спектров яшм характерна Ce- аномалия - положительная или отрицательная, появление которой связывают в основном с процессами осадконакопления в морских условиях [9] или с метасоматическими изменениями пород [8].

REE-спектры яшм аналогичны спектрам тесно ассоциирующих с ними контактово-метаморфизованных металлоносных осадков триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня - марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд, для которых также характерно обогащение в большей мере легкими REE, чем тяжелыми, наличие европиевого минимума и гадолиниевого максимума.

Как и в случае яшм, для некоторых спектров метаморфизованных металлоносных осадков характерна Ce-аномалия - положительная или отрицательная.

Эта практически полная идентичность REE-спектров яшм и метаморфизованных металлоносных осадков триасовой кремневой формации Сихотэ- Алиня связана с накоплением их протолитов (осадков) в общем водном бассейне практически в одно и то же время, что подразумевает, очевидно, наличие общего источника редкоземельных элементов. Другим фактором, обусловившим сходство REE-спектров, явилась общая, в силу тесной пространственной ассоциации, последующая геологическая история этих образований, включающая периоды проявления контактового метаморфизма и гипергенеза.

Обогащение легкими REE относительно тяжелых, наличие европиевого минимума и гадолиниевого максимума являются особенностями почти всех REE-спектров триасовых яшм, марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд Сихотэ-Алиня, что позволяет связать их с особенностями состава протолитов в отношении редкоземельных элементов. Цериевая аномалия, характерная лишь для отдельных спектров всех этих образований, не связана с соотношением содержаний REE в протолитах, а обусловлена, как можно полагать, влиянием последующих метаморфических, метасоматических или экзогенных процессов.

Исключение составляют лишь стратифицированные марганцево-силикатные породы триасовой кремневой формации Дальнереченского рудного района (Самаркинский террейн), практически все REE-спектры которых характеризуются положительной цериевой аномалией примерно одинаковой амплитуды (рис. 6, а).

Ее присутствие обусловлено особенностями фациальных условий осадконакопления, определявшимися более близким положением относительно окраины Ханкайского массива [5].

Минералы редкоземельных элементов в этих породах представлены монацитом-(Се), торнебемитом-(Се), бастнезитом-(Се) и гидроксидом-(Се) [5]. Наличие положительной цериевой аномалии почти во всех спектрах марганцево-силикатных пород Дальнереченского рудного района определяется составом монацита-(Се), также обладающего положительной цериевой аномалией (рис. 6, а).

Замещение монацита-(Се) бастнезитом-(Се) и гидроксидом-(Се) в результате экзогенных процессов, судя по форме REE-спектров двух последних минералов (рис. 6, а), сопровождалось понижением концентрации Ce относительно концентраций La или, вероятно, La и Pr в марганцево-силикатных породах (из-за большей степени его выноса), вплоть до образования отрицательной цериевой аномалии в их REE-спектрах.

Минералы редкоземельных элементов в марганцево-силикатных породах Широко- паднинской площади представлены монацитом-(Ce), алланитом-(Се), гидроксидом-(Се), бастнезитом-(Се) [5] и бастнезитом-(La) (неопубликованные данные).

Форма части REE- спектров марганцево-силикатных пород, характеризующихся отсутствием цериевой аномалии, определялась, вероятно, составами монацита и алланита, для REE-спектров которых подобная аномалия тоже не характерна (рис. 6, б). Замещение этих минералов при экзогенных процессах бастнезитом или гидроксидом REE, REE-спектры которых обладают отрицательной цериевой аномалией, как и в предыдущем случае, приводило к появлению отрицательной цериевой аномалии в некоторых REE-спектрах марганцево-силикатных пород Широкопаднинской площади.

Минералы редкоземельных элементов в силикатно-магнетитовых рудах Широкопад- нинской площади представлены главным образом монацитом-(Се), бастнезитом-(Се), гидроксидом-(Се) [5], рабдофаном-(Се) и рабдофаном-(La) (неопубликованные данные).

Как и в случае марганцево-силикатных пород этой площади, форма REE-спектров силикатно-магнетитовых руд с незначительной цериевой аномалией или без нее, характерная для наименее измененных экзогенными процессами образцов, определялась составами монацита, для спектров которого подобная аномалия тоже не характерна (рис. 7, б).

Замещение в результате экзогенных процессов монацита бастнезитом, гидроксидом REE или рабдофаном, REE-спектрам которых свойственна отрицательная цериевая аномалия, приводило, как и в случае марганцево-силикатных пород, к появлению аналогичной аномалии и в некоторых спектрах силикатно-магнетитовых руд (рис. 7).

Спектры силикатно-магнетитовых руд и исходные данные для спектров присутствующих в них минералов заимствованы из более ранней работы авторов [7]. Исходные данные для построения спектров яшм и присутствующих в них минералов REE приведены в табл. 1 и 2. Для нормирования содержаний REE в яшмах, силикатно-магнетитовых рудах и минералах по хондритам использованы данные Н. Эвенсена [15]



Рис. 7. REE-спектры яшм (a), силикатно-магнетитовых руд (б) и некоторых присутствующих в них минералов (а, б) Широкопаднинской площади. 1 - уэйкфилдит, 2 - монацит, 3 - бастнезит, 4 - гидроксид REE, 5 - рабдофан.

В случае яшм форма части REE-спектров, не содержащих цериевой аномалии, определялась составом монацита, для спектров которого подобная аномалия тоже не характерна (рис. 7, а). Замещение монацита бастнезитом или рабдофаном в результате экзогенных процессов приводило, как и во всех рассмотренных выше случаях, к появлению в REE-спектрах этих пород отрицательной цериевой аномалии (рис. 7, а). REE-спектрам уэйкфилдита-(Се), обладающим, в отличие от REE-спектров бастнезита, рабдофана и гидроксида, REE положительной цериевой аномалией, соответствуют REE-спектры яшм с такой же аномалией (рис. 7, а). В связи с этим, а также с учетом приуроченности этого минерала к кавернозным участкам, можно предположить, что появление положительной цериевой аномалии в некоторых спектрах триасовых яшм, марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд обусловлено переотложением в благоприятных условиях вынесенных при замещении монацита и алланита редкоземельных эелементов в виде минералов с положительной цериевой аномалией в REE-спектрах, таких как уэйкфилдит- (Се) и, вероятно, некоторые другие.



Заключение

Уэйкфилдит, чрезвычайно редкий в природе ванадат, обнаружен в яшмах триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня (на Широкопаднинской площади Ольгинского рудного района) вместе с другими минералами REE и V, такими как монацит-(Ce), ксенотим-^), рабдофан-(Се), рабдофан-^), тенгерит-^), бастнезит-(Се), V-содержащие гематит, рутил, титаномагнетит и ильменит. Согласно оптическим свойствам и составу этот минерал представляет собой уэйкфилдит-(Ce), иногда представленный обогащенной фосфором разновидностью.

По геологической позиции уэйкфилдит из яшм Широкопаднинской площади, тесно ассоциирующих с марганцево-силикатными породами, силикатно-магнетитовыми рудами и углеродистыми кремнистыми и глинисто-кремнистыми породами, наиболее близок к этому минералу из осадочных в разной степени метаморфизованных марганцевых, железомарганцевых и железных руд и углеродистых сланцев кремневых и черносланцевых формаций.

Уэйкфилдит-(Ce) в яшмах Широкопаднинской площади встречается вместе с гетитом, лимонитом, вернадитом, романешитом, баритоцелестином, целестином, пироморфитом, англезитом, плюмбогуммитом-гинсдалитом, стибиоконитом, теноритом и другими минералами экзогенного происхождения, выполняющими полости выщелачивания. Он имеет экзогенную природу и образовался в результате переотложения в пустотах V и REE, высвобождавшихся при экзогенном разложении монацита, ксенотима, а также V-содержащих гематита, рутила, титаномагнетита и ильменита.

Появление отрицательной цериевой аномалии в яшмах, марганцево-силикатных породах и силикатно-магнетитовых рудах триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня связано главным образом с преимущественным выносом Се при экзогенных и, в некоторых случаях, возможно, гидротермальных процессах замещения монацита и аллани- та рабдофаном, бастнезитом и гидроксидом REE. Появление положительной цериевой аномалии в марганцево-силикатных породах, силикатно-магнетитовых рудах и яшмах Широкопаднинской площади Таухинского террейна обусловлено переотложением вынесенных при замещении монацита и алланита редкоземельных эелементов с цериевой аномалией в REE-спектрах в виде уэйкфилдита-(Се) и, возможно, некоторых других минералов REE.



Литература

1. Бекенова ГК., Алыбаев Ж.А., Левин В.Л., Бошкаева Л.Т., Джуманкулова С.К. Микро- и наноразмерные минералы ванадиеносных углеродисто-кремнистых сланцев Северо-Западного Каратау // Изв. Нац. акад. наук Респ. Казахстан. Серия геологии и техн. наук. 2016. № 3. С. 40-54.

2. Волохин Ю.Г, Михайлик Е.В., Бурий ГИ. Триасовая кремневая формация Сихотэ-Алиня. Владивосток: Дальнаука, 2003. 252 с.

3. Геодинамика, магматизм и металлогения Востока России / под ред. А.И. Ханчука. Владивосток: Дальнаука, 2006. Кн. 1. 572 с.

4. Казаченко В.Т, Сапин В.И. Минералогия и генезис железомарганцевого оруденения Прибрежной зоны Приморья. Владивосток: ДВО АН СССР, 1990. 248 с.

5. Казаченко В.Т., Перевозникова Е.В. Особенности процессов накопления и метаморфизма триасовых металлоносных осадков в Таухинском и Самаркинском террейнах Сихотэ-Алиня (по результатам изучения геохимии и минералогии Th, U и REE // Вестн. ВГУ Серия: Геология. 2018. № 2. С. 72-83.

6. Казаченко В.Т Петрология и минералогия гидротермальных марганцевых пород Востока России. Владивосток: Дальнаука, 2002. 250 с.

7. Казаченко В.Т., Перевозникова Е.В. Au-Ag-Pd-Pt минерализация в осадочных породах, ассоциированных с триасовыми углеродистыми силицитами Сихотэ-Алиня // Литосфера. 2018. Т 6. С. 892-913.

8. Перетяжко И.С., Савина Е.А. Тетрад-эффекты в спектрах распределения редкоземельных элементов гра- нитоидных пород как индикатор процессов фторидно-силикатной жидкостной несмесимости в магматических системах // Петрология. 2010. Т. 18, № 5. С. 536-566.

9. Скублов С.Г Геохимия редкоземельных элементов в породообразующих метаморфических минералах. СПб.: Наука, 2005. 147 с.

10. Baginski B., Macdonald R., Belkin H.E., Kotowski J., Jokubauskas P., Marciniak-Maliszewska B. The occurrence of wakefieldite, a rare earth element vanadate, in the rhyolitic Joe Lott Tuff, Utah, USA // Mineralogical Magazine. 2020. Vol. 84, N 1. P 109-116.

11. Bakker R.J., Elburg M.A. A magmatic-hydrothermal transition in Arkaroola (northern Flinders Ranges, South Australia): from diopside-titanite pegmatites to hematite-quartz growth // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2006. N 152. P 541-569.

12. Bau M. Rare-earth element mobility during hydrotermal andmetamorphic fluidrock interaction and the significance of the oxidation state of europium // Chem. Geol. 1991. Vol. 93. P 219-230.

13. Deliens M., Piret P La kusui'te (Ce³⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺)VO₄, nouveau mineral // Bulletin de la Societe Frant^aise de Mineralogie et de Cristallographie. 1977. N 100. P 39-41.

14. Deliens M., Piret P La kusuite devient la wakefieldite-(Ce) plombifere // Bulletin de Mineralogie. 1986. N 109. P. 305-305.

15. Evensen N.M., Hamilton PJ., O'Nions R.K. Rare earth abundances in chondritic meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. Vol. 42. P 1199-1212.

16. Grobner J., Kolitsch U., Wesiger J. New finds of vanadate and rare-earth minerals from the manganese mine Ilfeld, Harz // Mineral-Welt. 2011. Vol. 22. N 1. P 41-49. (In German).

17. Howard D.G., Tschernich R.W., Klein G.L. Occurrence of wakefieldite-(Ce) with zeolites at Yellow Lake, British Columbia, Canada // Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte. 1995. N 3. P. 127-132.

18. Khoury H.N., Sokol E.V., Clark I.D. Calcium uranium oxide minerals from central Jordan: assemblages, chemistry, and alteration products // The Canadian Mineralogist. 2015. N 53. P. 61-82.

19. Lee S.G., Masuda A., Kim H.S. An early Proterozoic leuco-granitic gneiss with the REE tetrad phenomenon // Chem. Geol. 1994. Vol. 114. P 59-67.

20. Lottermoser B.G. Rare earth elements and hydrotermal ore formation processes // Ore Geol. Rev. 1992. Vol. 7. P. 25-41.

21. McCulloch M.T., Gamble J.A. Geochemical and geody-namical constraints on subduction zone magmatism // Earth Planet. Sci. Lett. 1991. Vol. 102. P 358-374.

22. McDonough W.F., Sun S., Ringwood A.E., Jagoutz E., Hofmann A.W. K, Rb and Cs in the earth and moon and the evolution of the earth's mantle // Geochem. Cosmochem. Acta. 1992. N 56. P 1001-1012.

23. Moriyama T., Miyawaki R., Yokoyama K., Matsubara S., Hirano H., Murakami H., Watanabe Y. Wakefieldite- (Nd), a new neodymium vanadate mineral in the Arase stratiform ferromanganese deposit, Kochi Prefecture, Japan // Resource Geology. 2010. N 61. P 101-110.

24. Palme H., O'Neill H.St.C. Cosmochemical estimates of mantle composition / In Mantle and Core // Treatise on Geochemistry. 2003. Vol. 2. P 1-38.

25. Rollinson H. Using geochemical data: evaluation, presentation, interpretation. New York, 1993. 345 p.

26. Sun S.S., McDonough W.F. Chemical and isotopic sys-tematics of oceanic basalts: implications for mantle composition and processes // Geological Society Special Publication, London. 1989. Vol. 42. P. 313-345.

27. Tang H.F., Liu C.Q. Trace element geochemistry during metamorphic dehydration: A case study from the Xingzi Group of Lushan, southeast China // Geochem. J. 2002. Vol. 36. P 545-561.

28. Tumiati S., Merlini M., Godard G., Hanfland M. Orthovanadate wakefieldite-(Ce) in symplectites replacing vanadium-bearing omphacite in the ultra-oxidized manganese deposit of Praborna (Aosta Valley, Western Italian Alps) // American Mineralogist. 2020. N 105. P 1242-1253.

29. Van Panhuys-Sigler M., Trewin N.H., Still J. Roscoelite associated with reduction spots in Devonian red beds, Gamrie Bay, Banffshire // Scot. J. Geol. 2018. N 32. P. 127-132.

30. Witzke T., Kolitsch U., Warnsloh J.M., Goske J. Wakefieldite-(La), LaVO4, a new mineral species from the Glttcksstern Mine, Friedrichroda, Thuringia, Germany // Eur. J. Mineralogy. 2008. N 20. P 1135-1139.

31. Wood D.A., Joron J.L., Treuil M., Norry M., Tarney J. Elemental and Sr isotope variations in basic from Iceland and surrounding ocean floor // Contrib. Mineral. Petrol. 1979. Vol. 70. P 319-339.

Размещено на Allbest.ru