Влияние температурного воздействия на содержание металлов в природных глинах Оренбуржья

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние температурного воздействия на содержание металлов в природных глинах Оренбуржья

Каныгина О.Н.

Четверикова А.Г.

Анисина И.Н.

Глины являются одним из самых используемых видов природного минерального сырья. Достигнутые успехи в использовании глин оказались возможны благодаря многочисленным научным исследованиям в области химии и физики силикатов. Множество продолжающихся исследований связано с изучением особенностей кристаллического строения, влияния дефектов кристаллической решетки на свойства конечных продуктов, полученных на основе алюмосиликатов. На первый взгляд, подробно изучены вопросы химической связи, фазового равновесия в гетерогенных системах, кристаллизации и спекания в зависимости от температуры процесса, его длительности, дисперсности частиц глины. Авторами публикаций [1-6] рассмотрены гидрофильные, сорбционные и ионообменные свойства глинистых материалов, взаимодействие их с водой; предложено достаточно много методов обработки и модифицирования глин с целью улучшения их сорбционной способности.

Однако, глины различных месторождений имеют свои особенности по строению, минералогическому и химическому составу, отличаются степенью кристалличности, дисперсностью, числом и активностью поверхностных ионообменных центров и так далее [7-12]. Изучение этих вопросов применительно к глинам конкретных месторождений представляет научный интерес, так как подробно изучены глины европейской части России, и мало сведений о глинах Южного Урала. Возможность использования Оренбургских глин в производстве функциональной керамики практически не исследована. глина температурный химический

Изучение эволюции химических и структурных параметров природных необогащенных глин Оренбуржья при температурных воздействиях, а также разработка способов прогнозирования и управления структурными превращениями является актуальным.

Целью работы являлось изучение влияния температуры обжига на долевое содержание металлов в образцах на основе природных глин Оренбургской области. Степень вариации вхождения металлов в глины определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Данный метод является неразрушающим, отличается быстротой выполнения анализа и относительно простой пробоподготовкой, дает возможность надежно определять общее количество металлов в многокомпонентных алюмосиликатных системах, содержащих аморфные и кристаллические фазы со сложными низкосимметричными решетками.

В качестве объекта исследования выбраны красная, каолиновая и монтмориллонит содержащая глины, типичные для месторождений Оренбургской области. Химический состав исследуемых глин представлен в таблице.

Из керамической массы, содержащей 20% воды с рН=7, методом полусухого прессования формовали образцы в виде дисков диаметром 25 и высотой 10 мм. В течение 48 часов высушивали на воздухе, затем в сушильном шкафу при 160 °С, 4 часа. Обжиги образцов проводили в воздушной среде путем резистивного нагрева при температурах, °С: 300, 500, 700, 800, 900, 1000. Выдержка при каждой температуре составляла 2 часа, скорость нагрева печи - 6 град/мин (медленный нагрев), охлаждение - вместе с печью.

Для проведения РФА образцы были измельчены и просеяны через сито с размером ячеек от 0,16 до 0,63 мм. РФА порошковых проб проводили с помощью спектрометра Spectroscan LF при следующих условиях: диапазон сканирования 780 - 3100 мА, шаг 5 мА, основная аппаратная погрешность не более 0,5%. Были получены спектры флуоресценции с характерными пиками Kб и Кв излучения. По интенсивности линий спектра рассчитывали концентрацию металлов методом множественной регрессии или методом стандарт-фона по спектру стандартного образца.

Установлено, что в спектрах монтмориллонит содержащей глины наблюдаются по два пика (Кб, Кв) для железа (Fe), меди (Cu), марганца (Mn), цинка (Zn), никеля (Ni), кобальта (Co). Наличие остальных элементов находится вне зоны чувствительности прибора. Типичный рентгенофлуоресцентный спектр этой глины представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 - Рентгенофлуоресцентный спектр монтмориллонит содержащей глины

Наиболее значительными по интенсивности в образцах данной глины являются пики, соответствующие железу, меди, цинку; довольно высокая интенсивность отмечена у пиков никеля и кобальта. Такие металлы, как хром и марганец присутствуют в незначительных количествах, поэтому им соответствуют пики невысокой интенсивности.

После сушки и термообработки при 300 и 500 °С долевое содержание меди в глинистой пробе (в относительных единицах, o.e.) увеличивается, марганца незначительно уменьшается, а никеля после обжига при 500 °С снижается в 2 раза (рисунок 2).

Рисунок 2 - Содержание Cu, Mn, Ni в монтмориллонит содержащей глине после сушки и обжигов 300-500 °С

Обжиги про высоких температурах - от 700 °С до 1000 °С приводят к интересным результатам: для меди, цинка и кобальта прослеживается зависимость с изменением температуры, а для хрома, марганца и никеля нет (рисунок 3а).

Содержание железа и железистых примесей является важнейшей характеристикой качества глины, используемой для производства керамики. Ионы железа присутствуют в виде многочисленных соединений, в числе которых б- Fe2O3, г- Fe2O3, Fe3O4, FeO, FeCO3, FeS2 и др. Железо играет доминирующую роль в изменении структуры керамики при термообработке, в частности, образовании жидкой стеклофазы.

Исследуемая монтмориллонит содержащая глина характеризуется сравнительно высоким содержанием железа. Результаты РФА-анализа показывают, что для данной глины долевое содержание железа не зависит от температуры обжига (рисунок 3б). Таким образом, этот элемент можно использовать в качестве индикатора для оценки степени эволюции фазовой морфологии и контроля кинетики спекания алюмосиликатной керамики [13,14].

В составе каолиновой глины были определены железо, медь и цинк. Для данной глины характерно очень малое содержание железа (около 1%), не изменяющееся в интервале температур обжига от 700 °С до 1100 °С [15].

(а) (б)

Рисунок 3 - Изменение долевого содержания металлов в монтмориллонит содержащей глине с ростом температуры обжига:

а) без учета железа; б) с учетом железа

Вариации содержания Cu и Zn в этом температурном интервале носят нелинейный характер (рисунок 4а), что обусловлено протеканием многочисленных физико-химические процессов в алюмосиликатных системах. Это, прежде всего, твердофазные реакции и полиморфные превращения, взаимодействия твердых фаз с расплавами и газовой фазой, разнообразные комбинированные реакции.

(а) (б)

Рисунок 4 - Долевое содержание металлов после обжигов в каолиновой (а) и красной (б) глинах

В РФА-спектре красной глины наблюдаются наиболее значительные по интенсивности пики, отвечающие железу и меди, входящим в структурные элементы вещества. При изменении температуры обжига от 700 °С до 1000 °С массовая доля железа и меди в пробе увеличивается (рисунок 4б), что обусловлено протеканием в температурном интервале 700-900 °С одного из главных процессов - удаление химически связанной воды из глинистых минералов, а также переходами между легкоплавкими оксидами железа и процессами разложения СаСО 3 и других летучих компонентов.

Вывод: температурное воздействие на природные алюмосиликаты (глины) приводит к изменению кристаллической структуры, фазового и химического состава, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на процессы спекания и формирование структуры керамики. РФА-анализ вхождения металлов в природные глины трех разных типов, вариации их содержания в зависимости от температуры обжига является целесообразным для составления полной картины химических и структурных откликов сложных алюмосиликатных систем на внешнее температурное воздействие.

Список литературы

1. Горшков, В.С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В.С. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. - М. : Высш.шк., 1988. - 400 с.

2. Третьяков, Ю.Д. Керамика в прошлом, настоящем и будущем / Ю.Д. Третьяков. - М., Знание, 1998 - 48 с.

3. Взаимосвязь состава, структуры и сорбционных свойств природных алюмосиликатов / Е.С Иванова, Ю.Ю. Гавронская, В.М. Стожаров, В.Н. Пак // Журнал общей химии. - 2014. Т. 84. № 2. - С. 185-188.

4. К вопросу о сорбционной очистке воды монтмориллонит содержащей глиной [Электронный ресурс] / Каныгина О.Н. [и др.] // Вестник Оренбургского государственного университета,2014. - № 9, сентябрь. - С. 160-163.

5. Полиморфные превращения кварца в глинах различного химико-минералогического состава / В.В. Шевандо, Е.В. Вдовина, А.В. Абдрахимов и [др.] // Известия вузов. Строительство, 2007. - № 6. - С. 40-47.

6. Четверикова, А.Г. Исследования полиминеральной глины, содержащей трехслойные алюмосиликаты физическими методами [Электронный ресурс] / Четверикова А.Г., Маряхина В.С. // Вестник Оренбургского государственного университета,2015. - № 1, январь. - С. 250-255.

7. Везенцев А.И. Физико-химические характеристики природной и модифицированной глины месторождения поляна Белгородской области / А.И. Везенцев, С.В. Королькова, И.А. Воловичева // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. Т. 8. № 5. - С. 790-795.

8. Горюшкин, В.В. Технологические свойства бентонитов палеоцена Воронежской антеклизы и возможности их изменения // Вестник Воронежского университета. Сер. Геология. - 2005. - № 1. - С. 166-177.

9. Абдрахимова, Е.С. Кинетика структуры пористости в процессе обжига самарских легкоплавких глин различного химико-минералогического состава / Е.С. Абдрахимова, В.З. Абдрахимов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 2009. - Т.11, № 5. - С. 32 - 41.

10. Анисина, И.Н. Закономерности формирования структуры и свойств керамического материала на основе природных алюмосиликатов: Автореф… дис. кан. тех. наук. - Томск.: 2016. - 18 с.

11. Логинов, В.М. Термические исследования полиминеральных глин гжельского месторождения / В.М. Логинов, Т.Л. Неклюдова, Н.С. Югай // Стекло и керамика, 2000. - № 7. - С. 11-14.

12. Анисина, И.Н. Природные глины Оренбуржья как сырье для получения функциональной керамики / Каныгина О.Н., Анисина И.Н. // Вестник ОГУ. - 2015. - № 10 (185). - С. 275 - 278.

13. Абдрахимова, Е.С. Превращения оксидов железа при обжиге бейделлитовой глины / Е.С. Абдрахимова, В.З. Абдрахимов // Журнал неорганической химии, 2009, том 54. - № 1. - С. 42-46.

14. Анисина, И.Н. Содержание элементного железа как метка для контроля спекания алюмосиликатной керамики / Анисина И.Н., Каныгина О.Н. // Стекло и керамика,2017. - № 11. - С. 33-36.

15. Кинетика спекания в алюмосиликатных композитах [Электронный ресурс] / И.Н. Анисина, О.Н. Каныгина, Е.В. Волков, Е.В. Стародубцев // Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры: материалы Всерос. науч.-метод. конф., 3-5 февраля 2016г. / Оренбург. гос. ун-т. - Оренбург: ОГУ, 2016. - [С. 1195-1201]. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - Загл. с этикетки диска. - ISBN 978-5-7410-1385-4.

Размещено на Allbest.ru