Трепелы на Юго-Востоке Башкортостана как ценное минеральное сырье

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Трепелы на Юго-Востоке Башкортостана как ценное минеральное сырье

В.Ф. Юлдашбаева, младший научный сотрудник, Институт геологии, Уфимский федеральный исследовательский центр РАН

В.М. Горожанин, кандидат геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник, Институт геологии, Уфимский федеральный исследовательский центр РАН

С.В. Мичурин, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, Институт геологии, Уфимский федеральный исследовательский центр РАН

А.М. Карамова, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт геологии, Уфимский федеральный исследовательский центр РАН

В пределах республики Башкортостан проявления опок и опоковидных трепелов особенно широким распространением пользуются в Хайбуллинском районе. Общая мощность этих пород здесь достигает 17-18 м. В верховьях рр. Катырли и Ташлы довольно чистые трепелевидные опоки достигают 12-15 м мощности. Запасы опок и опоковидных трепелов в Хайбуллинском районе и на соседних с ним участках довольно значительны и могут обеспечить несколько крупных предприятий по выработке высокосортных стройматериалов. Проведено минералогическое и геохимическое изучение проявления трепелов в меловых отложениях на левом берегу р. Каин-Кабак. Были изучены макроскопически неоднородные породы. Трепелы кремнисто-карбонатного состава сложены кальцитом, аморфным кремнеземом тридимит-кристобалитового ряда и кварцем с незначительной примесью мусковита и хлорита. Образцы представляют собой агрегаты кремнистых остатков раковин фитопланктона - диатомовых водорослей. Благодаря своим природным характеристикам и крайне низкому содержанию вредных примесей, они могут быть использованы для получения пористого теплоизоляционного материала современными методами низкотемпературного вспенивания с высокими прочностными характеристиками. В связи с этим, выявлена проблема изучения неоднородности в соотношения CaO и SiO2 в разрезе отложений верхнего мела. От этой неоднородности будут меняться и любые технологические свойства сырья, которое может быть использовано как для обеспечения адсорбционных процессов, так и для изготовления конструкционных материалов. В зависимости от цели использования той или иной разновидности этих карбонатнокремнистых пород, по-видимому, потребуется их предварительное обогащение.

Ключевые слова: девонские отложения, Республика Татарстан, доманикиты, биомаркеры, источник генерации, нефти рифей-ведских отложений.

V.F. Yuldashbaeva, V.M. Gorozhanin, S.V. Michurin, A.M. Karamova

TRIPOLITES IN SOUTH-EASTERN BASHKORTOSTAN AS VALUABLE MINERAL RAW MATERIALS

With in the Republic of Bashkortostan, the occurrences of gaiz-esand gaize-like tripolites are especially wide spread in the Khaybul- linskydistrict. Here, the total thickness of the serocksisasmuchas 17 or 18 m. In the upper reaches of the rivers Katyrliand Tashlyfairly puregaize-liketripolitesrangeupto 12-15 m. There serves of gaizes and gaize-like Tripoli tes found in the Khaybullinskydistrictanditsadjacentareasaresufficientlylargeandcanmeettheneedsofseveralmajorenterprisesproducinghigh-gradeconstructionmaterials. We have conducted both mineralogical and geochemical research of tripolites occurredin Cretaceous deposits on thе left bank of the river Kain-Kabak and studied macroscopically heterogeneousrocks. Tripolites of silice ous-carbonate composition consist of calcite, amorphous silica of the tridy mite-cristobalite series and quartz with sligh timpurities of muscovite and chlorite. The samplesrepresenttheaggregatedsiliceousremainsofphytoplanktonshells (diatoms). Duetotheirnaturalcharacteristicsandextremelylowcontentofdetrimentalimpurities, theycanbeusedtoproduceporousheatinsulatingmaterialwithhighstrengthparametersviamodernmethodsoflow-temperaturefoaming. In this regard, we have identified the problem of studying the variationsin CaO/SiO2 ratio with in Upper Cretace ous deposits. The sevariations will change technological properties of raw materials used to affordadsorption processes and to manufacture construction elements. Depending on the purpose for using one or another type of the secarbonate-silice ousrocks, their pre-enrichmentislikely to be required.

Keywords: tripolites, gaize-liketripolites, Cretaceoussediments, amorphoussilica, heat-insulating materials, South Urals

В современном мире широко распространено применение природных материалов. К числу таких материалов относятся и аморфные опаловые породы - трепелы, опоки, диатомиты. На сегодняшний день они используются как сырье для силикатной промышленности [1]. Используются трепелы в качестве строительных тепло- и звукоизоляционных изделий, добавок к некоторым видам цемента, полировального материала для металлов, являются так же природными интенсивными минеральными добавками.

В республике Башкортостан и прилегающей части Оренбургской области встречаются месторождения опок и трепелов [2, 3], но практического значения большинство из них не имеет. Особенности трепела, осадочной породы, имеющей пористую структуру, дают возможность применять ее в различных областях. Она устойчива к воздействию высокой температуры и любой агрессивной среды и, кроме того, имеет высокие сорбционные показатели. Трепелы, опоки и диатомиты имеют повышенные характеристики дисперсности, в связи с чем используются как хорошее сырьё для термоизоляции [4]. Цвет трепелов может изменяется от белого до светло-желтого и зависит от примесей органического вещества и окислов железа.

В настоящей работе целью являлось изучение минералогического и химического состава трепелов из проявления, расположенного на левом берегу р. Каин-Кабак на юго-востоке Башкортостана.

Геологические положение. В пределах республики Башкортостан проявления опок и опоковидных трепелов особенно широким распространением пользуются в Хайбуллинском районе, в котором, согласно исследованиям А.Л. Яншина, П.Л. Безрукова и А.Г. Фокина, они приурочены к морским отложениям палеогена. В последних они образуют два выдержанных горизонта мощностью от 7 до 22 м, разделенных прослоями глин и песчаников. На западе этого района в междуречье Сакмары и Таналыка встречаются опоковидные трепелы и опоки, которые прослеживаются на юг в Оренбургскую область, а к северу, в районе pp. Каин-Кабак и Дергамыш, их мощность не превышает 5 м и они постепенно сменяются плотными опоковыми и опоково-кремнистыми глауконитовыми песчаниками. В западном направлении, около сёл Федосеевское, Ново-Симбирское и Пойма, в опоках также все большую роль начинает играть песчанистая и глауконитовая примесь [2]. Нами отобраны образцы трепелов для минералогического и геохимического изучения в отложениях мела (маастрихтский ярус) на левом берегу р. Каин-Кабак приблизительно в 5 км от устья (рис. 1). Трепелы и опоки образуют здесь пласт мощностью примерно 6-8 м. Несколько восточнее, в верховьях р. Каин-Кабак и ее правых притоков (Бака, Саз-каг-куль и Яман-гаса) опоки начинают переслаиваться с опоковидными глинами, кремнистыми и опоко-слюдистыми песчаниками. Общая мощность этих пород здесь достигает 17-18 м. В верховьях рек Катырли и Ташлы довольно чистые трепелеводные опоки достигают уже 12-15 м мощности. Запасы опок и опоковидных трепелов в Хайбуллинском районе и на соседних с ним участках довольны значительно и вполне могут обеспечить несколько крупных предприятий по выработке высокосортных стройматериалов [2]. Однако требуется более детальное геологическое и химико-технологическое изучение этих полезных ископаемых, чтобы иметь возможность обосновано судить об их ценных природных свойствах.

Методы исследований. Химический анализ. Определение химического состава образцов выполнено рентгенофлюоресцентным и атомно-эмиссионным методами Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на спектрометре VRA-30 («Карл Цейсс», Германия) в ИГ УФИЦ РАН (г. Уфа) (W-анод, 30 кВ, 40 мА). Пробы (навеска 5 г) истирали со связующим, в качестве которого использовали ПВС-8. Затем их прессовали (давление 25-27 т/см2), используя подложку из борной кислоты. Предел обнаружения при измерении SiO2, Al2O3 составлял 0,1 мас. %; TiO2, Fe2O3, MnO, CaO, K2O, Р2О5, Sобщ - 0,01 мас. %; MgO - 0,2 мас. %; редких элементов - 0,0005-0,001 мас. %

Рис. 1 - Геологическая схема меловых и палеогеновых отложений в районе пос. Акъяр на юго-востоке Башкортостана (место отбора образца на схеме отмечено точкой). Фотография выхода слоя опок и трепелов в береговом обрыве р. Каин-Кабак

Примечание: 1 - четвертичные отложения, Q2-3; 2 - палеогенные отложения, Pg2; 3-4 - меловые отложения: верхний отдел, K2m; нижний-верхний отделы, К1-2а|-ст; 5 - среднеюрские отложения, J2; 6-7 - палеозойские отложения: верхнепалеозойские интрузии, Pz3; среднепалеозойские интрузии, Pz2; 8 - автодорога Акъяр-ст. Сара, 9 - тектонический разлом.

трепел отложение река палеогеновый

Атомно-эмиссионное определение с индуктивно связанной плазмой (метод ИСП АЭС) некоторых петрогенных и редких элементов проводили на спектрометре ICPE- 9000 (Shimadzu, Япония) при следующих параметрах: выходная мощность генератора 1250 Вт; распылитель VeeSpray; стеклянная распылительная камера циклонного типа. Предел обнаружения составлял 1 г/т.

Изучение минерального состава выполнено микроскопическим методом в шлифах, а также рентгенофазовым и термогравиметрическим методами анализа.

На дифрактометре ДРОН-4 получены рентгенограммы, которые были использованы для качественной и количественной оценки минералогического состава. Съёмку проводили в СиКа излучении с шагом 0,02° и с временем счета, равным 10 с. Для обработки данных использовалась длина волны Ка1=1,54060 А, полученная при напряжении и токе на рентгеновской трубке 40 кВ и 40 мА, соответственно.

Термогравиметрический анализ выполнен на дериватографе Q-1500 (МОМ, Венгрия) в ИГ УФИЦ РАН (аналитик Т.И. Черникова). Образец (навеска 500 мг) нагревался в воздушной среде от 20 до 1000°С (скорость 10°С в мин).

Результаты исследований и их обсуждение. Были изучены макроскопически неоднородные породы, в которых имеются светлые участки с кремниевым (халцедоновым) цементом, и участки, зачастую имеющие резкие границы, состоящие из полупросвечивающего материала карбонатно-битуминозно-глинистого состава (рис. 2).

Из общей, в целом, неоднородной породы для исследований было выбрано два участка. Первый, трепел, представленный рыхловато-пористым материалом с присутствием карбонатного материала (обр. 1); вторая разновидность - плотная, с высоким содержанием кремнистого цемента (обр. 2), вероятно, представляющая собой опоку.

Образец 1, согласно полученным данным микроскопического изучения [5], состоит из кремнистых остатков фитопланктонных раковин - диатомовых водорослей. Цемент - кремнисто-карбонатный, скрытокристаллический. Раковины в виде ажурных скелетов, многокамерных образований конической формы и спикулоподобных трубочек (рис. 3). Все эти органические остатки сложены кремнистым материалом, который по волнистому погасанию минеральных агрегатов диагностируется как халцедон.

В полостях раковин и в каналах трубочек отмечается буровато-коричневое слабопро-свечивающее вещество, по-видимому, битум, а также скрытокристаллический карбонат. Раковины, сложенные халцедоном, различного размера (наибольший диаметр многокамерных форм составляет 0,3 мм, удлиненных трубковидных - 0,06 мм при длине раковины до 0,6 мм) с нечеткими «разъеденными» очертаниями. Вместе с тем обычные размеры раковин гораздо меньше. Часто в цементе видны только отдельные реликты или обломки камер; иногда они замещены карбонатным материалом.

По наблюдениям в шлифах в породе также диагностированы обломочный кварц алевритовой размерности и угловатой формы, а также глауконит, который образует овальные почкообразные микроконкрециижелтоватозеленого цвета, сложенные агрегатом разно ориентированных микрокристалликов. Размер микроконкреций в среднем составляет 0,1-0,2 мм.

Рис. 2 - Общий вид в срезе трепелов из проявления на левом берегу р. Каин-Кабак(а) и точки анализа химического состава (б)

В химическом составе исследуемых пород (обр. 1) установлено высокое содержание SiO2 (47,59 мас. %) и СаО (27,25 мас. %) (табл. 1). По содержанию главных петрогенных оксидов они соответствуют составу трепелов, изученных в работе [6].

С целью сравнительного анализа был определен химический состав теплоизоляционного изделия, имеющего высокие показатели пористости (см. табл. 1), которое было ранее изготовлено из диатомита, взятого в одном из месторождений Оренбургской области. Изделие в виде высокопрочного легкого строительного материала (марка 1000), пригодного для несущих строительных конструкций, что было подтверждено исследовательскими работами, которые были проведены в 2009 году в г. Орле. Исследуемые образцы сходны с высокопористым теплоизоляционным изделием. Вместе с тем в изученных нами образцах количества P2O5, S^, и большинства редких элементов (Sc, V, Cr, Ni, Zn, Rb), могущих быть «вредными» примесями, намного ниже, чем в сравниваемом теплоизоляционном изделии.

Рис. 3 - Кремнистые реликты мелких раковин диатомей в трепеле с кремнистым (а) и непросвечивающим карбонатно-битуминозно-глинистым (б--г) цементом.

По полученным данным рентгенофазового анализа установлено (рис. 4), что основными минералами, из которых состоят изучаемые породы, являются кальцит (50-60%), аморфный кремнезем (25-35%) и кварц (510%). Отмечаются незначительные количества (<1%) мусковита и хлорита. Кварц двух разновидностей: а) аморфная фаза триди-мит-кристобалитового состава, образуящая характерное гало на дифрактограмме в области 20-23 Брэгговских углов (см. рис. 4); б) кристаллический кварц. Аморфная фаза преобладает по сравнению с кристаллическим кварцем, составляющим примерно четверть от его общего количества.

Таблица 1 - Химический состав (мас. %) трепела из меловых отложений на р. Каин-Кабак и содержание в нем редких элементов (г/т) по результатам рентгено-флуоресцентного анализа

Результаты термогравиметрического анализа подтверждают данные рентгенофазового изучения минералогического состава. Зафиксированы эндотермические эффекты в исследуемых породах при температурах 90°С (слабый эффект с потерей веса около 3%), 850°С и экзотермический - при 910°С. Потеря веса в образце составила около 25,3%. Эти результаты показывают, что главным минералом в породах является кальцит, составляющего примерно 50%. Отметим, что на термограмме не присутствует термический эффект при 573°С, так называемый а-Р переход, происходящий при кристаллической перестройке кварца и сопровождающийся поглощением тепла. Это указывает, что в образце кристаллическая фазы кварца или отсутствует или содержится в небольшом количестве.

Кроме этого отметим, что зафиксированный в исследуемых породах экзотермический эффект при 910°С характерен для марганцовистых кальцитов с большим содержанием в них MnO. Однако, в наших образцах содержание оксида марганца незначительное, не превышающее 0,03 мас. %, из чего следует, что такой эффект не связан с содержанием Mn в кальците, а происходит по другой причине. Наиболее вероятно, ей является наличие в породах большого содержания аморфного кремнезема, которое при нагреве химически взаимодействует с кальцитом. Диссоциация CaCO3 в присутствии кремнезема часто переходит в экзотермический эффект образования силиката кальция, Сама реакция между CaCO3 и кремнеземом не отражается на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) из-за того, что в ней больше тепла затрачивается на образование СО2, чем его выделяется при образовании силиката, поэтому в сумме итог складывается в сторону эндотермического отклонения кривой ДТА [7]. Из-за высокой дисперсности слагающего материала такую картину часто дают карбонатные илы, в которых происходит интенсивное взаимодействие между реагирующими веществами.

Рис. 4 - Дифрактограмма трепела из меловых отложений на р. Каин-Кабак

Рис. 5 - Термограмма трепела из меловых отложений на р. Каин-Кабак

Таблица 2 - Химический состав (мас. %) образцов трепела и содержание в них редких элементов (г/т) по результатам ИСП АЭС

Примечание - Содержания Cd, Ce, Co, Sm, Zn ниже предела обнаружения. CO2*, SiO2* - расчетные данные.

В таблице 2 приводятся результаты атомно-эмиссионного определения концентраций петрогенных и редких элементов в отобранном образце трепелов, представляющем собой пятнистую породу. Изменения химического состава прослежены по профилю, пересекающему рыхлый участок породы желтого цвета, (см. рис. 2б, точки 1 и 2) и плотный темно-серый (см. рис. 2б, точки 3 и 4). Участок породы желтого цвета по химическому составу полностью соответствует образцу 1, данные по которому приводятся в таблице 1. На участке установлено высокое содержание CaO (26,18 мас. %), которое постепенно уменьшается до 9,31 мас. % по мере перехода в плотную темно-серую и, судя по расчетным значениям SiO2, окремненную породу, по-видимому, представляющую собой опоку. Из таблицы 2 видно, что содержания СаО и SiO2 в породе ведут себя противоположно. Это подтверждает наблюдаемую в шлифах картину локально-пятнистого (участкового) окремнения. Можно предположить, что оно происходило в диагенезе и его локальный характер обусловлен нехваткой материала для полного окремнения всей толщи.

В связи с этим, возникает дополнительная проблема изучения неоднородности в соотношения CaO и SiO2 в разрезе отложений верхнего мела. Очевидно, что от этой неоднородности будут меняться и любые технологические свойства сырья, которое может быть использовано как для обеспечения адсорбционных процессов, так и для изготовления конструкционных материалов. В зависимости от цели использования той или иной разновидности этих карбонатно-кремнистых пород, по-видимому, потребуется их предварительное обогащение.

Выводы. Изученные осадочные породы на р. Каин-Кабак из меловых отложений (маастрихтский ярус) представляют собой трепелы кремнисто-карбонатного состава. Они сложены кальцитом, аморфным кремнеземом тридимит-кристобалитового состава, кварцем. Отмечается незначительная примесь мусковита и хлорита. Из-за своих природных характеристик (сложению из мельчайших опал-халцедоновых частиц - реликтов кремнистых раковин диатомей), они могут быть использованы для получения пористого теплоизоляционного материала с высокими прочностными характеристиками. Содержания вредных примесей (серы, фосфора) и некоторых редких элементов (V, Cr, Ni, Zn, Sc) в изученных трепелах незначительно. Это расширяет сферу использования из этого природного материала, например, в качестве сорбента для очистки воды. Следует только учитывать, что соотношение опок и трепелов разрезе носит участково-локальный, незакономерный характер, и в зависимости от цели использования той или иной разновидности этих карбонатно-кремнистых пород, по-видимому, потребуется их предварительное обогащение.

Литература

1. Сеник Н.А. Пористый гранулированный стеклокристаллический материал на основе диатомитовой породы. XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», посвященный 110-летию со дня рождения профессора, Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР Л.Л. Халфина и 40-летию научных молодежных конференций имени академика М.А. Усова. ТПУ, 2-7 апреля 2012. С. 673-675.

2. Вахрушев Г.В. Строительные материалы минерального происхождения Башкирской АССР. Башгосиздат, 1936. 170 с.

3. Шмелев О.П., Сахарова Г.А., Каюмов И.Н., Дудинов П.П., Долгополик М.А., Дроздова Ф.Г. Минерально-сырьевая база местных строительных материалов Башкирской АССР. Уфа: Октябрьский натиск, 1958. 950 с.

4. Кремнистые породы СССР (диатомиты, опоки, трепелы,спонголиты, радиоляриты) / под ред. У.Г. Дистанова. Казань: Татарское книгоиздательство, 1976. 412 с.

5. Юлдашбаева В.Ф., Горожанин В.М., Мичурин С.В. Химический и минеральный состав трепелов в меловых отложениях на юго-востоке Башкортостана // Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана, Урала и сопредельных территорий: сборник статей / 12-я Межрегиональная научнопрактическая конференция, Уфа, 21-23 мая 2018 г. СПб: Свое издательство, 2018. С. 316-321.

6. Сеник Н.А., Мешков А.В., Виницкий А.Л. Получение высокоэффективного теплоизоляционного материала на основе диатомита путем низкотемпературного вспенивания // Техника и технология силикатов. 2012. № 4. Т. 19. С. 612.

7. Цветков А.И., Вальяшихина Е.П., Пилоян Г.О. Дифференциальный термический анализ карбонатных минералов. М.: Наука, 1964. 168 с.

8. Senik N.A. Poristyygranulirovannyysteklokristal- licheskiymaterialnaosnovediatomitovoyporody [Porousgranularglass-ceramicmaterialbasedondiatomiterocks]. The 16th InternationalScientificSymposiumofStudentsandYoungScientistsnamedafterAcademician M.A. Usov “ProblemsofGeologyandDevelopmentofMineralResources" dedicatedtothe 110th birthanniversaryofHonouredScientistofthe RSFSR ProfessorLL. Khalfinandthe 40th anniversaryoftheUsovacademicyouthconferences (Tomsk, April 2-7, 2012). Tomsk, TPU. 2012, pp. 673-675. (InRussian).

9. Vakhrushev G.V. Stroitelnyematerialymineral- nogoproiskhozhdeniyaBashkirskoy ASSR [ConstructionmaterialsofmineraloriginoftheBashkir ASSR]. Ufa, Bashgosizdat, 1936, 170 p. (InRussian).

10. Shmelev O.P., Sakharova G.A., Kayumov I.N., Dudinov P.P., Dolgopolik M.A., Drozdova F.G. Mineralno-syryevayabazamestnykhstroitel- nykhmaterialovBashkirskoy ASSR [ThemineralresourcebaseoflocalconstructionmaterialsoftheBashkir ASSR]. Ufa, Oktyabrskiynatisk, 1958, 950 p. (InRussian).

11. Kremnistyeporody SSSR (diatomity, opoki, tre- pely, spongolity, radio^anCy). [Siliceousrocksofthe USSR (diatomites, gaizes, tripolites, spongolites, radiolarites)]. V.G. Distanov (ed.). Kazan, Ta- tarskoeknigoizdatelstvo, 1976, 412 p. (InRussian).

12. Yuldashbaeva V.F., Gorozhanin V.M., Michurin S.V. Khimicheskiy i mineralnyysostavtrepelov v melovykhotlozheniyakhnayugo-vostokeBash- kortostana [ChemicalandmineralcompositionoftripolitesinCretaceoussedimentsinthesoutheastofBashkortostan]. Geologiya, poleznyeiskopaemye i problemygeoekologiiBashkorto- stana, Urala i sopredelnykhterritoriy [Geology, mineralresourcesandgeoecologicalproblemsofBashkortostan, theUralsandadjacentregions]. Collectedpapers. The 12th InterregionalScience&ResearchConference, Ufa, May 21-23, 2018, St. Petersburg, Svoeizdatelstvo, 2018, pp. 316321. (InRussian).

13. Senik N.A., Meshkov A.V., Vinitsky A.L. Poluche- nievysokoeffektivnogoteploizolyatsionnogomaterialanaosnovediatomitaputemnizkotem- peraturnogovspenivaniya [Productionofhighlyefficientthermalinsulationmaterialbasedondiatomitevialow-temperaturefoaming]. Tekhnika i tehnologiyasilikatov - TechniqueandTechnologyofSilicates, 2012, no. 4, vol. 19, pp. 6-12. (InRussian).

14. Tsvetkov A.I., Valashikhina E.P., Piloyan G.O. Dif- ferentsialnyytermicheskiyanalizkarbonatnykhmineralov [Differentialthermalanalysisofcarbonateminerals]. Moscow, Nauka, 1964, 168 p. (InRussian).

Размещено на Allbest.ru