Новые данные об арсенатах зоны гипергенеза Шерловогорского рудного района (восточное Забайкалье)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Новые данные об арсенатах зоны гипергенеза Шерловогорского рудного района (Восточное Забайкалье)

Р.А. Филенко, Г.А. Юргенсон, Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН; О.К. Смирнова Геологический институт СО РАН

Представлены результаты исследования минералогии зоны окисления в пределах Шерловогорской рудноформационной системы, включающей бериллий-висмут-олово-вольфрамовое в грейзенах и олово-полиметаллическое месторождения. Впервые опубликованы термограммы, дифрактограммы, данные ИК-спектроскопии и электронной микроскопии ряда арсенатов, таких как клиноклаз, сегнитит, У-агардит, цинколивенит, фармакосидерит, метацейнерит, бетпакдалит. Даны их локации, краткие описания и обсуждены данные инструментальных исследований.

Ключевые слова: Шерловогорский рудный район, рудномагматическая система, арсенаты, клиноклаз, У-агардит, скородит, адамин, гипергенез, минералы.

New data on mineralogy of the oxidation zone of the Sherlovogorsky ore area (Eastern Transbaikalia)

R.A. Filenko, G.A. Yurgenson, Institute of Natural Resources, Ecology and Cryology SB RAS; O.K. Smirnova, Geological Institute SB RAS

The Sherlovogorsk ore district is located in the South-East of the Trans-Baikal Territory, 24 km north-west of the city of Borzya. The Sherlovogorsk ore-magmatic system, located within this region, is a unique geological object that combines large deposits of gemstone, non-ferrous and rare metals. Arsenopyrite, galena, pyrite, chalcopyrite, sphalerite, pyrrhotite, bismuthinite, native bismuth, arsenic sulfosalols and other minerals are present in hypogenic ores. The diverse composition of hypogenic minerals containing arsenic led to the formation of a large number of arsenates in the hypergenesis zone. Among hypergenic arsenates, the most common is skorodit. Recently, in association with him, we established rooseveltite. It is a bismuth analog of the ferric oxide and is distributed mainly in the oxidation zone of the beryllium-bismuth-tin-tungsten deposit, which is localized in apogranite greisenes. In addition, philipsbornite, carminite, duftite and other complex arsenates were known.

This paper presents the results of a study of the mineralogy of the oxidation zone within the Sherlovogorsk oremagmatic system, including the beryllium-bismuth-tin-tungsten in greisens and tin- polymetallic deposits. Thermograms, diffractograms, IR spectroscopy and electron microscopy data of a number of arsenates were first published. Their locations, brief descriptions are given, and the results of instrumental studies are discussed, which made it possible to establish almost universally widespread development of arsenates within the hypergenesis zone of the Sherlovogorsk ore-magmatic system. Along with the well-known almost ubiquitous presence of scorodite, arsenates with varying copper content - Y-agardite (Y,Ca)Cu₆[AsO₄]₃(OH)₆GH₂O and rare zincolivenite Cu,Zn[AsO₄](OH)) have been established and studied. Lead and iron arsenate was detected as segnitite PbFe₃[AsO₄]₂(OH)₅(H₂O). Along with the previously known Zn₂[AsO₄](OH) adamite, an intermediate cuprous (Cu,Zn)[AsO₄](OH) member was found adamite - olivenite. This is due to the presence in the primary ores of the paragenetic association of arsenopyrite, chalcopyrite and sphalerite. The presence of pharmacosiderite KFe₄[AsO₄]₃(OH)₄^6- 7H₂O, which is an arsenate extreme member of the jarosite series - pharmacosiderite, has also been established. New data were obtained for two members of the betapacdalite group - betapacdalite-CaCa and the rarer betapacdalite-CaMg. A feature of the hypergenesis zone of the Sherlovogorsk ore-magmatic system in its greisen part is the presence of the uranyl-arsenate phase, represented by Cu(UO₂)₂[AsO₄]₂^8H₂O metazeunerite.

Keywords: Sherlovogorsky ore region, ore-magmatic system, arsenates, klinoklaz, Y-agardite, skorodit, adamite, hypergenesis, minerals.

арсенат клиноклаз фармакосидерит термограмма

Введение

Шерловогорский рудный район находится на юго-востоке Забайкальского края в 24 км к северо-западу от города Борзя (рис. 1). Шерловогорская рудно-магматическая система, находящаяся в пределах данного района - это уникальный геологический объект, сочетающий в себе крупные месторождения ювелирных камней, цветных и редких металлов [Юргенсон, 2006].

Рис. 1. Географическое положение Шерловогорского рудного района (т. 1-т. 5 - места отбора проб, см. текст)

Материалом для исследования послужили образцы, отобранные в период 2010-2016 гг. при выполнении НИР лаборатории геохимии и рудо- генеза ИПРЭК СО РАН на территории Шерлово- горского рудного района. В общей сложности отобрано около 200 образцов горных пород и руд с гипергенной и гипогенной минерализацией. Мо- номинеральные фракции готовились из протоло- чек или соскабливались с поверхности образцов. Затем производилась их ручная доочистка под бинокуляром МБС-2. Для дальнейших анализов навески минералов истирались в яшмовой ступке.

Образцы исследованы методом порошковой дифракции на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker AXS, Германия) с радиусом гониометра 250 мм. Условия измерения: излучение - CuKa, V = 40 кВ, I = 40 мА, зеркало Гёбеля, щели Соллера - 2,5 мм, сцинтилляци- онный счетчик, угловой диапазон: 3-65°(20), шаг сканирования - 0,02°, экспозиция - 1 с/шаг. Фазовый состав образцов расшифрован с помощью программы EVA (Diffrac^“, PDF-2, 2007 г.). Съемка некоторых образцов проводилась на дифрактометре ДРОН-3.0 в Центре коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» ИЗК СО РАН. Условия измерения: излучение - CuKa, Ni - фильтр, V= 25 кВ, I = 20 мА, в диапазоне 3-65°(20), шаг сканирования - 0,05°, аналитик Д.С. Суворова.

При изучении порошковых препаратов гипергенных минералов применялся сканирующий электронный микроскоп LEO 1430VP (CarlZeiss, Германия) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 350 (Oxford Instruments Analytical Ltd.) в ГИН СО РАН. Условия съемки - ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 0,3-0,4 нА, размер зонда < 0,1 мкм, время измерения 50 с (живое время). Ошибка анализа на сумму достигает 2-4 мас. % в зависимости от качества поверхности образца и особенностей его состава (аналитик Е.А. Хромова).

Инфракрасные спектры регистрировались в лаборатории ЗабГУ на спектрофотометре FTIR- 8400S SHIMADZU, который регистрирует инфракрасные спектры пропускания исследуемых проб в диапазоне волновых чисел 4 000-400 см^-1, в таблетках KBr, оператор Д. А. Пузынин.

Синхронный термический анализ проводился на приборе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH (Германия) в ИПРЭК СО РАН. Использовались платиновые тигли. Скорость нагрева во всех измерениях составляла 10°С/мин. Масса исследуемых навесок - 10-20 мг.

Результаты и их обсуждение

В образце (№ ШГ-15-13-1) окисленной руды, отобранном из отвалов в восточной части оловорудного карьера (GPS N50°32'47,98" E116°16'24,61", т. 1, рис. 1) были обнаружены прожилки толщиной до 5 мм, сложенные минералом бирюзово-синего цвета. Ранее нами были найдены подобные образцы в отвалах выветре- лых вскрышных пород на южной дамбе хвосто- хранилища Шерловогорского ГОКа. Тогда визуально этот минерал был ошибочно принят за смесь азурита и малахита. Но позднее выяснилось, что в этих образцах наблюдается не карбонатная, а арсенатная минеральная ассоциация.

Рентгеноструктурным анализом исследуемого образца (рис. 2) был диагностирован редкий арсенат меди - клиноклаз Cu₃[AsO₄](OH)₃.

Рис. 2. Дифрактограмма клиноклаза, образец № ШГ-15-13-1

Основные линии на дифрактограмме (d/n, [А]): 3,59; 3,14; 4,32; 2,91; 2,89; 2,39. Рассчитанные параметры элементарной ячейки клиноклаза с моноклинной сингонией: a = 12,395(1), b = 6,460(1), c = 7,269(1)А, в = 99,54(1)°, V = 573,99(3)А³. Как примесь, возможно, присутствуют натриевые квасцы. Ранее клиноклаз был предположительно диагностирован известным российским минералогом В.И. Степановым (персональное сообщение) [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014] в образцах с Южного отвала оловорудного карьера, но эта находка не подтверждена какими-либо опубликованными аналитическими данными.

Методами электронной растровой микроскопии и электронно-зондового микроанализа также был подтвержден химический состав клиноклаза, близкий к стехиометрическому (%): СиО - 62,7; А8₂0₅ - 30,2. Изоморфные примеси не выявлены. Имеется слабое загрязнение 8Ю2 до 1% (рис. 3).

Рис. 3. Поверхность спайности клиноклаза и спектр элементов в точке 1. Изображение BSE, съемка в режиме VP (регулируемое давление)

Минерал был также изучен методами ИК- спектроскопии и термического анализа для получения данных о содержании воды. Результаты подтвердили принадлежность минерала основному арсенату меди - клиноклазу. ИК-спектр очень хорошо сопоставим с опубликованными спектрами [Электронный... 2018]. Четко видны полосы воды в интервале 3 600-3 200 см^-1. Основные волновые числа максимумов полос в ИК- спектре: 3 555, 3 343, 2 218, 1 115, 1 082, 986, 862, 833, 777, 617, 549, 523, 459 см^-1.

На термограмме клиноклаза хорошо видны ступень дегидратации и синхронный с ней эндотермический пик с максимумом при 440°С (рис. 4). В сумме потеря массы при дегидратации составила около 7%, что сопоставимо с идеальным теоретическим составом. При дальнейшем нагревании следует четкий экзотермический пик при 600°С, связанный с кристаллизацией безводного арсената меди. При более высоких температурах наблюдается еще одна ступень потери массы, связанная с разложением медного арсената. По перегибу на кривой ДСК видно, что это разложение также происходит поэтапно и продолжается при температуре выше 1000°С. Кривая ДТГ аналогично показывает, что разложение арсената меди в конце измерения не завершилось, так как скорость потери массы не равна нулю. Остаточная масса (86,2%) также далека от рассчитанного теоретического значения (62,7%).

Летом 2014 г. были обследованы отвалы (GPS N50°32'51,07" E116°15'45,25", т. 2, рис. 1) у юго-западного борта карьера оловополиметаллического месторождения, где благодаря физическому выветриванию вскрышных горных пород широко представлена арсенатная минерализация. Визуально скопления арсенатов легко обнаружить по зеленым, реже бурым прожилкам, коркам и щеткам по поверхности или в полостях при раскалывании вмещающих их горных пород. Здесь нами выявлены как довольно распространенные У-агардит (У,Са)Си₆[А804]з(0Н)₆*3Н₂0, сегнитит РЬРез[А80₄]2(0Н)5(Н₂0), так и весьма редкий цинколивенит CuZn[As0₄](0H) (рис. 5).

Рис. 4. Термограмма клиноклаза, образец № ШГ-15-13-1

Рис. 5. Агрегаты кристаллов Y-агардита (а), сегнитита (b), цинколивенита (с).Съемка в режиме VP (регулируемое давление)

Последний первоначально был диагностирован рентгеноструктурным анализом как адамит Zn₂[AsO₄](OH) из-за близости линий и параметров элементарной ячейки этих минералов, на что указывали авторы [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014]. Цинколивенит образует сферолитовые радиально-лучистые агрегаты размером 1-4 мм. Ассоциирует с агардитом, коронадитом, гетитом, реже клиноклазом. Данные микрозондового анализа показали, что отношения Zn:Cu меняются от 1 до 0,2. Параметры элементарной ячейки: a = 8,409(2); b = 8,508(2); c = 6,036(1)А; V = 431,8(3)А³. Основные волновые числа максимумов полос на ИК-спектре: 3 471, 1 610, 1 067, 1 043, 854, 785, 534, 451 см^-1. На некоторых спектрах, изученных нами образцов, в диапазоне 1 5001 700 см^-1 полосы поглощения воды отсутствуют, на что указывают и другие исследования цинколивенита [Chukanov еt а1., 2007].

Термограммы монофракций цинколивенита в целом сходны с опубликованными ранее [Иванова и др., 1974]. До температуры 550°С минерал термостабилен (рис. 6).

При температуре около 580°С зафиксирована максимальная скорость выхода гидроксильной воды, общее количество которой в исследуемом образце, согласно ТГ-кривой, близко к теоретическому содержанию в адамите - 3,14%. При дальнейшем повышении температуры и уменьшении скорости потери массы до нулевых значений (ДТГ-сигнал), на кривой ДСК наблюдается небольшой экзотермический пик при 637°С, свидетельствующий о кристаллизации безводного арсената цинка и меди.

Рис. 6. Термограмма цинколивенита, образец № ШГ-16-10-5

Нагрев пробы цинколи- венита до более высокой температуры не проводился, так как предварительные испытания показали, что происходит расплавление вещества и есть опасность загрязнения не только тигля, но и держателя образцов.

В образцах из берилл-кварц-топазовой жилы с арсенопиритом и продуктами его окисления в районе копи Новикова (GPS N50°33'05,80" E116°14'39,70", т. 5, рис. 1) исследован образец (обр.ШГ-16-ЖМ) шестоватых и гроздевидных агрегатов желто-зеленого цвета (рис. 7).

Рентгеноструктурным анализом определено, что основной фазой является фармакосидерит KFe₄[AsO₄]₃(OH)₄^6-7H₂O в ассоциации со скородитом, гетитом и ярозитом. Микрозондовый анализ подтвердил состав фармакосидерита, выявив в составе основных катионов только калий и железо.

Термический анализ показал, что общее содержание воды в минерале близко к теоретическому (около 16%). На начальном этапе нагревания наблюдается плавная потеря кристаллизационной воды, которая полностью завершается при 240°С (рис. 8). Далее в интервале температур 350-500°С наблюдается выход гидроксильной воды. Интенсивный экзотермический пик указывает на кристаллизацию фаз безводных арсенатов вследствие выхода кристаллизационной и гидроксильной воды из структуры фармакосидерита.

Рис. 7. Агрегаты кубических (а) и преимущественно октаэдрических (b) кристаллов фармакосидерита. Изображение BSE, съемка в режиме VP

Рис. 8. Термограмма фармакосидерита: ТГ (1), ДСК (2), ДТГ (3) кривые

Нахождение фармакосидерита в числе минералов зоны окисления месторождений Шерловой Горы упоминается многими исследователями, но авторами последней сводки [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014] указывается, что это не подтверждено достоверными аналитическими данными.

Еще одними изначально ошибочно определенными минералами для зоны окисления

Шерловогорского рудного района являются метацейнерит и бетпакдалит, принимавшиеся ранее за торбернит и ферримолибдит соответственно.

Образцы метацейнерита Cu(UO₂)₂[AsO₄]₂^8H₂O отобраны на участке Мелехинская Сопка из отвалов новой выработки местных старателей (GPS N50°32'54,45" E116°14'36,83", т. 3, рис. 1). Минерализация приурочена к телу кварц- топазового грейзена с ферберитом, чаще в ассоциации со светло-зеленым флюоритом и голубоватым топазом. Метацейнерит образует на обохренной поверхности трещин слюдоподобные тонкочешуйчатые квадратные агрегаты светло-зеленого до изумрудного цвета размером до 10 мм. Термический анализ показал близкую к расчетной потерю массы при дегидратации: 13,48% фактическая потеря против 14,05% теоретической. ДСК-кривая в общих чертах сопоставима с опубликованной [Амбарцумян и др., 1961] кривой ДТА метацейнерита (рис. 9).

Рис. 9. Термограмма метацейнерита: ТГ (1), ДСК (2), ДТГ (3) кривые

В интервале температур 40-200°С наблюдаются три эндотермических прогиба с максимумами при 117, 146 и 183°С. Исследования показали, что одна молекула воды удаляется уже при 20-50°С, две молекулы - при 50-75°С, еще ИК-спектр исследуемого метацейнерита показал хорошую сопоставимость с опубликованным спектром цейнерита [Болдырев, 1976]. На спектре четко видны полосы пропускания с максимумами 1 647, 2 935, 3 302 см^-1, обусловленными валентными колебаниями различно связанной воды в структуре минерала. Остальные волновые числа максимумов полос на ИК- спектре: 1 030, 937, 812, 690, 468 см^-1.

Бетпакдалит на Шерловой Горе развит преимущественно на участке Поднебесных (GPS N50°33'05,60" E116° 14'15,25", т. 4, рис. 1) там, где проявлена совместно арсенопиритовая и мо- либденитовая минерализации. Молибденит и генетически связанный с ним бетпакдалит находятся в сером кварце кварцевого грейзена, а также в небольших его полостях. Реже бетпакдалит встречен в ассоциации с бериллом и топазом, где он заполняет микротрещины в кристаллах этих минералов. Минерал был всесторонне описан в минералогическом альманахе, посвященном Шерловой Горе [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014], где на основании данных химического состава выделены два члена группы бетпакдалита - бетпакдалит- СаСа и более редкий бегпакдалит-СаМ§.

Проведя термический анализ образца бет- пакдалита, нам не удалось получить хорошо сопоставимую термограмму (рис. 10) с опубликованными ранее данными других исследователей [Ермилова, Сендерова, 1961].

Потеря массы до температуры 300°С, обусловленная дегидратацией, составила всего 10% против 19,3% теоретической. На кривой ДСК при температурах 436 и 460°С налюдается двойной экзотермический пик, сопровождающийся потерей массы на кривой ДТГ и ТГ. Это указывает на то, что наблюдается не кристаллизация новых фаз, а идет процесс окисления первичных сульфидов, в данном случае молибденита, которым загрязнена проба. Этим, вероятно, и можно объяснить малую потерю массы на начальном этапе нагревания.

Рис. 10. Термограмма бетпакдалита: ТГ (1), ДСК (2), ДТГ (3) кривые

Выводы

1. Инструментальными методами дополнены сведения о широком развитии арсенатов в пределах зоны гипергенеза Шерловогорской рудно-магматической системы. Наряду с известным почти повсеместным присутствием скородита установлены и изучены арсенаты с переменным содержанием меди - У-агардит (У,Са)Си₆[А80₄]₃(0Н)₆*3Н₂0 и редкий цинколивенит Си,2и[А80₄](0Н)), а также свинца и железа сегнитит РЬРез[А804]2(0Н)5(Н20).

2. Наряду с известным ранее адамитом 2и₂[А80₄](0Н) выявлен промежуточный медистый (Си,2и)[А80₄](0Н)) член ряда адамит - оливенит, что обусловлено присутствием в первичных рудах арсенопирита, халькопирита и сфалерита.

3. Установлено также присутствие фармакосидерита КБе₄[А80₄]₃(0Н)₄*6-7Н₂0, являющегося арсенатным крайним членом ряда ярозит - фармакосидерит.

4. Особенностью зоны гипергенеза Шерло- вогорской рудно-магматической системы в ее грейзеновой части является присутствие уранил-арсенатной фазы, представленной мета- цейнеритом Си(Ш₂)₂[А80₄]₂-8Н₂0.

Литература

1. Амбарцумян Ц.Л., Баса, киш Г.И., Горжевская С.А., Назаренко Н.Г., Ходжаева Р.П. Термические исследования урановых и урансодержащих минералов. М.: Госатомиздат, 1961. 148 с.

2. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. 199с.

3. Гайворонский Б.А. Шерловогорское месторождение // Месторождения Забайкалья. М.: Геоинформмарк, 1995. Т. 1, кн. 1. С. 130-133.

4. Доломанова Е.И. Свинцово-цинковая минерализация на некоторых касситерито-кварцево-сульфидых месторождениях Восточного Забайкалья // Труды ИГЕМ. 1963. Вып. 16. С. 468-504.

5. Ермилова Л.П., Сендерова В.М. Бетпакдалит - новый минерал из зоны окисления вольфрамитового месторождения Караоба // ЗВМО. 1961. Т. 90, № 4. С. 425-430.

6. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. 399 с.

7. Ненадкевич К.А. Очерк исследований висмутовых руд Забайкалья. Чита, 1922. С. 9-18.

8. Онтоев Д.О. Стадийность минерализации и зональность месторождений Забайкалья. М.: Наука, 1974. 244 с.

9. Солодухина М.А., Юргенсон Г.А. Мышьяк в ландшафтах Шерловогорского рудного района (Восточное Забайкалье). Чита: ЗабГУ, 2018. 176 с.

10. Филенко Р.А., Юргенсон Г.А., Смирнова О.К., Суворова Д.С. Новые данные о минералогии зоны окисления Шерловогорского олово-полиметаллического месторождения // Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий. Рациональное природопользование. Современное минералообразование: тр. VII Всерос. симпозиума с междунар. участием и XIV Всерос. Чтений памяти акад. А.Е. Ферсмана / Забайкал. гос. ун-т, Ин-т природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН; [отв. ред. Г.А. Юргенсон]. Чита: ЗабГУ, 2018. С. 64-70.

11. Электронный источник база данных спектров комбинационного рассеяния, рентгеновской дифракции и данных о химическом составе минералов.

12. Юргенсон Г.А. Минеральное сырье Забайкалья: учеб. пособие. Ч. I: Черные и цветные металлы. Чита: Поиск, 2006. 256 с.

13. Chukanov N.V., Pushcharovsky D.Y., Zubkova N.V., Pekov I.V., Pasero M., Merlino S., Mockel S., Ra- badanov M.Kh., Belakovskiy D.I. Zincolivenite CuZn(AsO₄)(OH): a new adamite-group mineral with ordered distribution of Cu and Zn // Doklady Earth Sciences. 2007. 415A. Р. 841-845.

14. Kasatkin A.V., Klopotov K.I., Plвsil J. Supergene Minerals of Sherlova Gora // Mineralogical Almanac, Ltd. Lakewood, CO80227, USA. 2014. V. 19, is. 2. P. 94-139.

15. Yurgenson G.A., Kononov O.V. Sherlova Gora: a deposit for Gemstones and Rare Metals // Famous Mineral Local- ites of Russia: Sherlova Gora // Mineralogical Almanac, Ltd. Lakewood, CO80227, USA. 2014. V. 19, is. 2. P. 12-93.

Размещено на Allbest.ru