Рентгенофлуоресцентный анализ торфяных отложений р. Сенца для палеоклиматических исследований

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 543.427.4

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ТОРФЯНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Р. СЕНЦА ДЛЯ ПАЛЕОКЛИМАТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

А.А. Амосова^{^1}, В.М. Чубаров^{^2}, Г.В. Пашкова^{^3}

Аннотация

Исследована возможность рентгенофлуоресцентного определения петрогенных элементов в керне торфяных отложений Окинского плоскогорья из порошковых проб. Результаты сопоставлены с данными методов пламенной фотометрии, спектрофотометрии, атомной абсорбции и рентгенофлуоресцентного анализа с гомогенизацией сплавлением.

Ключевые слова: торфяные отложения, рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенофазовый анализ, палеоклимат.

Abstract

The possibility for quantitative X-ray fluorescence determination of petrogenic elements in powder peat sediments samples from Okinskiy plateau. Obtained results were compared with the data of flame photometry, spectrophotometry, atomic absorption and X-ray fluorescence fusion techniques.

Keywords: peat sediments, X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction analysis, paleoclimate.

Введение

Изучение торфяников современных болот играет важную роль в определении современной и длительной динамики глобального цикла углерода и глобальных климатических изменений [1]. Элементный и минеральный состав торфяных отложений представляет интерес с точки зрения изучения процессов осадконакопления и привноса терригенной составляющей. На основе полученных количественных данных о содержании основных породообразующих элементов могут быть оценены так называемые геохимические индексы, характеризующее химическое изменение, химическое выветривание и другие процессы осадконакопления [2]. Сложность определения основных породообразующих элементов в пробах торфяных отложений обусловлена высоким содержанием и широкими диапазонами вариации органической составляющей, иногда достигающим 70-90%, ограниченной массой исследуемого материала, а также отсутствием стандартных образцов торфяных отложений с аттестованным содержанием основных породообразующих элементов. Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) был успешно применен ранее при анализе малых навесок донных отложений озера Баунт для палеоклиматических реконструкций [3, 4]. Поскольку высокие содержания органической составляющей препятствуют гомогенизации сплавлением, исследована возможность анализа негомогенизированных (порошковых) проб торфяных отложений методом РФА.

рентгенофлуоресцентный торфяной фотометрия абсорбция

1. Объект исследований

Окинское плоскогорье располагается в удаленном от крупных городов высокогорном районе в пределах юго-восточной части Восточного Саяна, где, в отсутствии источников постоянного антропогенного воздействия, преобладают ненарушенные экосистемы. Исследуемый торфяник получил название Сенца по одноименной реке, в долине которой он находится. Керн взят буром системы Инсторфа в августе 2013 г. Общая мощность вскрытых торфяных отложений составила 61 см. Общее органическое вещество образца на максимальной глубине было датировано радиоуглеродным методом в Институте геологии и минералогии СО РАН, калибровочное значение возраста составило 4723 ± 100 лет. Для анализа керн торфяных отложений поймы р. Сенца был разделен на горизонты через каждый сантиметр (61 образец). В каждой группе, состоящей из 3 образцов, второй и третий сантиметр были объединены для анализа, а каждый первый сантиметр убран в архив. Рентгенофазовый анализ показал наличие в исследуемых образцах кварца, альбита, анортита, клинохлора, актинолита, монтмориллонита, индиалита и мусковита. Потери при прокаливании (ППП) были определены гравиметрическим методом и варьировали в образцах керна в диапазоне от 20 до 70 %.

2. Аппаратура и подготовка порошковых проб

Исследования выполнены с использованием оборудования Центров коллективного пользования "Изотопно-геохимических исследований" ИГХ СО РАН и "Геодинамика и геохронология" ИЗК СО РАН. Измерения спектров бы проведены на волноводисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре S8 Tiger (Bruker AXS, Германия). Условия измерения интенсивностей аналитических линий аналогичны использованным ранее при анализе донных отложений озера Баунт [3]. Общее время анализа одной пробы составляло около 10 минут. Для коррекции матричных эффектов использован алгоритм способа теоретических альфа-коэффициентов программного обеспечения SpectraPlus. Минеральный состав образцов был определен методом рентгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре D8 Advance (Bruker AXS, Германия). Анализ методом атомной абсорбции был проведен на спектрометре М403 (Perkin-Elmer, США), пламенной фотометрии - на мультиканальном спектрометре Колибри-2, (ВМК-Оптоэлектроника, Россия), спектрофотометрии - на спектрометре СФ-56 (ОКБ Спектр, Россия).

Анализируемый материал керна был просушен в сушильном шкафу при температуре 60-80? для удаления влаги до постоянной массы и получения воздушно сухих образцов. Затем образцы были истерты в яшмовой ступке до получения однородного порошкового материала. Для материала геохимических проб, предоставляемого на анализ, одним из требований является обеспечение размера частиц порошка <75 мкм. Для изучения влияния гранулометрического состава были отобраны несколько проб, которые подвергались дополнительному измельчению в дисковой мельнице ЛДИ-65 с дисками из карбида вольфрама. Был измерен гранулометрический состав проб истертых в яшмовой ступке и после дополнительного измельчения в дисковой мельнице. Для определения гранулометрического состава использовали лазерный анализатор размеров частиц Analysette 22 (Fritsch, Германия). В таблице 1 приведены средние размеры частиц трех исходных и истертых проб торфа.

Таблица 1

Гранулометрический состав исходных и истертых проб торфа р. Сенца

Из таблицы 1 видно, что истирание проб в яшмовой ступке обеспечивает требование к размеру частиц для анализа геохимических проб <75 мкм. Дополнительное истирание пробы в дисковой мельнице приводит к уменьшению размера частиц в 2 раза для образцов 6 и 14, однако для образца 4 истирание пробы не привело к существенно уменьшению среднего арифметического размера частиц, что может быть связано с наличием минеральных составляющих с высокой твердостью (например, кварц, альбит и др.). Таки образом, стабилизированные условия измельчения торфов не всегда обеспечивают постоянство гранулометрического состава анализируемых образцов и не исключают влияние микроабсорбционной неоднородности на результаты РФА [5].

Оценки погрешностей измерения аналитических линий и пробоподготовки, обусловленных вариациями гранулометрического состава были выполнены по схеме однофакторного дисперсионного анализа [6]. Использовали 8 проб керна торфяных отложений, имеющих достаточную массу с диапазоном ППП, характеризующим вариации органической составляющей от 24.5 до 63.2 %. Анализируемый материал массой 300 мг прессовали в таблетки с помощью полуавтоматического гидравлического пресса с усилием 100 кН в течение 5 с на подложке из борной кислоты. Из каждой однократно истертой пробы были приготовлены по два излучателя, каждый из которых был измерен 3 раза. Аналогичный эксперимент был поставлен для дополнительно истертой пробы. Коэффициент вариации (1-4 отн. %), характеризующий вклад дисперсии пробоподготовки в общую погрешность анализа, значительно превышал коэффициент вариации (0.5-1.6 отн. %), характеризующий дисперсию измерения интенсивности аналитических линий. Таким образом, основной вклад в погрешность рентгенофлуоресцентного анализа вносит пробоподготовка, включающая этапы измельчения и прессования. Дополнительное истирание проб исследуемых торфов не приводит к значимому уменьшению погрешностей определения.

3. Градуировочные характеристики и оценка правильности определения породообразующих элементов в образцах торфяных отложений

Для построения градуировочных уравнений для определения 10 породообразующих элементов (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn и Fe) методом РФА были использованы стандартные образцы (СО) осадочных горных пород Института геохимии СО РАН (БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1, СГХ-3, СГХ-5, СГХМ-1, СГХМ-2, СГХМ-3, СГХМ-4, СИ-2, СИ-3), Института прикладной физики (СА-1, СДО-1, СДО-2, СДО-3, СДО-8, СДО-9), а также образцы CH-1 (GeoPT-10), UoKLoess (GeoPT-13) и SdAR-1 (GeoPT-31), проанализированные в рамках международной программы GeoPT [7]. Аналогичный набор СО был использован ранее при анализе донных отложений озера Баунт [3].

На рисунке 1 приведены корреляции между аналитическими данными, полученными методом РФА, и аттестованными значениями для стандартных образцовосадочных горных пород. Содержания элементов представлены в виде оксидов, как это принято при анализе горных пород. Величины относительных стандартных отклонений градуировочных уравнений варьировали в диапазоне от 4 до 10 отн. %, что несколько превышает аналогичные значения, полученные при анализе методом РФА с гомогенизацией сплавлением [8-10]

Рис. 1 Корреляции между аналитическими данными, полученными методом РФА для прессованных проб, и аттестованными значениями для стандартных образцов осадочных горных пород

По полученным градуировочным зависимостям был проведен анализ 21 образца керна торфяных отложений из поймы реки Сенца. Для оценки правильности результатов определения элементов использовали 15 проб торфов р. Сенца. Поскольку стандартные образцы торфяников с аттестованным содержанием породообразующих элементов отсутствуют, точность полученных данных рентгенофлуоресцентного определения петрогенных элементов была проверена сопоставлением с результатами анализа аттестованными методами пламенной фотометрии, спектрофотометрии и атомной абсорбции (методиками НСАМ № 138-Х, НСАМ № 172-С, НСАМ № 61-С.), а также методикой РФА с гомогенизацией сплавлением [8-10]. В таблице 2 для образцов 2, 3 и 7приведены результаты химического анализа методами пламенной фотометрии, спектрофотометрии и атомной абсорбции С^ХИМ и рентгенофлуоресцентного анализа сплавленных С^РФА_стекло и прессованных проб С^РФА_{таблетка}, относительные погрешности ОО_стекло и ОО_{таблетка} и допустимые средние квадратические отклонения результатов анализа у_{Д, r}(?), выполняемого методами III категории точности [11].

Таблица 2

Сопоставление результатов анализа методами пламенной фотометрии, спектрофотометрии, атомной абсорбции и рентгенофлуоресцентного анализа сплавленных и прессованных проб

Как видно из табл. 2, анализ гомогенизированных проб обеспечивает лучшую точность по сравнению с анализом прессованных образцов и в большинстве случаев обеспечивает точность, соответствующую 3 категории количественного химического анализа. Пробоподготовка прессованием может быть использована для приближенно-количественной оценки содержания породообразующих элементов в образцах торфяных отложений.

4. Применение данных о содержаниях породообразующих элементов для палеоклиматических исследований

Одним из важных инструментов в решении палеогеографических и палеоэкологических задач, оценки степени деформации и выветривания породы является оценка изменения геохимических индексов. Литохимическими индикаторами палеоклимата обычно служат отношения содержаний некоторых породообразующих элементов в пересчете на оксиды. В таблице 3 представлены диапазоны изменения основных геохимических индексов, рассчитанных по данным количественного РФА гомогенизированных образцов для керна торфяных отложений поймы реки Сенца.

Таблица 3

Диапазоны изменения геохимических индексов в керне торфяных отложений поймы реки Сенца

Между индексами CIA, CIW, PIA наблюдаются высокие положительные корреляции (коэффициент корреляции r_xy = 0.996-0.999), несмотря на то, что они описывают несколько различные факторы влияния окружающей среды на процесс накопления осадков. Между Ti-индексом, CIA и ICV наблюдается отрицательная корреляция (r_xy варьирует от -0.86 до -0.96). Между индексами CIA и CPA не наблюдается корреляции.

5. Заключение

Метод РФА с использование различных способов пробоподготовки позволил количественно определить содержания 10 породообразующих элементов в образцах торфяных отложений поймы реки Сенца, отличающихся высокими вариациями органической составляющей. Эти данные в совокупности с результатами палинологического анализа могут стать основой высокоразрешающих палеоклиматических реконструкций региональных изменений окружающей среды и климата.

Библиографический список

1. Borren W. Holocene peat and carbon accumulation tares in the southern taiga of Western Siberia / W. Borren, W. Bleuten, E.D. Lapshina E.D. // Quaternary Research. - 2004. - V. 61. - P. 42-51.

2. Минюк П.С. Геохимические характеристики осадков оз. Эльгыгытгын (Чукотка) как показатели климатических изменений за последние 350 тыс. лет / П.С. Минюк, В.Я. Борходоев, Н.А. Горячев // Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 436. - № 2. - С. 239-242.

3. Амосова А.А. Определение основных породообразующих элементов, стронция и циркония рентгенофлуоресцентным методом для геохимической характеристики донных отложений / А.А. Амосова, В.М. Чубаров, Е.В. Канева, Ю.Н. Маркова // Аналитика и контроль. - 2017. - T. 27. - № 1. - С. 16-24.

4. Безрукова Е.В. Изменение природной среды северо-востока Республики Бурятия в пост-оптимальный период голоцена: первые результаты / Е.В. Безрукова, А.А. Амосова, В.М. Чубаров, А.Л. Финкельштейн, Н.В. Кулагина // Сибирский экологический журнал. - 2017. - Т. 24. - № 4. - С. 498-511.

5. Лосев Н.Ф. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова. - М.: Химия, 1982. - 208 с.

6. Смагунова А.Н. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе / А.Н. Смагунова, В.А. Козлов. - Иркутск: изд-во ИГУ, 1990. - 230 с.

7. Thompson M. The GeoPT proficiency testing scheme for laboratories routinely analysing silicate rocks: A review of the operating protocol and proposals for its modification / M. Thompson, P.C. Webb, P.J. Potts // Geostandards and Geoanalytical Research. - 2015. - V. 39. - P. 433-442.

8. Амосова А.А. Рентгенофлуоресцентное определение основных породообразующих элементов из образцов массой 50 и 110 мг / А.А. Амосова, С.В. Пантеева, В.В. Татаринов, В.М. Чубаров, А.Л. Финкельштейн // Аналитика и контроль. - 2015. - T. 19. - № 2. - С. 130-138.

9. Амосова А.А. Рентгенофлуоресцентное определение петрогенных элементов из образцов малой массы 50-100 мг / А.А. Амосова, В.В. Татаринов, В.М. Чубаров, С.В. Пантеева // Вопросы естествознания. - 2015. - № 2 (6). - С. 11-14.

10. Amosova A.A. Determination of major elements by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry and trace elements by inductively coupled plasma mass spectrometry in igneous rocks from the same fused sample (110 mg) / А.А. Amosova, S.V. Panteeva, V.M. Chubarov, A.L. Finkelshtein // Spectrochimica Acta. Part B. - 2016. - V. 122. - P. 62-68.

11. ОСТ 41-08-212-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. - М., 2005. - 24 с.

Размещено на Allbest.ru