Высокотемпературное выщелачивание меди и цинка из некондиционного концентрата с высоким содержанием мышьяка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский государственный университет имени М.В .Ломоносова; Москва, Россия

Биологический факультет

Санкт-Петербургский горный университет; Санкт-Петербург, Россия;

СП ЗАО «ИВС»; Санкт-Петербург, Россия

Высокотемпературное выщелачивание меди и цинка из некондиционного концентрата с высоким содержанием мышьяка

Булаев А.Г., Меламуд В.С., Бодуэн А.Я.

Аннотация

Был проведен процесс высокотемпературного (90°С) выщелачивания некондиционного полиметаллического концентрата содержащего 6,22% меди, 7,30% цинка, 24,4% железа, 1,7% мышьяка (в виде теннантита) и 38,6% серы. Выщелачивание проводили в четырех вариантах: 1% раствором H₂SO₄, 1% раствором H₂SO₄ с 1 М NaCl, 0,5M раствором ионов Fe³⁺ (в виде сульфата трехвалентного железа), 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. Степень извлечения цинка при выщелачивании 1% раствором H₂SO₄ составила около 35%, а в других вариантах эксперимента ? около 50%. Степень выщелачивания меди растворами без ионов Fe³⁺ составила около 2-3%, а при выщелачивании 0,5M раствором ионов Fe³⁺ и 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl составила 13 и 20% соответственно. Кек выщелачивания раствором 0,5M раствором ионов Fe³⁺ был подвергнут дальнейшему выщелачиванию с помощью 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. За 3 цикла выщелачивания кека удалось извлечь в раствор около 49% и 92% меди и цинка соответственно. Степень выщелачивания мышьяка во всех вариантах эксперимента была крайне низкой, что указывает невысокую эффективность выщелачивания теннантита. Результаты выполненной работы показывают, что окислительное выщелачивание может быть достаточно перспективным подходом для переработки некондиционных полиметаллических концентратов, однако его использование на практике потребует разработки комбинированных технологических схем, включающих, например, стадию сульфидного выщелачивания для удаления мышьяка.

Ключевые слова: сульфидные концентраты, мышьяк, выщелачивание.

Abstract

The high-temperature process BIOX (90°C) of non-standard polymetallic concentrate containing 6.22% of copper, 7.30% of zinc, 24.4% of iron, 1.7% of arsenic (as tennantite) and 38.6% of sulfur was carried out. BIOX was carried out in four options: 1% H₂SO₄ solution, 1% H₂SO₄ solution with 1 M NaCl, 0.5 M solution of Fe³⁺ ions (in the form of ferric sulfate), 0.5 M solution of Fe³⁺ ions with 1 M NaCl. The degree of zinc extraction during BIOX process with a 1% solution of H₂SO₄ was about 35% and about 50% in other options of the experiment. The degree of copper BIOX with solutions without Fe³⁺ ions was about 2-3%, and when BIOX with a 0.5M solution of Fe³⁺ ions and a 0.5M solution of Fe³⁺ ions with 1 M NaCl, it was 13 and 20%, respectively. The BIOX cake with a 0.5M solution of Fe³⁺ ions was further leached with a 0.5M solution of Fe³⁺ ions with 1 M NaCl. In 3 cycles of cake BIOX, it was possible to extract about 49% and 92% of copper and zinc, respectively, into the solution. The degree of leaching of arsenic in all variants of the experiment was extremely low, which indicates a low efficiency of leaching tennantite. The results of the work show that oxidative BIOX can be quite a promising approach for processing substandard polymetallic concentrates, but its practical application requires the development of combined process flow diagrams, including, for example, a sulfide leaching stage for arsenic removal.

Keywords: sulfide concentrates, arsenic, BIOX.

Сульфидные руды цветных металлов перерабатываются, главным образом, с помощью пирометаллургических технологий. Технологические схемы переработки сульфидных руд включают стадию флотационного обогащения для получения концентратов и переработку концентратов с помощью обжига, плавки и конвертирования [1]. В настоящий момент металлургия сталкивается с проблемой снижения среднего содержания цветных металлов в руде и исчерпания богатых легкообогатимых руд, что вынуждает вовлекать в переработку руды, непригодные для получения кондиционных концентратов и приводит к повышению удельных затрат на производство металлов [2], [3]. Одним из типов медных руд, использование которых осложнено из-за высоких экологических рисков, являются руды с высоким содержанием мышьяка, содержащие сульфидные минералы энаргит Cu₃AsS₄ и теннантит Cu₁₂As₄S₁₃ [4], [5]. Пирометаллургическая переработка этих руд требует использования особых систем газоочистки, что значительно удорожает себестоимость получения металлов. Поэтому на металлургические комбинаты согласно действующему ГОСТу должны поставляться медные концентраты, в которых содержание мышьяка не превышает 0.6% [6]. Для получения кондиционных медных концентратов из руд с высоким содержанием необходимо проводить селективное обогащение, что приводит к потерям ценных металлов с мышьяк-содержащими сульфидами, либо направлять на переработку концентраты с превышением допустимого содержания мышьяка. Кроме того, из-за тонкого прорастания минералов меди и цинка с пиритом, медные и медно-цинковые руды с высоким содержанием мышьяка, например, с ряда месторождений Южного Урала, являются труднообогатимыми [7]. Таким образом, получение кондиционных концентратов из руд многих медных и медно-цинковых месторождений становится все более трудной задачей из-за исчерпания легкообогатимого сырья, что вынуждает разрабатывать новые технологические подходы, позволяющие решить эти проблемы.

Было установлено, что гидрометаллургические технологии могут быть перспективными для переработки некондиционного минерального сырья. Исследования, которые посвящены гидрометаллургической переработке минерального сырья, содержащего медь и мышьяк, направлены на разработку подходов позволяющих провести как деарсенизацию сырья, так и выщелачивание цветных металлов. Было показано, что автоклавное выщелачивание может позволить удалить мышьяк из медного концентрата путем его селективного выщелачивания и осаждением в виде скородите, и, таким образом, получить кондиционный медный концентрат, снизив содержание мышьяка в концентрате с 1,3% до 0,3% [5]. Существуют примеры применения технологий биовыщелачивания для переработки руд и концентратов цветных металлов, содержащих мышьяк. В 2015 году в Финляндии была введена в эксплуатацию фабрика, перерабатывающая смешанный никелевый концентрат руд месторождений Sotkamo и Vuonos, содержащий около 1,5% мышьяка, непригодный для пирометаллургической переработки. Чановое биоокисление концентрата в течении 7 сут. при T?45°C обеспечивает 97-98% извлечение Ni и Co [8], [9].

Перспективной технологией может также являться высокотемпературное атмосферное выщелачивание с помощью сернокислых растворов трехвалентного железа [10]. Этот подход позволяет проводить окислительное выщелачивание минерального сырья при условиях, которые обеспечивают более высокую скорость окисления, чем, например, процессы биоокисления благодаря высокой температуре и плотности пульпы, но при этом не требуют проведения технологических операций при высоком давлении, как автоклавное выщелачивание. В ряде работ показано, что эта технология может быть использована для выщелачивания цветных металлов не только из сульфидных концентратов, но и из медеплавильных шлаков и отходов их переработки [10], [11], [12], а также отходов утилизации электроники [13], [14], [15]. В ряде работ показано, что мышьяксодержащие минералы меди могут быть подвергнуты выщелачиванию с помощью растворов, содержащих ионы Fe³⁺ [16].

Целью данной работы являлось проведение процессов высокотемпературного выщелачивания некондиционного полиметаллического концентрата с высоким содержанием мышьяка.

Материалы и методы. Объектом исследования являлась проба некондиционного полиметаллического концентрата. Основными сульфидными минералами концентрата были пирит (FeS₂), халькопирит CuFeS₂, теннантит (Cu₁₂As₄S₁₃), сфалерит (ZnS). Концентрат содержал 6,22% меди, 7,30% цинка, 24,4% железа, 1,7% мышьяка и 38,6% серы.

Высокотемпературное химическое выщелачивание проводили в реакторе с титановым корпусом, оборудованным верхнеприводной мешалкой и ультратермостатом для поддержания необходимой температуры. В экспериментах с концентратом выщелачивание проводили с помощью раствора сульфата трехвалентного железа, который содержал около 28 г/л Fe³⁺ (500 мМ) при следующих условиях: температура ? 90°С, плотность пульпы Т : Ж = 1 : 4 (250 г концентрата на 1000 мл выщелачивающего раствора). В некоторых вариантах эксперимента в раствор также вносили хлорид натрия в концентрации 58 г/л (1 М), так как ранее было показано, что в присутствии хлорид-иона выщелачивание сульфидных минералов, в частности, халькопирита может происходить с большей скоростью [17].

При проведении процесса выщелачивания производили отбор проб для измерения параметров жидкой фазы, рН и Eh измеряли с помощью рН-метра-милливольтметра рН-150МA (Беларусь), значения Eh выражали относительно нормального водородного электрода. Концентрацию ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ определяли спектрофотометрически роданидным методом [18]. Концентрации меди и цинка определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра с пламенной ионизацией Perkin Elmer 3100 (США). Продолжительность процесса определяли непосредственно в ходе эксперимента ? после прекращения восстановления ионов железа Fe³⁺ процесс прекращали.

Результаты исследований и их обсуждение. Результаты испытаний представлены на рис. 1. Выщелачивание проводили в течение 120 минут. Выщелачивание проводили в четырех вариантах: 1% раствором H₂SO₄, 1% раствором H₂SO₄ с 1 М NaCl, 0,5M раствором ионов Fe³⁺ (в виде сульфата трехвалентного железа), 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. Необходимо отметить, что наиболее низкой степень выщелачивания цинка была достигнута при выщелачивании 1% раствором H₂SO₄ (около 35%), тогда как в других вариантах эксперимента степень выщелачивания цинка составляла около 50%. При этом степень выщелачивания меди значительно различалась в различных вариантах и была самой высокой при выщелачивании 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl (около 20%). При выщелачивании 0,5M раствором ионов Fe³⁺ степень выщелачивания меди и цинка составила около 13% и 51% соответственно.

Кек выщелачивания раствором 0,5M раствором ионов Fe³⁺ был подвергнут дальнейшему выщелачиванию с помощью 0,5M раствором ионов Fe³⁺ с 1 М NaCl. Было проведено 3 цикла выщелачивания кека. Продолжительность 2 фазы составила 180 минут, а продолжительность 3 и 4 стадии составили 25 часов. Нужно отметить, что степень выщелачивания меди и цинка возрастала только на 3 стадии, выщелачивание на 4 стадии не позволило увеличить степень выщелачивания меди и цинка. Суммарно степень выщелачивания меди и цинка составила 49% и 92% соответственно.

Степень выщелачивания мышьяка во всех вариантах эксперимента была крайне низкой (от 1 до 7%). Суммарная степень выщелачивания мышьяка в 4 стадийном выщелачивании составила около 20%. Таким образом, выщелачивание теннантита проходило с достаточно низкой эффективностью.

Рис. 1. Концентрации в продуктивных растворах выщелачивания и степени извлечения меди и цинка меди и цинка

Результаты выполненной работы показывают, что окислительное выщелачивания может быть достаточно перспективным подходом для переработки полиметаллических концентратов с высоким содержанием мышьяка, так как позволяет избежать образования токсичных газовых выбросов. Однако выщелачивание теннантита происходит с достаточно низкой эффективностью (что демонстрируется низкой степенью выщелачивания мышьяка) и может потребовать введения в процесс дополнительных стадий, например сульфидного выщелачивания, которое позволяет выщелочить мышьяк из теннантита и энаргита с образованием сульфидов меди [19]. Необходимо также отметить, что высокотемпературное выщелачивание ионами Fe³⁺ обеспечило большую скорость выщелачивания цветных металлов из концентрата по сравнению с биовыщелачиванием, так как ранее было показано, что биовыщелачивание в течение 7 суток сделало возможным извлечение в раствор около 30% меди и 78% цинка [20].

высокотемпературный выщелачивание полиметаллический концентрат

Список литературы

1. Марченко Н. В. Металлургия тяжелых цветных металлов / Н. В. Марченко, Е. П. Вершинина, Э. М. Гильдебрандт. -- Красноярск: ИПК СФУ, 2009. -- 394 c.

2. Crowson P. Some observationsoncopperyieldsandoregrades / Phillip Crowson // Resources Policy. -- 2012. -- V. 37. -- P. 59-72. -- doi: 10.1016/j.resourpol.2011.12.004

3. Elshkaki A. Anthropogenic nickel supply, demand, and associated energy and water use / A. Elshkaki, B. K. Reck, T. E. Graede // Resources, Conservation & Recycling. -- 2017. -- V. 125. -- P. 300-307. -- doi: 10.1016/j.resconrec.2017.07.002

4. Filippou D. Recovery of metal values from copper?arsenic minerals and other related resources / D. Filippou, P. St-Germain, Grammatikopoulos // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. -- 2007. -- V. 28:4. -- P. 247-298. -- doi: 10.1080/08827500601013009

5. Иванов Б. В. Возможность гидрометаллургического кондиционирования низкосортных концентратов, полученных при переработке медно-колчеданных руд / Б. В. Иванов, А. Я. Бодуэн, Ю. Р. Ягудина и др. //Цветные металлы. -- 2014. -- №.11. -- С. 42-46.

6. ГОСТ Р 52998-2008. Концентрат медный. Технические условия (с Поправкой). Введ. 2010-01-01. - М. : Изд-во стандартов, 2008. - 9 с.

7. Ягудина Ю. Р. Повышение качества готового медного концентрата на обогатительной фабрике ОАО “Учалинский ГОК” / Ю. Р. Ягудина, Р. А. Ягудин, А. В. Зимин и др. // Горный журнал. -- -- Специальный выпуск. -- С. 52-56.

8. Gericke M. Base metal tank bioleaching: from laboratory test work to commercialization / M. Gericke // Advanced Materials Research. -- 2015. -- V. 1130. -- 197-200. -- doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1130.197

9. Neale J. The MONDO Minerals Nickel Sulfide Bioleach Project: From Test Work to Early Plant Operation / J. Neale, J. Seppдlд, A. Laukka, P. van Aswegen, S. Barnett, M. Gericke // Solid State Phenomena. -- 2017. -- V. 262. -- P. 28-32. -- doi: 10.4028/www.scientific.net/SSP.262.28

10. Romero R. Copper recovery from chalcopyrite concentrates by BRISA process / R. Romero, A. Mazuelos, I. Palencia and others // Hydrometallurgy. -- -- V. -- 70. -- P. 205-215. -- doi: doi.org/10.1016/S0304-386X(03)00081-1

11. Bulaev A. G. Bioprocessing of mining and metallurgical wastes containing non-ferrous and precious metals / A. G. Bulaev, M. I. Muravyov, T. A. Pivovarova and others // Advanced Materials Research. -- 2013. -- V. 825. -- P. 301-304. -- doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.825.301

12. Muravyov M. I. Complex treatment of mining and metallurgical wastes for recovery of base metals / M. I . Muravyov, A. G. Bulaev, T. F. Kondrat?eva // Minerals Engineering. -- 2014. -- V. -- 64. -- P. 63-66. -- doi: 10.1016/j.mineng.2014.04.007

13. Bryan C. G. The use of pyrite as a source of lixiviant in the bioleaching of electronic waste / C. G. Bryan, E. L. Watkin, T. J. McCredden and others // Hydrometallurgy. -- 2015. -- V. 152. -- P. 33-43. -- doi: 10.1016/j.hydromet.2014.12.004

14. Guezennec A.-G. Co-processing of sulfidic mining wastes and metal-rich post-consumer wastes by biohydrometallurgy / A.-G. Guezennec, K. Bru, J. Jacob, P. d'Hugues // Minerals Engineering. -- 2015. -- V. -- 75. -- P. 45?53. -- doi: 10.1016/j.mineng.2014.12.033

15. Rivera-Vasquez B. F. Rapid atmospheric leaching of enargite in acidic ferric sulfate media / B. F. Rivera-Vasquez, D. Dixon // Hydrometallurgy. --. 2015. -- V. 152. -- P. 149-158. -- doi: 10.1016/j.hydromet.2014.12.012

16. Rivera-Vasquez B. F. Rapid atmospheric leaching of enargite in acidic ferric sulfate media / B. F. Rivera-Vasquez, D. Dixon // Hydrometallurgy. -- 2015. -- V. 152. -- P. 149-158. -- doi: 10.1016/j.hydromet.2014.12.012

17. Turan M. D. Improving of copper extraction from chalcopyrite by using NaCl / M. D. Turan, M. Boyrazli, H. S. Altundogan // J. Cent. South Univ. -- 2018. -- V. 25. -- P 21-28. -- doi: 10.1007/s11771-018-3713-z

18. Резников А.А. Методы анализа природных вод / А. А. Резников, Е. П. Муликовская, И. Ю. Соколов. -- Москва: Недра, 1970. -- 140 с.

19. Nazari A.M. Review of arsenic metallurgy: Treatment of arsenical minerals and the immobilization of arsenic / A. M. Nazari, R. Radzinski, A. Ghahreman // Hydrometallurgy. -- 2017. -- V. 174. -- P. 258-281. -- doi: 10.1016/j.hydromet.2016.10.011

20. Булаев А. Г. Двустадийная биотехнология переработки мышьяксодержащего медно-цинкового концентрата / А. Г. Булаев // Актуальная биотехнология. -- 2018. -- №3 (26) . -- С. 242?246.

Размещено на Allbest.ru