Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья. Сообщение 2. Спектроскопия ЯМР 13С гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья. Сообщение 2. Спектроскопия ЯМР 13С гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья

Осницкий Е.М., Сартаков М.П., Югорский государственный университет

Аннотация

В работе представлены результаты спектроскопии ЯМР 13С гуминовых кислот торфов и сапропелей вертикального профиля. Образцы отобраны вблизи полевого стационара «Мухрино», расположенного в Обь-Иртышском междуречье. Для проведения ЯМР 13С спектроскопии из всего профиля были отобраны 12 образцов, различных по типу сырья, виду торфа, степени разложения и глубине залегания. Выявлено распределение атомов углерода по структурным фрагментам в макромолекулах гуминовых кислот в зависимости от типа сырья, вида торфа и глубины. Полученные данные по углероду ароматическому сравнены с результатами элементного анализа и УФ-спектроскопии. Выявлены различия молекулярного строения гуминовых кислот торфов и сапропелей. Установлено, что вклад алифатической составляющей в построение макромолекул гуминовых кислот сапропелей выше, чем у гуминовых кислот торфов.

Ключевые слова: ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ТОРФ, САПРОПЕЛЬ, СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 13С, МУХРИНО

Неразрушающие спектроскопические методы анализа являются основными современными методами получения информации о структуре и составе гуминовых веществ. Спектроскопии в видимом, ультрафиолетовом, инфракрасном диапазонах электромагнитных волн дают труднорасшифруемую информацию о молекулярном строении гуминовых веществ. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в отличие от других спектроскопических методов, дает прямую информацию о структуре исследуемых соединений и является одним из мощных методов для комплексного изучения гуминовых веществ [1].

Вертикальный профиль торфяной залежи и подстилающих озерных отложений был отобран в 30 километрах к юго-западу от города Ханты-Мансийска в районе полевой учебно-экспериментальной станции «Мухрино» кафедры «ЮНЕСКО» Югорского государственного университета. Данный стационар находится на левобережной террасе Иртыша на типичном болотном массиве (болото «Мухрино»). Координаты места отбора стратиграфической торфяной колонки: 60.89535 N - 68.639033 E [2].

Профиль отобран от поверхности до глубины 500 см с шагом 10 см. Отбор образцов производился при помощи торфяного бура марки Eijkelkamp (Peatsampler, производство Нидерланды). Для всех образцов торфов был определен ботанический состав. Выделено 6 видов торфов (Шейхцериево-сфагновый, Сфагновый мочажинный, Шейхцериевый, Сфагновый комплексный, Сфагновый фускум торф, Гипновый), а также гипново-травяной сапропель и сапропель.

Извлечение ГК проводилось по стандартной методике Инсторфа, модифицированной на кафедре общей химии Тюменской ГСХА [3], но без деминерализации соляной кислотой, которая приводит к частичному удалению алифатической периферии и усреднению результатов. Для всех образцов был проведен элементный анализ и сняты УФ-спектры в Новосибирском институте органической химии СО РАН (аналитики В.Д Тихова, Ю.М. Дерябина) [4]. На основании ботанического состава исходных торфов, элементного состава и УФ-спектроскопии гуминовых кислот были отобраны 12 образцов для ЯМР 13С спектроскопии (табл. 1).

Таблица 1 - Образцы гуминовых кислот для ЯМР 13С спектроскопии

торф профиль атом углерод

ЯМР 13С спектроскопия образцов ГК была проведена в Новосибирском институте органической химии СО РАН (аналитики В.Д Тихова, Ю.М. Дерябина). Для получения спектров ЯМР 20-50 мг образца растворяли в 0,5 мл 0,5 М NaOH/D2O и помещали в ампулу с внешним диаметром 5 мм. Спектры ЯМР 13С были получены на спектрометре DRX-500 фирмы Bruker на частоте 125,76 МГц. Для исключения ядерного эффекта Оверхаузера запись спектров ЯМР 13С проводилась с подавлением протонов в режиме INVGATE. В качестве внешнего стандарта использовали ТМС. Спектры снимали с задержкой 1 с между импульсами.

Интегрирование спектра ЯМР 13С в определенных интервалах м.д. позволяет различить и дать количественную оценку соотношениям следующих фрагментов макромолекулы ГК: алкильный (алифатический) углерод (0-65 мд), углерод в углеводах, спиртах, ацеталях, называемый для краткости полисахаридным (65-90 мд), ароматический углерод (90-165 мд), карбоксильный углерод (165-200 мд). Таковы обычные интервалы, по которым проводят интегрирование спектров ЯМР 13С ГК, хотя иногда их границы отличаются на 5-10 мд [6]. Относительное стандартное отклонение результатов 10-кратного ручного интегрирования не превышает 3% [1].

Все полученные ЯМР 13С спектры ГК схожи и различаются лишь интенсивностью пиков. На рис. 1 представлен спектр ГК шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 120 см. На спектре отчетливо видны четыре группы пиков, соответствующие алифатическому, полисахаридному, ароматическому и карбоксильному углероду.

Наибольший интерес представляет количественное определение алифатических и ароматических атомов углерода. Результаты ЯМР 13С спектроскопии представлены в таблице 2.

В области 90-165 м.д. присутствуют сигналы, характерные для ароматических атомов углерода в конденсированных системах макромолекул ГК. Содержание ароматического углерода в исследованных ГК торфов и гипново-травяных сапропелей близко и лежит в пределах 30%. Наибольшее содержание ароматического углерода наблюдается у сфагнового фускум-торфа с глубины 320 см - 35,7%. Значительно меньше ароматического углерода у ГК сапропеля с глубины 470 см - 23,75%.

Рис. 1 - ЯМР 13С спектр гуминовой кислоты шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 120 см

Таблица 2 - Результаты ЯМР 13С спектроскопии

Алифатическая область ЯМР 13С спектров (0-65 м.д.) содержит хорошо разрешенные сигналы, указывающие на присутствие разветвленных алифатических структур. Наибольший процент содержания углерода алифатического наблюдается у ГК сапропеля с глубины 470 см - 52,61%, а наименьший - у ГК сфагнового фускум-торфа - 44,54%.

В среднем содержание углерода карбоксильного (160-200 мд) в ГК равняется 9,55%.

Содержание углерода полисахаридного (65-90 мд) в ГК уменьшается с ростом степени разложения исходного торфа. Больше всего углерода полисахаридного в ГК шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 20 см со степенью разложения 0% - 15,06%, а меньше всего - у ГК гипнового торфа с глубины 370 см со степенью разложения 25% - 7,31%. С ростом глубины, при переходе от торфа к сапропелю, содержание углерода полисахаридного увеличивается.

Наглядно оценить вклад ароматического и алифатического углерода в построение макромолекул ГК можно, рассчитав отношение алифатического углерода к ароматическому углероду (рис. 2).

На рис. 2 представлено, сколько долей углерода алифатического приходится на одну долю углерода ароматического. Как видно из рисунка, первые 11 образцов ГК близки по строению макромолекул. У последнего образца ГК сапропеля отношение алифатического углерода к ароматическому углероду значительно больше, что говорит об отличиях строения по отношению к другим образцам. У ГК сапропеля более алифатическое строение макромолекул, что подтверждается данными элементного состава и УФ-спектроскопии [4].

Рис. 2 - Диаграммы отношения алифатического углерода к ароматическому углероду

В таблице 3 представлены данные ЯМР 13С спектроскопии гуминовых кислот - углерод ароматический, элементного состава - отношение содержания водорода к углероду, УФ-спектроскопии - «коэффициент экстинкции» при длине волны 465 нм. «Коэффициенты экстинкции» были рассчитаны в соответствии с [5]:

где: E465 - коэффициент экстинкции при длине волны 465 нм; D465 - оптическая плотность раствора при длине волны 465 нм; p - навеска ГК (мг), взятая для приготовления 100 мл раствора; l - рабочая длина кюветы; a - зольность ГК (% к беззольному веществу).

На рис. 3, 4 представлены зависимости между данными ЯМР 13С спектроскопии, элементным составом и УФ-спектроскопией. Отношения Н/С падают с ростом содержания углерода ароматического, также с ростом содержания углерода ароматического растут коэффициенты экстинкции гуминовых кислот, что свидетельствует о росте сверхсопряжения в макромолекулах.

Таблица 3 - ЯМР 13С спектроскопия, элементный состав и коэффициент экстинкции гуминовых кислот

Рис. 3 - Зависимость содержания ароматического углерода от отношения Н к С ГК

Опираясь на полученные тремя методами данные, гуминовые кислоты можно разделить на три группы по вкладу ароматической составляющей в строение макромолекул. Наибольший вклад ароматической составляющей у гуминовых кислот сфагнового комплексного, сфагнового фускум-торфа, гипнового торфа и гипново-травяного сапропеля. Меньшее содержание ароматической составляющей у гуминовых кислот шейхцериево-сфагнового, сфагнового мочажинного и шейхцериевого торфа, причем наименьшая ароматичность в данной группе у шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 20 см, что связано с низкой степенью гумификации данного торфа. Наибольший вклад алифатической составляющей - у гуминовых кислот сапропеля.

Рис. 4 - Зависимость содержания ароматического углерода от коэффициента экстинкции ГК при длине волны 465 нм

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (договор № 18-44-860010) и Правительства Ханты-Мансийского автономного округа - Югры (договор № 05.5/18-ЮГУ-124).

Список использованных источников

1. Чуков С.Н., Лодыгин Е.Д., Абакумов Е.В. Использование 13С ЯМР-спектроскопии в исследовании органического вещества почв (обзор) // Почвоведение. - 2018, №8. - С. 952-964.

2. Lapshina E.D., Alexeychik P., Dengel S., Filippova N.V. A new peatland research station in the center of West Siberia: description of infrastructure and research activities // Proceedings of the 1st Pan-Eurasian Experiment (PEEX) Conference and the 5th PEEX Meeting Сер. "REPORT SERIES IN AEROSOL SCIENCE" Finnish Association for Aerosol Research FAAR. - 2015. - P. 236-240.

3. Комиссаров И.Д., Виленский И.И., Федченко О.И. Извлечение гуминовых веществ из органогенных пород // Науч. Тр. Тюменского СХИ. - Тюмень. - 1971, т. 14. - С. 10-34.

4. Osnitsky E.M., Grekhova I.V., Komissarov I.D. Study of the effect of botanical composition of peat bogs of Ob-Irtysh interfluve on the structure of macromolecules of humic acids // international multidisciplinary scientific geoconference SGEM. - Sofia: STEF92 Technology Ltd. - 2019, т. 14, №3.2. - P. 449-458.

5. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. - М.: МГУ. - 1981. - 272 с.

6. Осницкий Е.М., Сартаков М.П. Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья. Сообщение 2. Спектроскопия ЯМР 13С гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья // АгроЭкоИнфо. - 2019, №4.

Размещено на Allbest.ru