С развитием промышленного производства активного угля в начале нашего столетия применение этого продукта неуклонно возрастает. В настоящее время активный уголь используется во многих процессах химической технологии. Кроме того, очистка отходящих газов и сточных вод основана главным образом на адсорбции активным углем. Только активный уголь позволяет удовлетворить постоянно возрастающие требования к чистоте нашей питьевой воды. Успешному развитию современной адсорбционной техники в значительной степени способствует постоянное повышение качества этого продукта, обусловленное усовершенствованием способов его производства. В ряде процессов промышленное применение активного угля стало возможным только после разработки соответствующих методов реактивации.

Периоды накопления и активного использования ископаемого угля несоизмеримы с периодом существования человечества. Возраст угольных месторождений, накапливавшихся в течение миллионов лет, составляет десятки и сотни миллионов лет; активное использование угля началось менее 270 лет назад. При нынешних темпах угледобычи разведанных запасов угля хватит примерно на 500 лет.

Минерагения

Минерагения (Металлогения) - наука о закономерностях образования и размещения месторождений полезных ископаемых в пространстве и времени.

Металлогения - термин французского происхождения в конце XIX века (1892 г). Л. Дэ Лонэ и Лакруа ввели понятие о металлогенических провинциях и эпохах. В начале XX века Л. Дэ Лонэ издает ряд работ: "Трактат о металлогении" (1913), "Металлогения Африки", "Металлогения Азии", в которых металлогения раскрывается как учение о закономерностях размещения полезных ископаемых в пространстве и во времени.

В России первым обратил внимание на важность подобного подхода к полезным ископаемым М.В. Ломоносов, Еще в 1763 году в своей книге "О слоях земных" М.В. Ломоносов писал: " Пойдем ныне по своему отечеству, станем осматривать положение мест и разделим к произведению руд способных и неспособных".

В истории развития металлогении достаточно отчетливо можно различать три периода (Металлогения, 2005): начальный (до 1930 г.), период региональных исследований (1930-1970 г.г.) и современный (1970 - ныне). В начальный период металлогенические исследования проводились отдельными учеными. В.А. Обручев провел иследования металлогении Сибири, особенно ее золоторудных провинций, А.Е. Ферсман впервые выделил Монголо-Охотский рудный пояс. В США В. Эммонс, В. Линдгрен и др. составили обзорные карты месторождений полезных ископаемых на тектонической основе; к этому же периоду относятся работы геологов Японии (Като и др.). Работы с составлением специальных металлогенических карт относятся к первой четверти ХХ века.

Минерагения подразделяется на 4 части: общая, региональная, историческая и специальная. геологический рудный месторождение

Общая металлогения.

Соотношение металлогенических и геологических процессов. Рудные, геологические и метасоматические формации, их определение и примеры. Пространственные и временные категории металлогении. Принципы металлогенического анализа и районирования. Классификация и определение геологических формаций по роли в рудогенезе: рудовмещающие, рудоносные, рудогенерирующие и рудообразующие. Основные модели формирования месторождений: магматогенная, плутоногенно-гидротермальная, вулканогенно-гидротермальная, седиментационная, метаморфогенные.

Горючий камень - ископаемый каменный уголь - был известен еще в древности. Его примитивная добыча велась в древнем Китае и античной Греции, где он использовался как топливо. Древнеримские виллы отапливались углем месторождений Греции и Италии. Хотя древнегреческий философ Аристотель сравнивал некоторые свойства древесного и ископаемого угля, много веков бытовало мнение о минеральном происхождении ископаемых углей. В 315 году до нашей эры ученик Аристотеля Теофраст называл их "горящими камнями" - "антраксом". В ХVI веке нашей эры врач и алхимик Парацельс рассматривал природные угли как "камни, измененные действием вулканического огня", а естествоиспытатель Агрикола говорил, что каменный уголь - это отвердевшая нефть.

На всех континентах Земли и большинстве островов Мирового океана имеются месторождения угля. Открытие каждого из них имеет свою историю.

О добыче и использовании каменного угля в Украине имеются различные сведения. При геологических исследованиях были обнаружены отвалы древней разработки угля в районе г. Бахмут (ныне г. Артемовск), свидетельствующие, что уже в IX-X вв. местное население добывало и использовало его в качестве топлива при производстве различных предметов быта.

В Западной Европе уголь стал использоваться позже. До XVII века для выплавки металла применялся исключительно древесный уголь. Бурное развитие металлургии в XVIII веке потребовало большого количества топлива, поэтому запасы промышленной древесины резко сокращались. Заменой древесному углю мог стать ископаемый уголь.

К этому времени относятся усиленные поиски месторождений ископаемого угля в различных странах. Интересна история начала потребления каменного угля в Великобритании. Как писала одна из английских газет сто лет тому назад: "Дело было в начале XIV столетия. Лондонские пивовары, кузнецы и слесари, видя все более возрастающую дороговизну дров, попробовали вместо них жечь каменный уголь, что оказалось и очень удобным, и очень выгодным. Но суеверные горожане сочли сжигание каменного угля делом нечестивым. Была подана особая петиция королю, и употребление каменного угля было воспрещено законом. Однако ввиду дороговизны дров многие тайно продолжали нарушать закон, так что горожане потребовали драконовских мер. Достоверно известно, что один нарушитель закона в Лондоне был казнен, но говорят, что таких случаев было много. Затем строгие законы были отменены, но еще долго против каменного угля было сильное предубеждение ввиду "зловонности этого вида топлива".

Против каменного угля особенно восстали дамы; многие лондонские дамы отказались являться в дома, которые отапливались не дровами, и не прикасались ни к одному блюду, если оно было приготовлено на каменном угле, считая такие кушанья нечистыми.

А ныне каменный уголь составляет силу и богатство Англии, неизбежное условие самой нынешней цивилизации".

Изменились времена и изменилось отношение англичан к углю, в результате чего появилась следующая традиция. У англичан (в особенности у шотландцев) в новогоднюю ночь первым, кто переступит порог дома, должен быть высокий черноволосый мужчина с серебряной монетой и кусочком угля. И тогда в доме в новом году никогда не будет недостатка в еде, всегда будет тепло и уютно.

В России промышленное применение каменного угля взамен древесного возникло в начале XVIII века. Первые достоверные сведения о поиске и разведке ископаемых углей в России относятся тоже к началу XVIII в.

При Петре I, уделявшем большое внимание развитию горного дела, были организованы специальные экспедиции в различные районы страны.

В Донецком бассейне залежи каменного угля были открыты в 1721 г. в районах Бахмута, Лисичанска, Шахты.

Между историками идет спор о первооткрывателях угля в Донбассе. Длительное время считалось, что первооткрывателем каменного угля в Донецком бассейне является Григорий Капустин, который в 1721 г. открыл месторождения в районе рек Дона, Курдючей и Осереди.

Однако, как свидетельствуют архивные материалы, в том же 1721 г. бахмутские солевары Никита Векрейский и Семен Чирков нашли в балке Скелеватой в 25 км от Бахмута каменный уголь и начали использовать его в кузницах. А в Лисичьей балке, где потом в 1796 г. вошла в действие первая в Донбассе шахта, открыл месторождение угля в декабре 1722 г. Николай Аврамов - один из руководителей черноморской горной экспедиции.

Адсорбционную способность древесных углей впервые заметили в конце ХVIII века. В 1773 г. химик из Штральзунда, Карл Шееле сообщал об адсорбции газов на древесном угле. Через несколько лет, в 1785 г., Ловиц установил, что древесный уголь может обесцвечивать определенные жидкости. Это открытие привело к первому промышленному применению древесного угля на английском сахаро-рафинадном заводе в 1794 г. После установления блокады на континенте в 1808 г. один из французских заводов также использовал древесный уголь для осветления сахарных сиропов.

В 1811 г. во время опытов с приготовлением черного сапожного крема Фитье заметил обесцвечивающую способность костяного угля. Благодаря опубликованию этого открытия костяной уголь нашел впоследствии широкое применение в сахарной промышленности. Поскольку костяной уголь можно реактивировать прокаливанием, производство на основе древесного угля не получило дальнейшего развития. Тем не менее, в 1850 г. была предпринята попытка приготовить обесцвечивающие угли обработкой древесных опилок карбонатом магния и торфа водяным паром, однако эти продукты не выдерживали конкуренции с костяным углем. Кровяной уголь сильного осветляющего действия, открытый де Бюсси в 1828 г., также не изменил этого положения.

Только появление двух патентов Осгрейко в 1900--1901гг, открыло путь современной технологии производства активных углей. Предмет изобретения одного патента составляло нагревание растительного материала с хлоридами металлов, а во втором описано активирование древесного угля диоксидом углерода и водяным паром при нагревании до слабо-красного каления.

В 1909 г. на химических заводах в Ратиборе (Силезия) по патенту Острейко была выпущена первая промышленная партия порошкового угля эпонит. В 1911 г. за ним последовали норит и пурит-- торфяные угли, активированные водяным паром. Химическое активирование древесных опилок хлоридом цинка впервые осуществили на Австрийском объединении химической и металлургической продукции в Ауссиге (в 1914 г.) и на фабриках красителей Байера (в 1915 г.) для производства карборафина. Эти порошковые угли использовались в основном в качестве осветляющих в химическо и сахарной промышленности.

Во время первой мировой войны был впервые применен активный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве адсорбента в противогазных масках. Благодаря этому опыту и разработке в середине 30-х годов технологии производства гранулированных углей типа суперсорбон и бензосорбон активные угли нашли применение в адсорбции газов и паров. Возможность извлечения бензола из светильного газа и другие рекуперационные процессы сыграли решающую роль в расширении областей применения активных углей. В настоящее время мировое производство активного угля составляет примерно 300 тыс. т/год (1977 г.), из которых примерно треть выпускается в Северной Америке и Европе.

Происхождение ископаемых углей

Древесный уголь, используемый в настоящее время для производства активного угля, больше не получают костровым углежжением. В промышленности карбонизация древесины производится в стальных ретортах большого объема. Для этих целей разработаны процессы Дегусса, СИФИК и многополочные печи.

Мелкоизмельченные древесные отходы, например стружки, также можно карбонизовать во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а также прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800--1000°С. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 500°С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Активные древесные угли отличаются высокой степенью' чистоты и тонкопористостью.

Карбонизация древесной коры и последующее активирование газом позволяет получать дешевый активный уголь, который

применяется для обесцвечивания стоков бумажного производства. В лабораторных печах уже после получасового активирования водяным паром при 870°С, получают хороший активный уголь. Выход угля-сырца составляет 30%, а выход активного угля --15%. Начато промышленное производство активного угля из коры.

Торф, торфяной кокс

Для получения активного угля лучше всего подходит богатый углеродом черный торф. Содержание углерода в нем составляет около 60 %, однако содержание связанного углерода Сфикс, отнесенное к сухому веществу, составляет только 35 %. Из-за высокого содержания летучих компонентов черный торф необходимо подвергнуть карбонизации перед активированием газами. При химическом активировании процесс можно вести сразу после осушки торфа.

Для газового активирования выгодно использовать торфяной кокс, получаемый промышленным способом в шахтных печах с внешним обогревом примерно при 850 °С. Торфяной кокс характеризуется содержанием связанного углерода СфИКС почти 90 %, золы около 2,5--4,5 %. Подобно древесному углю он хорошо активируется и дает продукты с удельной поверхностью по БЭТ до 1600 м 2/г.

Бурые угли

Черные бурые угли (черный лигнит) - сорт углей, занимающий промежуточное положение между лигнитом и бурыми углями, с одной стороны, и каменными углями, с другой,-- можно также подготовить к активированию кислотной обработкой, применяемой для каменных углей среднего сорта. При использовании для этих целей концентрированных кислот стадию осушки можно исключить. Кроме того, в противоположность каменным углям, черные бурые угли не требуют карбонизации после гранулирования.

Активирование бурых углей газами во вращающихся печах используется в промышленном масштабе в США. Получаемый в ФРГ в промышленном процессе полукокс из бурого угля можно активировать газом без предварительной обработки.

К недостаткам почти всех сортов бурых углей следует отнести сравнительно высокое содержание серы. После активирования она присутствует в основном в форме сульфида, в результате чего даже в слабокислой среде может появиться неприятный запах. Во многих случаях использования угля этот запах необходимо удалить. Это можно осуществить кислотной обработкой с последующим промыванием. Другая возможность заключается в обработке активного угля в присутствии воздуха водой, нагретой до 60--90°С, таким образом сера с более низкой валентностью окисляется и почти полностью переходит в раствор.

Липтобиолит

Бурый уголь, который еще сохранил ясное строение древесины, называется - лигнитом, являющимся как бы промежуточным образованием между торфом и бурым углем. В особые группы выделяются так называемые липтобиолиты и сапропелиты - угли, по исходному веществу и условиям образования отличные от гумусовых углей.

К липтобиолитам относят угли, состоящие из остатков наиболее устойчивых частей высших растений - спор, смолы, кутикулы (кожицы), пробковой ткани коры. Они могут накапливаться на месте полного разложения менее устойчивых частей растений, образуя самостоятельные прослои липтобиолитов среди бурых или каменных углей. В других случаях - при размыве торфяника - наиболее устойчивые части растительной массы, переносимой водой, отлагаются в пониженных местах рельефа и могут образовать слой липтобиолитов. Именно так, например, образуются скопления споровых, или "бумажных" (состоящих из обрывков кутикулы), углей.

Сапропелиты

На дне водоемов со стоячей и малоподвижной водой, как уже было указано, накапливаются остатки низших водорослей и планктон животных микроорганизмов. Разлагаясь, они преобразуются в бесструктурную студнеобразную массу - сапропель, или гнилостный ил. При этом белки и жиры, которыми богаты низшие организмы, превращаются в жирные кислоты - битумы, почему и сам процесс называют битуминизацией. Сапропель является главным исходным материалом для сапропелевых углей - сапропелитов - и горючих битуминозных сланцев.

Собственно сапропелиты отличаются тонкозернистым строением, вязкостью, раковистым изломом и состоят из скоплений хорошо сохранившихся микроскопических водорослей, сцементированных бурой основной массой. Содержание золы в них не превышает 40%. Такие сапропелиты носят общее название богхедов. Они всегда содержат какую-то часть примеси гумуса; в зависимости от его количества образуются переходные типы углей между сапропелевыми и гумусовыми, которые соответственно называют полубогхеды, кеннель-богхеды и т. д. К сапропелитам относят также горючие сланцы, обычно содержащие свыше 40% золы.

Переход бурых углей в каменные.

Образование каменных углей происходит в результате воздействия высокой температуры и давления. Нижележащие пласты имеют более высокую степень метаморфизма, чем пласты, залегающие выше, когда они медленно погружаются в глубинные зоны земной коры.

При региональном метаморфизме угольные пласты, которые образовались первыми, испытывают большее давление и воздействие высокой температуры, чем пласты, залегающие выше. Поэтому ранние по возрасту угольные пласты в одном и том же бассейне обычно оказываются наиболее метаморфизованными.

Контактовый метаморфизм обусловливается тепловым и химическим воздействием магматических пород, внедрившихся в угленосную толщу. В результате бурые угли могут превращаться в каменные угли, антрациты, а иногда в естественные коксы или даже графиты (например, таково происхождение их тунгусских месторождений). Метаморфизм является причиной изменения физических и химических свойств угля: уменьшаются влажность и количество летучих составных частей органической массы, закономерно уменьшается количество кислорода, а содержание углерода возрастает, в связи с чем такой процесс изменения углей называется уг 3 лефикацией. Угли приобретают черный цвет, блеск и большую плотность. При дальнейшей углефикации каменные угли переходят в тощие, а затем в антрациты.

Каменные угли

При активировании каменного угля следует учитывать сортность углей. Битуминозные угли с высоким содержанием смолы и летучих компонентов, спекаются при нагревании или вспучиваются, поэтому они требуют предварительной обработки. Антрацит, содержащий значительно меньше летучих, можно сразу активировать в соответствующих условиях. Для этого антрацит вначале измельчают, тонкодисперсный порошок брикетируют со связующим, вновь измельчают и после рассева по фракциям подвергают карбонизации и активированию. Вместо брикетирования и измельчения пастообразную массу из порошка и связующего можно сразу формовать, например, в цилиндрические гранулы диаметром 1--4 мм, затем карбонизовать и активировать. Прямое активирование зерненого антрацита трудно осуществимо и в обычных вращающихся печах требует длительного времени. Активирование измельченного антрацита водяным паром осуществляется в промышленном масштабе в реакторах движущегося слоя с газовыми горелками. Порошкообразный активированный продукт выгружается из верхней, а зерненый - из нижней части реактора.

При использовании спекающихся или вспучивающихся углей обычно процесс ведется по следующей схеме:

1) влажное измельчение исходных углей,

2) брикетирование измельченного продукта,

3) дробление брикетов,

4) рассев по фракциям,

5) окисление для предотвращения вспучивания или спекания,

6) карбонизация

7) активирование

Важной стадией является окисление, которое протекает бурно, с выделением теплоты и представляет собой трудно регулируемый процесс, вследствие необходимости поддерживать узкий интервал температур. Для технического ведения этого процесса применяются вращающиеся печи или реакторы с кипящим слоем. Отвод теплоты и регулирование температуры обеспечивают с помощью реакционного газа или орошения водой. Температура поддерживается в пределах 150--370°С в зависимости от вида процесса и сорта угля. Содержание кислорода также может изменяться в широких пределах (1--50%). Карбонизация протекает при температуре около 600°С, активирование водяным паром при 900--1000 °С.

Другой процесс активирования для углей класса "битуминозный С" с высоким содержанием летучих и влаги осуществляется на зерненом сырье, которое вначале одвергается сушке и предварительному окислению при 150--215 °С.

При этом в слой угля подается кислород (1--3 %); контакт с кислородом в стационарных условиях поддерживается в течение примерно 19 ч, а в кипящем слое --30 мин. Затем уголь активируется окисляющими газами (водяным паром, диоксидом углерода, воздухом) или химическими активирующими агентами, например, хлоридом цинка и фосфорной кислотой. Для предварительного окисления, облегчающего последующее активирование зерен угля, можно использовать воздух, обогащенный кислородом.

Низкосортные каменные угли (жирные угли) с относительно высоким содержанием летучих, которые плохо коксуются и дают зерна с низкой прочностью, можно также использовать для получения активных углей, если их раздробить и промыть разбавленной минеральной кислотой (соляной, серной или фосфорной). Затем после сушки зерна измельчаются, порошки гранулируются со связующими, карбонизуются и активируются. Считается, что обработка кислотой производит в угле такие изменения, которые препятствуют выделению большого количества летучих при карбонизации и таким образом способствуют образованию прочных гранул активного угля.

Можно активировать газом продукты различных стадий производства формованного кокса. Активные угли с широким распределением пор можно получить, смешивая каменные угли с другими горючими материалами или продуктами их карбонизации.

Каменные угли с высоким содержанием золы можно очистить флотацией, влажным окислением и другими видами химической обработки; например, силикатную золу можно удалить обработкой водным раствором гидроксида или карбоната натрия.

Теоретическое исследование влияния кислорода на поведение спекающихся каменных углей показало, что степень изменения в определенных условиях зависит от размера частиц угля. Между снижением спекаемости и степенью окисления углей существует прямая связь. Наиболее благоприятная температура реакции составляет около 200°С. С повышением температуры влияние кислорода ослабляется. Это согласуется с теоретическим представлением о том, что снижение спекаемости вызвано образованием сшивающих кислородных связей, тогда как образование моноксида и диоксида углерода можно объяснить деполимеризующим эффектом с разрывом С--С связей.

Скорлупа орехов, фруктовые косточки, древесные отходы

Ряд производителей получает активный уголь из скорлупы кокосового ореха. Обычно скорлупа подвергается начальной карбонизации, для чего используются вращающиеся печи, а затем активируется водяным паром. Получаемые зерненые активные угли отличаются высокой прочностью и очень тонкими порами. Они используются преимущественно для противогазовой защиты.

Из скорлупы лесного ореха и косточек плодов также можно получить прочный активный уголь. Оливковые косточки представляют собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья. Из косточек, обработанных 10-ной серной кислотой и водой, после карбонизации при температуре около 830°С, получают продукт с внутренней удельной поверхностью около 500 м 2/г, которая после активирования увеличивается почти до 1500 м 2/г. Содержание кислорода в таких углях составляет 3--5 %.

В США активные угли получают также из персиковых косточек. Длительное время американские изготовители широко использовали отходы бумажного производства (черную золу). Однако это сырье и получаемый из него активный уголь потеряли спрос с развитием производства активного угля из бурых и каменных углей. Разработаны также способы получения активного угля из Других отходов бумажного производства, например, летучей золы, образующейся при сжигании древесной коры.

Список литературы