Гидраты и борьба с ними при эксплуатации скважины

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Гидраты и борьба с ними при эксплуатации скважины

Гаджикеримов Д.В.

Введение

Основной объем российского газа в настоящее время добывается в Западной Сибири на уникальных месторождениях с мировой известностью: Уренгойское, Ямбургское, Заполярное. Дальнейший прирост добычи будет осуществляться за счет разработки более мелких по запасам месторождений, расположенных в Надым-Пур-Тазовском районе рядом с базовыми месторождениями, а также за счет группы месторождений, расположенных на полуострове Ямал.

Цель проекта: исследования газовых гидратов.

Чрезвычайно высокий уровень добычи, суровые климатические условия, бездорожье, трудности доставки оборудования и высокая стоимость строительно-монтажных работ на северных месторождениях обусловливают необходимость разработки и применения при обустройстве газовых промыслов экономических и надежных методов и средств промысловой обработки газа.

Задачи проекта: предупреждение гидратообразования, ликвидация газогидратных отложений.

С учетом того, что природный газ северных месторождений Сибири практически не содержит вредных примесей, целью промысловой обработки газа является подготовка его к дальнейшему транспорту, заключающаяся в осушке газа по воде и углеводородам. Степень осушки газа по углеводородам определяется из условия наиболее экономичного деления ценного сырья для химической промышленности и обеспечения бесперебойной работы системы магистральных газопроводов. Глубина осушки по воде определяется лишь термодинамическими условиями транспорта газа и необходимостью предотвращения нарушений в работе газопроводов из-за образования и отложения в них гидратов компонентов природного газа.

Гипотеза исследования: фундаментальные исследования.

Можно выделить три взаимосвязанных направления в исследованиях; технологические исследования; изучение природных газовых гидратов.

Объект исследования: строение, физико-химические свойства, термодинамика и кинетика образования и разложения газовых гидратов.

Методы исследования: рассмотрение и изучение информации.

1. Состав и структура гидратов

Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных термобарических условиях заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи [1]. Эти образования относят к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав. По внешнему виду -- это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.

По современным представлениям молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения. Гидраты могут образовывать две кубические структуры: так называемые первую (I) и вторую (II). Общая формула гидратов обеих структур:

m M m M, …, n HO,

где M, M,…, М - молекулы газов-«гостей»;

m, m,…,m-число молекул газов-«гостей», приходящихся на n молекул воды.

В случае гидрата индивидуального газа формула принимает вид: m M n HO

Элементарная ячейка гидрата первой структуры образована 46 молекулами воды и имеет две малые и шесть больших полостей, в которые внедряются молекулы газа-гидратообразователя [2]. Средний свободный диаметр малых полостей, являющихся правильными пентагональными додекаэдрами, 5,2м, больших полостей, представляющих собой тетрадекаэдры, - 5,9 м.

Таким образом, при соответствующих термодинамических условиях молекулы газов, имеющие внутренний диаметр 0,52 мм могут образовывать гидраты I структуры, заполняя все его полости, и формула гидрата в предельном случае имеет вид 8М 46HO или М5,75 HO. Если диаметр молекулы газа 5,2< d < 5,9 м, то происходит заполнение только больших полостей и формула гидрата принимает вид 6 М46 HO или М7,66 HO. В присутствии компонентов газовой смеси с d < 5,2 м и 5,2< d < 5,9 м образуются смешанные гидраты. Формулу их можно представить несколько условно в виде 2M6M46HO или M3M23HO .

Элементарная ячейка гидрата II структуры образована из 136 молекул воды, образующих 16 малых и 8 больших полостей, которые могут быть заполнены молекулами газа-гидратообразователя. Малые полости представляют собой деформированные пентагональные додекаэдры со средним диаметром около 4,8м. Средний диаметр больших полостей, имеющих форму гексадекаэдров, около 6,9 м. Гидраты II структуры образуются главным образом жидкостями, а также пропаном и изобутаном. Остальные компоненты природного газа с диаметром молекул менее 5,9 м. образуют гидраты I структуры (метан, этан, углекислый газ, азот).

Формулы гидратов отдельных компонентов природных газов:

СН 6 HO; СН 8 HO; i - СН 17 HO ; HS 6 HO; CO 6 HO.

Эти формулы соответствуют идеальным условиям газов, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100 %.

Состав гидрата отдельного газа-гидрообразователя остается неизменным в широком диапазоне давлений и температур; меняется лишь его молекулярное соотношение с водой по мере изменения заполнения элементарных ячеек молекулами газа. Необходимо отметить, что кристаллогидраты характеризуются высокой упругостью, низкой проницаемостью и теплопроводностью.

1.1 Условия образования гидратов

Основные факторы, определяющие процесс гидратообразования, - это давление, температура, состав газа, его влагосодержание, наличие и состав солей в пластовой воде. Наглядное представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-НО. В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. Точка пересечения кривых 1 и 2 соответствует инвариантной системе. Следовательно, чтобы не исчезла одна из фаз, в этой точке нельзя изменять температуру, давление или состав системы.

Очевидно, при всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Критическая температура образования гидратов на диаграмме р--Т определяется точкой С.

Инвариантная система, в которой существуют газообразный гидратообразователь, вода, гидрат и лед, характеризуется точкой пересечения кривых 2 и 3 (точкой В).

В системе М--HO возможны случаи образования гидратов, соответствующие процессам:

М + m (HO) == Mm (HO),

М + m (HO) == Mm (HO),

М + m (HO) == Mm (HO),

М + m (HO) == Mm (HO),

Здесь М, М, М - число молекул гидратообразователя, соответственно газооб-разного, жидкого и твердого; (HO),HO- число молекул воды соответственно жидкой и твердой (лед) фаз; m - число молекул воды в составе гидрата.

На практике для определения условий начала образования гидратов используют: графический метод - определение Р и Т по кривым для газов разной относительной плотности, расчетный - по константам равновесия, графоаналитический - по уравнению Баррера - Стюарта и экспериментальный.

Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле

Х = Y/К,

где: Х, Y -- молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К - константа распределения (равновесия).

Равновесные параметры гидратообразования по константам распределения при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы распределения для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу распределения его и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если более единицы - существуют условия для образования гидратов, при сумме менее единицы гидраты не могут образовываться.

Гидраты отдельных и природных углеводородных газов. Гидрат метана (СН) впервые был получен в 1888 г. Максимальная температура, при которой удалось его получить, составляла 294,5 К. Катц и другие получили гидраты СН при температуре 301,8 К и давлении 33,0--76,0 МПа. В одной из работ было отмечено, что температура образования гидратов метана при давлении 390 МПа повышается до 320 К.

Этан (CH) и пропан (СН) способствуют улучшению условии образования гидратов СН. Из углеводородных газов, кроме CH и СН, повышению температуры образования гидратов СН способствует изобутан, все остальные газы, включая нормальный бутан и выше, действуют отрицательно. Соединения гидратов СН по сравнению с соединениями гидратов других углеводородов самые неустойчивые. При температуре 273 К они устойчивы только в том случае, если давление равно 2,8 МПа, в то время как для других углеводородов парафинового ряда (CH , СН, i-CH) давление составляет соответственно 0,5; 0,18 и 0,1 МПа. При одинаковом с СН давлении гидраты перечисленных углеводородов выпадают при более высоких температурах . Критическая температура образования гидратов (в К): для CH -- 287,5; СН--278,5 и для i- CH-- 274,5.

Гидраты природных газов -- типичные представители так называемых смешанных гидратов, в которых гидратообразователями являются не отдельные индивидуальные углеводороды, а смесь газов. Состав смешанных гидратов и количество компонентов в них изменяются в зависимости от изменения парциального давления и компонентов.

При действии сероводорода температура гидратообразования углеводородных газов значительно повышается.

При давлении 5,0 МПа для чистого метана температура образования гидратов составляет 270 К, а при 2 %-ном содержании HS достигает 283 К.

Природные газы, содержащие азот, имеют более низкую температуру образования гидратов, т. е. в этом случае гидраты становятся менее устойчивыми. Например, если в природном газе с относительной плотностью 0,6 отсутствует азот, гидраты его при температуре 283 К остаются устойчивыми до давления 3,4 МПа; если же в газе содержится 18 % азота, равновесное давление гидратообразования снижается до 3,0 МПа. Гидраты углеводородных газов несколько легче воды.

1.2 Условия образования, методы предотвращения и ликвидации гидратов в скважинах

Анализ факторов, влияющих на изменение температуры по стволу скважин, показывает, что тепловой их режим меняется в зависимости от дебита.

Температура образования гидратов в стволе скважины при заданном расходе зависит от диаметра колонны. Если Q = Q, режим безгидратной эксплуатации обеспечивается при D > 145--160 мм; с увеличением диаметра труб <3опт сдвигается в сторону больших значений .

Видно, что вправо от точки А выше кривой 2 образование гидратов исключается, а влево от нее будет происходить (зона 3). Таким образом, рабочий дебит проектной скважины обеспечивает безгидратный режим скважин только во втором и последующих годах разработки месторождения. В первые два года необходимо принять дебит скважин в пределах 1--0,7 млн. м/сут. Можно также вводить ингибитор.

Существует такой дебит, при котором температура газа на устье максимальна. Объясняется это тем, что при очень большом расходе газа потери давления увеличиваются настолько, что снижение температуры за счет эффекта Джоуля -- Томсона начинает преобладать за счет высоких скоростей газа в скважине.

Образование гидратов в стволе можно предупредить различными способами (ввод ингибиторов на забой, теплоизоляция фонтанных или обсадных колонн, повышение температуры газа в стволе с помощью нагревателей). Самый распространенный способ -- подача антигидратных ингибиторов (метанола, гликоля, растворов солей и т. д.) в поток газа. Выбор ингибитора зависит от многих факторов. Иногда подача ингибитора осуществляется через затрубное пространство при отборе газа по насосно-компрессорным трубам. Метанол в таком случае стекает по стенкам скважин до башмака насосно-компрессорных труб, где захватывается газовым потоком и выносится на поверхность. Для сокращения потерь ингибитора необходимо, чтобы скорость газа была достаточной для выноса вводимого в поток метанола. Насосно-компрессорные трубы следует спускать с пакером, который устанавливают на несколько десятков метров ниже возможного места образования гидратов. В фонтанных трубах над пакером монтируют клапан, через который ингибитор попадет в насосно-компрессорные трубы, захватывается газовым потоком и поднимается вверх, предупреждая образование гидратов.

Место выпадения гидратов в скважинах определяют по точкам пересечения равновесных кривых образования гидратов и изменения температур по стволу скважин.

Если гидраты перекрывают сечение скважины не полностью, разложения их проще всего достигнуть с помощью ингибиторов. Значительно труднее бороться с отложениями гидратов, перекрывающих сечение насосно-компрессорных труб полностью и образующих сплошную пробку. При незначительной длине пробки ее можно ликвидировать продувкой скважины. При большой ее длине выбросу гидратов предшествует некоторый период, в течение которого пробка частично разлагается в результате снижения давления. Продолжительность периода разложения гидратов зависит от состава гидратов, температуры газа и окружающих горных пород. Твердые частицы (песок, шлам, окалина, частицы глинистого раствора и т. п.) замедляют разложение пробки.

Применение ингибиторов при ликвидации пробки затруднено тем, что даже небольшое количество механических примесей, содержащихся в гидратной пробке и скапливающихся на ее поверхности, затрудняет контакт ингибитора с гидратами, а, следовательно, и разложение последних. В зоне вечной мерзлоты гидратную пробку нельзя ликвидировать понижением давления в скважине. Дело в том, что вода, выделяющаяся при разложении гидратов при низкой концентрации ингибитора, замерзает и вместо гидратной образуется ледяная пробка, ликви-дировать которую еще труднее.

Если гидраты образовались внутри колонны фонтанных труб, а затрубное пространство осталось свободным от них (или наоборот), разложить гидраты можно при отборе газа по затрубному пространству. При этом необходимо поддерживать режим, обеспечивающий наиболее высокую температуру газа. В результате прогрева фонтанных труб теплым газом гидраты расплавятся (хотя бы частично) и их можно будет удалить продувкой скважины по фонтанным трубам. Если пробка образовалась по всему сечению скважины, ее можно ликвидировать, применив замкнутую циркуляцию ингибитора над пробкой. Ингибитор вводится в поток газа из такого расчета, чтобы обеспечивался безгидратный режим работы как скважины, так и шлейфа. В ряде случаев его в скважины и шлейф вводят раздельно. В настоящее время обычно применяется принудительная подача этого агента с помощью дозировочных насосов, установленных на сборных пунктах, по индивидуальным ингибиторопроводам в заданные точки системы сбора и подготовки газа.

Один из перспективных способов борьбы с образованием гидратов при исследовании скважин -- способ предотвращения их прилипания к стенкам труб. Для этого в поток газа вводятся нефтепродукты или поверхностно-активные вещества (ПАВ); на стенках труб образуется гидрофобная пленка, и рыхлые гидраты легко транспортируются потоком газа. ПАВ, покрывая поверхность жидкостей и твердых веществ тончайшими слоями, способствуют резкому изменению условий взаимодействия гидратов со стенкой трубы. газ гидрат скважина ингибитор

Гидраты водных растворов ПАВ не прилипают к стенкам. Лучшие из водорастворимых ПАВ (ОП-7, ОП-10, ОП-20 и ИНХП-9) имеют высокую температуру замерзания (от 273 до 270 К), их можно использовать только в области положительных температур. Из нефтерастворимых ПАВ раствор ОП-4 -- хорошо смачивающее вещество и хороший эмульгатор. При добавлении к 1 л нефтепродуктов (лигроину, керосину, дизельному топливу, стабильному конденсату) соответственно 10; 12; 7 и 6 г ОП-4 обеспечивается предотвращение прилипания гидратов к стенкам труб. Смесь, состоящая из 15--20 % (по объему) солярового масла и 85--80 % стабильного конденсата, обеспечивает предотвращение отложения гидратов на поверхности труб. Расход такой смеси составляет 5--6 л на 1000 м3 газа.

2. Изучение природных газогидратов в России

Приоритет в открытии природных газовых гидратов принадлежит российским ученым [5]. Прежде всего, следует отметить пионерские теоретические работы (И.И. Стрижов, 1946 г.; М.П. Мохнаткин, 1947 г.; Н.В. Черский, 1961 г.), а также результаты моделирования газовых гидратов в лабораторных условиях (Ю.Ф. Макогон, 1966 г.), подтвердившие возможность образования природных газовых гидратов в недрах Земли. Первые документально зарегистрированные образцы природных гидратов были подняты во время глубоководного пробоотбора в Черном море сотрудниками ВНИИ газа А.Г. Ефремовой и Б.П. Жижченко в 1972 г. Фактически с этого момента и начинается период международного признания газогидратов как природного явления. Значительный вклад в постановку исследований природных газовых гидратов внесла регистрация в 1969 г. открытия СССР «Свойство природных газов в определенных термодинамических условиях находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи», а также серия публикаций авторов этого открытия в отечественной и зарубежной прессе.

К сожалению, в 70-80-х гг. прошлого века в б. СССР неоправданно оптимистично оценивали перспективы разведки и добычи газа из природных газогидратов. Приводились очень высокие оценки ресурсов в континентальных залежах газогидратов - до 34 000 трлн м3 (В.М. Добрынин и др., 1981 г.). На фоне представлений о почти безграничных ресурсах газа в природных газогидратах казалось, что достаточно пробурить скважины практически в любом районе распространения зоны стабильности газогидратов и залежи гидратов будут обнаружены. Более 10 научных групп активно занимались исследованиями природных газогидратов, при этом ученые усиленно работали и над вопросами обоснования добычи газа из гидратов, публиковались монографии и был защищен ряд диссертаций. Но оказались упущенными два очень важных момента: экспериментальное обоснование методов разведки газогидратов и оценка потенциала газогенерации недр для обеспечения столь высоких ресурсов газа в гидратах. Не было разработано методики полевого поиска и разведки гидратсодержащих слоев. Необоснованно завышенные оценки ресурсов вызывали все более негативное отношение к газогидратам со стороны специалистов в области нефтегазовой геологии. Это привело к тому, что к середине 80-х гг. в континентальной части России не было обнаружено ни одного месторождения, интерпретируемого как газогидратное.

В целом негативную роль в исследованиях континентальных гидратов в России сыграли те надежды, которые связывались с Мессояхским газовым месторождением, часть разреза которого, как считалось содержала газовые гидраты. Однако проведенные в 1984-1998 гг. ленинградскими и норильскими геологами специальные геохимические исследования состава газа в выстоявшихся скважинах Мессояхского месторождения показали, что если природные гидраты и присутствовали в разрезе месторождения, то только в небольших количествах на крыльевых участках, и поэтому их разложение при снижении давления в залежи фактически не внесло заметного вклада в добычу газа.

К концу 80-х гг. в научно-технических кругах России сложилось устойчивое мнение о природных газогидратах как о преимущественно глубоководном океаническом феномене, не имеющем большого практического значения для развития минерально-сырьевой базы страны. На это же время приходится постепенное закрытие гидратных центров по стране и резкий спад интенсивности исследований.

Конечно, это вовсе не свидетельствует о том, что исследования природных газогидратов в нашей стране прекратились. Именно с середины 80-х гг. российские исследования становятся все более эффективными и целенаправленными. При этом, начиная с 1992 г., в России остались только три группы, активно работающие в области природных газогидратов: московская газогидратная группа (МГГГ), санкт-петербургская (ВНИИОкеанГеология) и тюменская (Институт криосферы Земли СО РАН). Кроме того, исследованиями природных газогидратов периодически занимаются морские геологи из МГУ, Института океанологии, геологи из ИПНГ РАН, геофизики из Института геофизики СО РАН, геохимики из институтов геохимии РАН и СО РАН и ряд других исследователей.

Обобщение задокументированных сведений.

Учитывая, что целенаправленные поиски гидратсодержащих отложений в нашей стране фактически так и не проводились (исключая случай неудачного заложения поисковой скважины на Уренгойском месторождении в 1992 г.), обобщение представляется полезным при организации дальнейших полевых поисков природных гидратосодержащих слоев в России. По последней оценке ВНИИгаза, ресурсы природного газа в гидратах континентальной и шельфовой части России составляют от 100 до 1000 трлн мз.

Наиболее практически значимыми являются экспериментальные исследования кернов и искусственных образцов гидратсодержащих пород, которые нацелены именно на изучение природных газогидратов. Уместно напомнить, что успех получившего широкую известность в мире проекта бурения газогидратной скважины Mallik 2L-38 на севере Канады стал возможен благодаря использованию российской методики работы с образцами пород, содержащих «самозаконсервировавшиеся» гидраты. Как отмечают руководители проекта (С. Даллимор и др., 1999 г.), основной целью проекта являлся отбор гидратсодержащих кернов для исследований с использованием герметичного термостатируемого керноотборника японской конструкции. Однако конструкция керноотборника оказалась неудачной и пришлось довольствоваться обычным керноотборником, который не позволял гидратам сохраняться в ненарушенном состоянии длительное время. Оставалась только надежда, что при достаточно быстром подъеме керна и немедленном помещении его в морозильник гидраты в керне «законсервируются», как это фиксировалось ранее при экспериментальных исследованиях российских коллег из МГГГ. Так и случилось: керны с гидратами были извлечены из скважины и положены на хранение, а далее стал возможным весь комплекс лабораторных исследований гидратсодержащих пород.

Свойства гидратов природных газов самоконсервироваться и хранить газ ри атмосферном давлении в соотношении 160 м газа на 1 м гидрата дает возможность транспортировать газ в рефрежираторах в законсервированном состоянии. Появление подобных технологий позволяет решить ряд проблем современной газовой промышленности - освоение глубоководных газовых, небольших по запасам месторождений, а также месторождений низконапорных газов, отказ от трубопроводов для транспорта газа на небольшие расстояния, совмещение процессов хранения и транспорта газа с процессом сепарации и т.д.

В настоящее время за рубежом уделяется самое серьезное внимание изучению природных газогидратов и как перспективного источника газа, и как опасного фактора. Взаимодействие добывающих скважин и гидратсодержащих пород может привести к серьезным осложнениям на промыслах. Интерес к исследованиям газогидратов обуславливается и экологическими проблемами. До сих пор не выяснено, окажется ли глобальное потепление «спусковым крючком» для начала глобального оттаивания природных газогидратов и лавинной эмиссии парниковых газов в атмосферу и возможно ли захоронение производимого человечеством диоксида углерода в морях и океанах с помощью перевода его в гидратное состояние?

При наличии в России значительных запасов «традиционного» газа поиск нетрадиционных энергоносителей и разработка методов их освоения сейчас могут показаться не вполне актуальными. Вполне вероятно , что начало разработки газогидратных месторождений может обозначить новый этап передела мирового газового рынка, причем позиции России в подобной конкурентной борьбе выглядят далеко не самыми радужными.

Заключение

гидрат газ скважина термобарический

В данной работе были рассмотрены строение, физико-химические свойства, условия образования, методы предотвращения и ликвидации газогидратов в процессе эксплуатации скважин. Также указаны наиболее распространенные ингибиторы гидратообразования, их физико-химические характеристики. На сегодняшний день наиболее эффективным методом борьбы с гидратами является закачка ингибиторов, в частности, метанола. В ряде научно-исследовательских институтов разрабатываются новые, более эффективные и менее токсичные ингибиторы.

В настоящее время все более пристальное внимание уделяется изучению природных газовых гидратов. В России этим вопросом активно занимаются всего четыре группы: московская, новосибирская, тюменская и санкт-петербургская. Вопрос об освоении газогидратных залежей должен быть рассмотрен в государственном масштабе, так как такие месторождения не единичны, их несколько десятков не только в зоне многолетней мерзлоты, но и в акваториях морей и океанов.

Список литературы

1. Л.М. Гухман Подготовка газа северных месторождений к дальнему транспорту - Л.: Недра, 2000. - 161с.

2. Добыча, подготовка и транспорт природного газа и конденсата. Справочное руководство в 2-х томах. Том I/Под ред. Ю.П. Коротаева, Р.Д. Маргулова - М: Недра, 2004. - 360с.

3. Э.Б. Бухгалтер Метанол и его использование в газовой промышленности. - М: Недра, 1986- 238с.

4. А.М. Расулов (Гипроморнефтегаз), Борьба с гидратообразованием - М: Газовая промышленность № 02/2002

5. В.А. Истомин, В.С. Якушев (ВНИИгаз), Исследование газовых гидратов в России - М: Газовая промышленность №05/2002

Приложение

Рисунок 1. Гидраты

Рисунок 2. Строение гидратов

Рисунок 3. График распада

Рисунок 4. График

Рисунок 5. График

Рисунок 6. График

Рисунок 7. Карта гидратообразования

Размещено на Allbest.ru