Изотопы хлора и брома в рассолах Западной Якутии

Л.П. Алексеева

С.В. Алексеев

А.М. Кононов

Ма Тенг

Лю Юньде

Аннотация

Представлены предварительные результаты изучения стабильных изотопов 37С1 и 81Вг в подземных рассолах Западной Якутии. С целью уточнения генезиса высокоминерализованных подземных вод проведен сравнительный анализ с изотопными значениями хлора и брома в природных объектах геологической среды планеты Земля.

Ключевые слова: изотопы хлора и брома, подземные рассолы, кимберлиты, осадочные горные породы, система вода - порода.

Chlorine and Bromine Isotops in Brines of the Western Yakutia

L.P. Alexeeva, S.V. Alexeev, A.M. Kononov, Ma Teng, Liu Yunde

The results of study of stable isotopes 37Cl and 81Br in ground brines of the Western Yakutia have been presented. In order to clarify the genesis of highly mineralized ground water comparative analysis of chlorine and bromine isotopic signatures of the natural objects of the geological environment (ground water, ocean water, rocks and gases) have been conducted.

Keywords: chlorine and bromine isotopes, ground brines, kimberlites, sedimentary rocks, water-rock system.

Введение

Комплексные исследования особенностей распределения и закономерностей поведения стабильных изотопов (в том числе брома и хлора) в подземных водах позволяют на новом уровне решить проблемы, связанные с физико-химическим взаимодействием в системе вода - порода, выяснением генезиса подземных вод различного состава и минерализации, а также эволюционным преобразованием подземной гидросферы в целом. Содержание изотопов хлора (35C1 и 37C1) в природных водах мало отличается от их содержания в океанских водах. Фракционирование изотопов хлора в подземных водах с малой скоростью фильтрации связано с процессами диффузии [4; 17]. Обеднение 37C1 поровых вод происходит в результате таких процессов, как фильтрация, дегидратация и глинизация (образование глинистых минералов) [6; 7; 16; 19], осаждение солей [8], испарение рассолов [21]. Существует Стандарт среднеокеанических хлоридов (SMOC - Standard Mean Ocean Chloride), значение 537C1 которого принимается за 0 %о [17]. Относительно этого стандарта измеряется изотопное отношение 37C1/35C1 для конкретного образца или пробы воды. Установлен диапазон изменений 537C1 для подземных вод в различных регионах мира: от -2,5 до +2,5 %о (SMOC).

Геохимия брома очень схожа с геохимией хлора, отсюда трудности отделения Br от C1. Бром более подвержен окислению, чем хлор, и при окислении он превращается в газообразный Br2. В процессе испарительного концентрирования бром накапливается в растворе и соосаждается главным образом с калиевыми и магниевыми солями (сильвин, карналлит, бишофит), не образуя чисто бромных минералов, кроме бромаргирита (AgBr).

Как известно, Br имеет два стабильных изотопа 79Br и 81Br примерно в равных количествах (50,686 и 49,314 % соответственно). Для определения изотопов брома используется Стандарт среднеокеанического брома (SMOB - Standard Mean Ocean Bromide), предложенный британскими исследователями [10]. Было установлено, что значения S81Br в подземных водах нефтяного месторождения Осеберг (Норвегия) положительные и варьируются от +0,08 до +1,27 %о, что значительно выше, чем значения S37Cl, изменяющиеся в пределах (-0,27...-4,96 %о). Это позволило сделать вывод о различных путях фракционирования изотопов брома и хлора в природных водах. Последующие исследования показали, что в распределении изотопов брома большую роль могут играть процессы диффузии [11]. В 2005 г. разработан метод непрерывного потока - Continuous Flow Isotope Ratio Mass Spectrometry (CF-IRMS) [24], с помощью которого был определен новый диапазон вариаций стабильных изотопов брома в природных водах осадочных и кристаллических пород: 0,00...+1,80 %о относительно SMOB [23].

Данные об изотопном составе хлора и брома в подземных водах и породах активно используются гидрогеологами для установления, например, гидравлической связи между отдельными водоносными комплексами, степени взаимодействия подземных вод с вмещающими породами, для определения источников повышенной минерализации подземных вод, для идентификации эволюционных процессов в различных природных обстановках [12-14; 23; 25; 26].

Цель настоящей статьи - охарактеризовать особенности распределения и закономерности поведения галогенных изотопов в рассолах Западной Якутии, что позволяет существенно расширить представления о происхождении высокоминерализованных подземных вод и оценить степень участия вмещающих пород в формировании их состава.

Геолого-гидрогеологические особенности региона исследования

Гидрогеологический разрез Оленёкского артезианского бассейна представлен верхне-, средне-, нижнекембрийским и протерозойским водоносными комплексами, а также обводненными зонами кимберлитовых трубок. Подземные воды верхнекембрийского комплекса формируют гидрохимическую зону соленых вод, слабых и крепких рассолов. По химическому составу они являются хлоридными Mg-Ca, Ca- Mg и Na-Ca; минерализация вод изменяется в широких пределах - от 31 до 252 г/дм3. Подземные воды венд-нижне-среднекембрийских водоносных комплексов находятся в пределах гидрохимической зоны крепких и весьма крепких рассолов. По химическому составу воды хлоридные Ca, Na-Ca. Минерализация рассолов изменяется от 198 до 404 г/дм3. Подземные воды, вскрытые в кимберлитовых телах и гидравлически связанные с водоносными комплексами вмещающих осадочных горных пород, в целом идентичны по составу и минерализации. Они представляют собой хлоридные кальциевые рассолы с минерализацией от 140 до 380 г/дм3.

В северо-восточной части Якутского артезианского бассейна распространение рассолов контролируется пластами каменной соли.

Рис. 1. Положение артезианских бассейнов

1 - Оленёкского

2 - Якутского на Сибирской платформе,

3 - граница Сибирской платформы,

4 - пункт гидрогеологического опробования

Водовмещающие породы фациально изменчивы и представлены как терригенными, так и карбонатными, сульфатно-карбонатными образованиями венда-кембрия. Притоки хлоридных Mg-Ca рассолов соленосной нижнекембрийской гидрогеологической формации с минерализацией более 440 г/дм3 получены с глубины 600-800 м. Рассолы подсолевой гидрогеологической формации приурочены к терри- генным и карбонатным разностям пород, залегающих на глубине более 1 500 м. По химическому составу они хлоридные №-Са, с минерализацией до 430 г/дм3.

Методы исследования

Для изотопных исследований использованы пробы слабых и крепких рассолов (с минерализацией от 40 до 434 г/дм3) из обводненных зон кимберлитовых трубок (Удачная, Зарница, Айхал, Нюрбинская, Мир) и карбонатных вмещающих пород в долинах рек Далдына и Муны. Пробы отобраны с различной глубины - от 197 до 1 567 м.

Химический макрокомпонентный состав подземных вод проанализирован стандартными лабораторными методами в Аналитическом центре Института земной коры СО РАН [3]. Анализы стабильных изотопов хлора и брома (37Cl и 81 Бг) выполнены в Университете Ватерлоо (Онтарио, Канада) методом Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS) и в Государственной ключевой лаборатории биогеологии и геологии окружающей среды Китайского университета геологических наук (г. Ухань) на масс-спектрометре Thermo Finnigan МАТ 253 [5; 20].

Результаты исследования и их обсуждение

Обобщенные сведения о распределении изотопов хлора в геологической среде планеты представлены на рис. 2. Диапазон естественных вариаций изотопов хлора составляет в целом около 15 %о: от -8 %о в поровых водах в зоне субдукции и до +7 %о в вулканических газах. В подземных водах различных регионов мира значение S37Cl изменяется от -2,5 до +2,5 %о (SMOC). Для подземных солоноватых вод (максимальная минерализация 9,3 г/дм3) Северо-Китайской равнины установлен узкий диапазон изменения изотопов хлора: -0,4...+0,07 %о [3]. В подземных водах Канадского и Фенно- скандинавского щитов с различной минерализацией (от 1,9 до 258 г/дм3) этот диапазон шире и составляет -0,78.. .+0,98 и -0,54 .+1,52 %о соответственно [27].

Для подземных вод интрузивных и осадочных пород Западной Якутии величина изотопного отношения хлора занимает более узкий диапазон: - 0,40 +1,30 %о (SMOC), чем в подземных водах разных регионов мира, однако относительно океанских вод подземные растворы Западной Якутии обогащены тяжелым изотопом хлора.

В образцах галитовых ксенолитов кимберлитовой трубки Удачной (Западная Якутия), согласно опубликованным данным [22], значение S37Cl составляет -0,43_+0,47 %о (SMOC). Наши исследования показывают, что в подземных рассолах, насыщающих кимберлиты, величина S37Cl перекрывает этот диапазон в сторону положительных значений и колеблется в пределах -0,40...+0,74 %о (разброс 1,14 %о) (табл.).

Таблица

Стабильные изотопы хлора и брома в хлоридных кальциевых подземных водах кимберлитовых трубок и вмещающих пород (серый цвет ячеек - хлоридные натриевые слабые рассолы)

Немногочисленные данные о значении 581Бг в подземных водах кристаллических и осадочных пород приведены в сводной диаграмме (рис. 3). Они свидетельствуют о близком подобии подземных вод Западной Якутии и осадочного бассейна Уиллистон (США), сложенного ранне среднепалеозойскими преимущественно карбонатными породами, т. е. имеющего похожее строение геологического разреза. Значение 581Бг в бассейне Уиллистон составляет -1,50...+2,83 %о (SMOB), а в подземных водах кембрийских карбонатных отложений Западной Якутии величина 581Бг изменяется от -0,08 до +2,31 %о (SMOB).

Рис. 2. Вариации 837С1 (БМОС) в природных водах, горных породах и газах планеты Земля [1; 3; 15; 27]

В подземных маломинерализованных водах Северо-Китайской равнины в пределах самой большой нефтегазовой площади в провинции Хубей, сложенной кайнозойскими песчаниками и аргиллитами, значения 581Бг положительные: +0,28...+1,22 %о (БМОБ). В подземных водах кристаллических пород в пределах щитов они изменяются в других диапазонах: Канадский щит - +0,01.. .+1,29 %о, Фенноскандинавский - +0,26...+2,04 %о, нефтегазовая площадь Осеберг - +0,08.. .+1,27 %о (БМОБ).

Значения 637С1 и 581Бг в подземных солоноватых, соленых водах и рассолах Канадского и Фенноскандинавского щитов, отобранных с разной глубины (19-1 800 м), показали существенную разницу диапазонов этих изотопных значений и поведения изотопов хлора и брома в кристаллических и осадочных породах, изученных ранее [14; 23; 24]. Для кристаллических пород характерны преимущественно положительные значения 637С1 и 581Бг, в то время как в подземных водах осадочных отложений диапазон изменения 581Бг в два раза превосходит область изменения 537С1, а отрицательные значения 581Бг зафиксированы в большом количестве проб воды.

В Западной Якутии величина 581Бг в подземных водах интрузивных пород (кимберлитов) составляет от -0,17 до +0,52 %о (8МОБ), т. е. изотопное отношение брома сдвинуто в сторону негативных значений. Считается, что обогащение тяжелыми изотопами происходит в результате потерь 35С1 и 79Бг в открытой системе вода - порода под воздействием ряда различных процессов, включая диффузию, испарение, окисление и др., в масштабе геологического времени [27]. Следовательно, облегченный изотопный состав Бг в подземных водах обводненных зон кимберлитов, опробованных на глубине от 300 до 1 475 м, свидетельствует о закрытости (или неполной открытости) водоносных систем региона.

Следует отметить, что наиболее высокими значениями изотопов хлора и брома (+1,302 и +2,31 %о соответственно) обладают хлоридные натриевые слабые рассолы осадочных карбонатных пород в верховьях р. Муна (см. рис. 1). Причина этого пока не выяснена, но можно предположить, что источник обогащения изотопами хлора связан именно с водовмещающими породами. Карбонатные и силикатные минералы осадочных пород имеют в составе малое количество хлоридов и не рассматриваются как альтернативный источник хлора. Однако на контакте осадочного чехла и фундамента, вскрытого скважиной 204 на глубине 900 м, подземные соленые воды могли обогащаться изотопами хлора при длительном взаимодействии гидротермальных растворов с гнейсами и кристаллическими сланцами. Значение 537С1 для пород мантийного происхождения составляет приблизительно +4,7 %о [9]. Это обстоятельство, возможно, имело решающее значение для поступления изотопов хлора в древние океанические воды, которые впоследствии подвергались испарительному концентрированию и процессам метаморфизации.

Рис. 3. Значение 581Бг (БМОБ) в подземных солоноватых, соленых водах и рассолах кристаллических и осадочных пород в некоторых регионах мира с привлечением данных: нефтегазовая площадь Осеберг [10]; бассейн Уиллистон [25]; Канадский и Фенноскандинавский щиты [27]

Тесная корреляционная связь изотопов брома и хлора может указывать на единый источник поступления элементов в подземные воды и одинаковое влияние эволюционных геохимических процессов на преобразование системы вода - порода (рис. 4).

Рис. 4. Линейный тренд между 537С1 и 581Бг в подземных водах кимберлитовых трубок и вмещающих пород

Несмотря на то что значения изотопов хлора и брома в рассолах верховьев р. Муны значительно превышают таковые в остальных пробах, они все же хорошо укладываются в линейную зависимость между 537С1 и 581Бг с высоким коэффициентом достоверности аппроксимации (0,8), характерную для подземных вод кимберлитов и осадочных отложений Западной Якутии.

Зависимости между а) содержанием иона хлора и величиной 537С1 и б) содержанием брома и значением 581Бг показаны на рис. 5, где прослеживается разделение всех изученных рассольных вод на две группы. Первая группа включает в основном глубокозалегающие хлоридные кальциевые рассолы с высокой минерализацией - от 300 до 435 г/дм3. Они характеризуются высоким содержанием С1-иона (> 196 г/дм3) и относительно узким диапазоном значений 537С1 (от -0,40 до +0,04 %о). Вторая группа объединяет преимущественно слабые хлоридные кальциевые рассолы с минерализацией до 100 г/дм3, а также одну пробу хлоридного натриевого рассола с минерализацией 85 г/дм3. Для вод этой группы характерна низкая концентрация С1- (< 70 г/дм3) и гораздо больший разброс значений 537С1 (от -0,40 до +1,30 %о).

Аналогичным образом изменяется и значение 581Вг, по которому подземные воды также разделяются на две группы (рис. 5, б). В группе крепких и весьма крепких рассолов содержание брома изменяется от 3094 до 5637 мг/дм3 при небольшом диапазоне изменения значения 581Вг (-0,13...+0,38 %о); для группы слабых рассолов, куда входит и проба хлоридно- го натриевого рассола, содержание брома составляет 412-1 458 мг/дм3, а значение 581Вг варьируется от -0,80 до +2,31 %о.

Рис. 5. Распределение галогенных изотопов в подземных рассолах кимберлитовых трубок и вмещающих осадочных пород: а) - 537С1 vs. У8. Вг

Из вышеизложенного следуют два важных вывода: 1) значения 537С1 и 581Вг контролируются абсолютным содержанием хлора и брома соответственно в составе рассолов и 2) изотопное фракционирование С1 и Вг, по- видимому, происходило под влиянием различных процессов при формировании слабых, крепких и весьма крепких рассолов.

Заключение

1. Диапазон вариаций 537С1 и 581Вг в подземных рассолах Западной Якутии, приуроченных к обводненным зонам кимберлитовых трубок и осадочным вмещающим породам, составляет -0,40 .+1,30 %о (8МОС) и -0,04 до +2,31 %о (8МОВ) соответственно. Значения 537С1 не выходят за пределы, установленные для подземных вод различных регионов мира, однако относительно океанских вод подземные хлоридные растворы Западной Якутии обогащены тяжелым изотопом хлора. Хлоридные кальциевые и магниевокальциевые рассолы интрузивных пород (кимберлитов) характеризуются облегченным изотопным составом Вг по сравнению с кристаллическими породами щитов и практически одинаковым диапазоном изменения 581Вг с подземными водами осадочного бассейна Уиллистон (США).

2. Между изотопами брома и хлора наблюдается тесная корреляционная связь, что может указывать на единый источник поступления элементов в подземные воды и одинаковое влияние эволюционных геохимических процессов на преобразование системы вода - порода. С другой стороны, выделенные две группы рассольных вод по зависимости значения 537С1 и 581Вг от содержания компонентов С1- и Вг- в рассолах могут свидетельствовать о различных процессах, влияющих на фракционирование этих изотопов при формировании слабых и крепких рассолов.

3. Выявленные особенности распределения стабильных галогенных изотопов в рассолах Западной Якутии отражают эволюционные процессы формирования высокоминерализованных подземных вод в результате мета- морфизации седиментационных растворов в условиях закрытой системы и замедленного водообмена, начавшиеся в раннем кембрии.

Список литературы

1. Изотопный состав (H, O, Cl, Sr) подземных рассолов Сибирской платформы / С. В. Алексеев [и др.] // Геология и геофизика. - 2007. - Т. 48, № 3. - С. 291- ЗОЛ.

2. Резников А. А. Методы анализа природных вод // А. А. Резников, Е. П. Му- ликовская, И. Ю. Соколов. - М. : Недра, 1970. - 488 с.

3. Origin and evolution of formation water in North China Plain based on hydrochemistry and stable isotopes (2H, 18O, 37Cl and 81Br) / L. T. Chen, Ma, Y. Du, J. Yang, L. Liu, H. Shan, C. Liu, H. Cai // Journal of Geochemical Exploration. - 2014. - N 145. - Р. 250-259.

4. 37Cl-35Cl variations in a diffusion controlled groundwater system / D. E. Desaul- niers, R. S. Kaufmann, J. O. Cherry, H. W. Bentley // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1986. - N 50. - Р. 1757-1764.

5. A precise analytical method for bromine stable isotopes in natural waters by GasBench II-IRMS / Y. Dua, T. Ma, J. Yanga, L. Liua, H. Shana, H. Caia, C. Liua,

L. Chen // International Journal of Mass Spectrometry. - 2013. - N 338. - Р. 50-56.

6. Stable chlorine isotopes in halite and brine from the Gulf Coast Basin: brine genesis / C. J. Eastoe, A. Long, L. S. Land, J. R. Kyle // Chemical Geology. - 2001. - N 176. - Р. 343-360.

7. Stable chlorine isotopes in Phanerozoic evaporites / C. J. Eastoe, T. M. Peryt, O. Y. Petrychenko, D. Geisler-Cussey //Applied Geochemistry. - 2007. - N 22. - Р. 575-588.

8. M. Chlorine stable isotope fractionation in evaporates / H. G. M. Eggenkamp, R. Kreulen, A. F. Koster Van Groos // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1995. - N 59(24). - Р. 5169-5175.

9. Eggenkamp H. G. M. A comparison of Cl and Br isotope fractionation in diffusion; geochemical consequences / H. G. M. Eggenkamp, M. L. Coleman // LPI Contrib. - 1997. - N 921. - Р. 64.

10. Eggenkamp H. G. M. Rediscovery of classical methods and their application to the measurement of stable bromine isotopes in natural samples / H. G. M. Eggenkamp, M. L. Coleman // Chemical Geology. - 2000. - N 167. - Р. 393-402.

11. Eggenkamp H. G. M. The effect of aqueous diffusion on the fractionation of chlorine and bromine stable isotopes / H. G. M. Eggenkamp, M. L. Coleman // Geo- chimica et Cosmochimica Acta. - 2009. - N 73. - Р. 3539-3548.

12. The source of stable chlorine isotopic signatures in groundwaters from crystalline shield rocks / S, K. Frape, G. Bryant, P. Durance, J. C. Ropchan, J. Doupe, R. Blom- qvist, P. Nissinen, J. Kaija // Proceedings of the 9th International Symposium on Water Rock Interaction. - 1998. - Р. 223-226.

13. Deep Fluids in the Continents: II. Crystalline Rocks / S. K. Frape, A. Blyth, R. Blomqvist, R. H. McNutt, M. Gascoyne (ed. J. I. Drever) // Surface and Ground Water, Weathering, and Soils - Oxford : Elsevier - Pergamon, 2004. - Vol. 5. - Р. 541-580.

14. Geochemical and isotopic characteristics of the waters from crystalline and sedimentary structures of the Bohemian Massif / S. K. Frape, O. Shouakar-Stash, T. Paces, R. Stotler ; eds.: T. D. Bullen and Y. Wang // Water Rock Interaction-12, Kunming, China. - 2007. - P. 727-733.

15. Heofs J. Stable isotope geochemistry / J. Heofs. - 6ed. - Springer, 2009. - 293 p.

16. Hesse R. Chlorine stable isotope ratios as tracer for pore-water advection rates in a submarine gas-hydrate field: implication for hydrate concentration / R. Hesse, P. K. Egeberg, S. K. Frape // Geofluids, 2006. - N 6. - P. 1-7.

17. Chlorine stable isotope composition of Canadian Shield brines / R. Kaufman [et al.] // Saline water and gases in crystalline rocks. Geol. Association of Canada Special Paper. - 1983. - P. 89-95.

18. Natural chlorine isotope variations / R. S. Kaufmann, A. Long, H. Bentley, S. Davis // Nature. - 1984. - N 309. - P. 338-340.

19. Stable isotope geochemistry of dissolve chorine in relation to hydrogeology of the strongly exploited Quaternary aquifers, North China Plain / X. Q. Li, A. G. Zhou, Y. D. Liu, T. Ma, L. Liu, J. Yang // Applied Geochemistry. - 2012. - N 27. - P. 2031-2041.

20. An online method to determine chlorine stable isotope composition by continuous flow isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS) coupled with a Gasbench II / Y. Liu, A. Zhou, Y. Gan, C. Liu, T. Yu, X. Li // J. Central South University. - 2013. - N 20. - P. 193-198.

21. Stable isotope fractionation of chlorine during evaporation of brine from a saline lake / C. G. Luo, Y. K. Xiao, H. Z. Ma, Y. Q. Ma, Y. L. Zhang, M. Y. He // Chin. Sci. Bull. - 2012. - N 57(15). - P. 1833-1843.

22. Polozov A. G. Chlorine isotopes of salts xenoliths from Udachnaya-East kimberlite pipe / A. G. Polozov, H. Svensen, S. Planke // 9th Internat. Kimberlite Confer. Abstracts 9IKC-A-00000. - 2008. - Vol. 1. - P. 175.

23. Shouakar-Stash O. Geochemistry and stable isotopic signatures, including chlorine and bromine isotopes of the deep ground waters, of the Siberian platform, Russia / O. Shouakar-Stash [et al.] // Applied Geochemistry. - 2007. - Vol. 22, issue 3. - P. 589-605.

24. Shouakar-Stash O. Determination of bromine stable isotopes using continuous- flow isotope ratio mass spectrometry / O. Shouakar-Stash, S. K. Frape, R. J. Drimmie // Analytical Chemistry. - 2005. - N 77. - P. 4027-4033.

25. Variations of the S81Br and S37Cl stable isotope signature for pre-Mississippian formation waters of the Williston Basin / O. Shouakar-Stash, S. K. Frape, B. J. Rostron, R. J. Drimmie // Goldschmidt Conference Abstracts 2006. Geochimica Cosmochimica - 2006. - Vol. 70, N 18. - A589.

26. Stiller M. The origin of brines underlying Lake Kinneret / M. Stiller, J. M. Rosenbaum, A. Nishri // Chemical Geology. - 2009. - N 262. - P. 293-309.

27. Stotler R. L. An isotopic survey of S81Br and S37Cl of dissolved halides in the Canadian and Fennoscandian Shields / R. L. Stotler, S. K. Frape, O. Shouakar-Stash // Chemical Geology. - 2010. - N 274. - P. 38-55.

Размещено на Allbest.ru