Дифрактометрия и инфракрасная спектроскопия глинистых минералов как сорбентов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дифрактометрия и инфракрасная спектроскопия глинистых минералов как сорбентов

Н.А. Пальчик, Л.И. Разворотнева, Т.Н. Мороз,

Л.В.Мирошниченко В.П. Артамонов

Аннотация

Методами дифрактометрии и инфракрасной спектроскопии изучена сорбция уранил ионов природными и синтетическими слоистыми силикатами. Изменения некоторых структурных параметров исследуемых объектов после взаимодействия с крупным и высокозарядным комплексом уранил-иона обусловлены частичным внедрением уранила в межслоевое пространство структуры смектита в одном случае, и разворотом тетраэдров тетраэдрической сетки, а также деформацией октаэдров в октаэдрическом слое - во втором.

Ключевые слова: Li смектит, нонтронит, уранил-ион, изменения структурных параметров, дифрактометрия, инфракрасная спектроскопия.

сорбция уранил силикат спектроскопия

Введение

Для защиты окружающей среды от неконтролируемой миграции радионуклидов в последние годы все активнее используются природные геохимические барьеры [1]. В качестве материалов для создания барьеров чаще всего используются глинистые минералы (смектиты, каолинит, иллиты и др.) и торфа. Смектиты - группа глинистых минералов, особенностью которых является способность к активным сорбционным свойствам, ионному обмену, а также внутрикристаллическому набуханию органическими молекулами. Характер этих взаимодействий определяется структурой и природой поверхности смектитов, которая, в свою очередь, обусловлена условиями их кристаллизации, состава и кристаллического строения силикатных слоев. Особенностью этих минералов является возможность изоморфных замещений двух- и трехвалентных катионов в октаэдрах и четырехвалентного кремния в тетраэдрах на трехвалентные катионы алюминия и железа, т.е. практически по всем кристаллографическим позициям, т.о. создавая в алюмосиликатном слое дефицит положительных зарядов, который компенсируется межслоевыми катионами. Ионообменные и сорбционные свойства этих минералов зависят и от катионов в межслоевом пространстве - их размера, заряда, координационного числа, строения внешних электронных оболочек и т.д. [2]. Кристаллохимические особенности литиевых слоистых силикатов и их свойства привлекают внимание научного сообщества более полувека [3], но не всегда ясно, какие изменения случаются в этих структурах и как меняются свойства соединений при вхождении одновалентного лития в решетку кристаллов.

Авторами [4] было показано, что в смектитах при внедрении лития даже частично в позиции катионов межслоевого пространства и/или октаэдров происходит изменение отрицательно заряда основного слоя, что сопровождается изменением свойств минерала, например, проявление гидрофобных свойств и затрагивает механизм сорбции алкиламмониевых катионов в месте межслоевого пространства.

1. Методы

Для исследования выбраны образцы минералов группы смектита (Ge99-43), отобранные со склона подводного вулкана Обручева, расположенного в районе Курильской островной дуги, которые имели явные признаки гидротермальных изменений [5]. Другие - подняты со дна Тихого океана в районе выходов рудоносных гидротерм (обр. 930/10), где изучалась обстановка вокруг термальных источников. Эти смектиты представлены высокожелезистыми нонтронитами, в структурах которых практически все октаэдрические позиции Mg2+ и/или Al3+ замещены на Fe2+ и/или Fe3+, а также, в тетраэдрических сетках Si4+ частично замещен на Fe3+. Синтетические аналоги минералов группы смектита представлены литий содержащими фтористыми соединениями, которые были получены в автоклавах при разных температурах и давлениях.

Исходные и насыщенные ураниловым комплексом (UO22+) синтетические и природные смектиты и их структурные преобразования при насыщении органическими жидкостями с последующей температурной обработкой (при 5500С) анализировались методом порошковой рентгеновской дифрактометрии на порошковом дифрактометре ARL X'TRA фирмы «Thermo Fisher Scientific (Ecublens) SARL», Швейцария, излучение CuK?. Дифракционные картины отсканированы в интервале углов 2? от 2 до 640, с шагом 0.02, время сканирования в точке - 3с. Выявление структурного состояния минеральных объектов проведены методом ИК-спектроскопии. ИК спектры записывались в диапазоне от 370 до 4000 см-1 на Фурье-спектрометре VERTEX 70 FT IR фирмы Брукер в режиме поглощения со спектральным разрешением 2 см-1. Образцы готовились методом прессования таблеток с KBr.

Эксперименты по сорбции уранила выбранными объектами проводились из азотнокислых растворов урана UO2(NO3)26H2O в зоне водных содержаний уранила 2.4.10-4 грамм на литр. Отношение вода: порода составляло 50:1, время сорбции от 30 минут при рН = 6.8. Процесс сорбции проводился с использованием магнитных мешалок. Разделение фаз после сорбции проводилось центрифугированием при 15 тыс. оборотов в минуту. Ранее было установлено, что слоистые силикаты сохраняют сорбционную способность в отношении урана в достаточно широком диапазоне рН от 4 до 9, что охватывает подавляющее большинство кислотности природных вод [6] и показано, что основная сорбция уранила природными смектитами происходит на их поверхности.

Инструментальные исследования проведены в «ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН».

2. Результаты и обсуждение

Значимый вклад в понимание механизма иммобилизации урана сорбентами вносят исследования роли поверхностных дефектов структуры. Это особенно важно учитывать при изучении ландшафтной миграции урана, где под действием различных природных факторов происходит не только измельчение минералов-сорбентов со значительным увеличением удельной поверхности, но и появление глубоких структурных нарушений [7,8]. Ранее было показано, что нонтрониты серии Ge99 после напитки этиленгликолем теряют рефлекс d001, т.е. не происходит его сдвига в сторону меньших углов, что является характерным свойством для всех смектитов [9,10]. После напитки этиленгликолем образца 930/10 было обнаружено, что рефлекс d001 = 11.35A исходного минерала значительно уширился и весьма слабо проявился в области малых углов с приближенным значением d 18.3A [11]. Можно предположить, что структурные особенности и свойства океанического образца близки к таковым из Охотского моря серии Ge99-43. Подобные структурные преобразования смектитов при внедрении органических молекул в межслоевое пространство обусловлены большим количеством структурных дефектов и малыми размерами блоков когерентного рассеяния, что отражается и на сорбционных способностях минералов.

Рис.1. Дифрактограммы синтетического образца 198в. 1- исходный, 2-обработанный UO2(NO3)26H2O, 3- UO2(NO3)26H2O и этиленгликолем, 4-отжожженный при 550оС

После эксперимента по сорбции природным нонтронитом из Тихого океана (образец 930/10) крупного катионного комплекса уранила UO22+ было обнаружено, что рефлекс d001 = 11.35A исходного минерала сдвинулся в сторону меньших углов и раздвоился со значениями d = 12.76 и 11.73 A. Такой сдвиг, вероятнее всего, обусловлен частичным внедрением уранила в межслоевое пространство структуры смектита в первом случае, и разворотом тетраэдров тетраэдрической сетки, а также деформацией октаэдров в октаэдрическом слое - во втором, в результате воздействия с крупным и высокозарядным комплексом уранила. Таким образом, образовались две фазы: нонтронит урансодержащий и нонтронит с деформированным алюмосиликатным слоем, т.е. структурными полиэдрами. Присутствие двух фаз смектита после его взаимодействия с раствором соли урана подтверждается также раздвоением рефлекса 060 с небольшими изменениями параметра b = 9.108A в исходном образце и b = 9.102A и b = 9.132A после эксперимента. Уменьшение параметра b скорее всего обусловлено разворотом и деформацией структурных полиэдров, а увеличение - внедрением уранилового комплекса в структуру минерала.

Синтезированные слоистые Li содержащие силикаты после взаимодействия с раствором уранила также частично поглощают ураниловый комплекс в межслоевое пространство, но в большей степени происходит искажение структурных полиэдров. В результате чего в исходном образце 196а рефлекс d001 = 13.472 с относительной интенсивностью (I) 100 раздваивается на 13.792 с I = 30 и 12.156 c I = 60, но параметр b = 9.084 A остается практически неизменным, происходит лишь уширение рефлекса 060. Структурные преобразования в образце 198б практически идентичны вышеописанным, исходный рефлекс 12.305 A с I = 25 делится на 13.792 с I= 100 и 12.228 A с I =24 (рис. 1, кривая 2), но с незначительным уменьшением параметра b от 9.084 A исходного до 9.066 A. Сравнивая относительные интенсивности всех выше перечисленных рефлексов, можно заключить, что в образце 198б происходит более активная сорбция UO22+ в межслоевое пространство, чем в 196а. Уменьшение b параметра в этом случае очевидно обусловлено деформацией структуры при взаимодействии с крупным высокозарядным комплексом UO22+. Различие структурных преобразований в представленных синтетических слоистых силикатах при их взаимодействии с уранилом объясняется спецификой заполнения полиэдров - тетраэдров, октаэдров и межслоевого пространства. При напитке этиленгликолем и после отжига при 5500С эти синтетические литиевые соединения ведут себя подобно природным смектитам (рис. 1).

Рис. 2. ИК спектры синтетического образца (1-исходный) и обработанные UO2(NO3)26H2O): синтетический (2), нонтронит Ge99-43 (3), мох(4)

Рис.3. Разложение фрагмента ИК спектра образца 198b а-исходный, б- обработанный

По данным ИК спектроскопии в исходных синтетических образцах присутствуют характеристические полосы поглощения смектита и слюды с примесью кварца (рис.2, кривая 1) [15]. Природные образцы представлены высокожелезистыми смектитами - нонтронитами [12] (рис 2, кривая 3). ИК спектры образцов, обработанных раствором с уранил-катионом (UO22+) показаны на рис.2 (кривые 2-4). В синтетическом (кривые 1,2) и природном смектитах (кривая 3), полоса, соответствующая колебанию UO22+ 930 см-1, (на рисунках обозначена *) перекрывается с колебанием SiOSi группы и проявляется в ее уширении. Определение ураниловой полосы в природных нонтронитах и синтетических силикатах требует разложения как исходного (рис 3а), так и спектра обработанного образца (рис.3б). ИК спектроскопия более наглядно демонстрирует взаимодействие и внедрение UO22+ в структуру таких сорбентов как оксиды [7,8], гидроталькиты, мхи (рис.1, кривая 4), где полоса уранил-иона не накладывается на полосу поглощения в ИК спектре исследуемого образца и проявляется явно.

Проведенные исследования позволяют заключить, что основными причинами связывания радионуклидов являются не только обменные процессы, но и образование поверхностных комплексов, которому способствуют высокая удельная поверхность смектитов и различные нарушения химических связей на поверхности частиц. В местах разрывов связей освобождаются валентности краевых катионов кислорода и ионов металла в результате чего возникают некомпенсированные парамагнитные центры с повышенной энергетикой, обеспечивая устойчивое связывание молекул радионуклидов [6]. Приведенные данные позволяют наметить пути модификации материалов геохимических барьеров в зависимости от нужд конкретных производств.

Библиографический список

1. Ковалев В. П. Предотвращение неуправляемого распространения радионуклидов в окружающую среду (геохимические барьеры на смектитовой основе) / В. П. Ковалев, С. В. Мельгунов, А. Н. Пузанков, В. П. Раевский - Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1996. - 162 с.

2. Шаркина Э. В.. Строение и свойства органоминеральных соединений. / Э. В. Шаркина - «Наукова думка», Киев, 1976. - 91 с.

3. Воловичева Н. А. Сорбционные свойства Li форм монтморилломитсодержащих глин: Автореферат диссертации канд.технических наук. / Н. А. Воловичева- Белгород: изд-во ГТУ им. В.Г. Шухова, 2009. - 147 с.

4. Trillo J. M. Sorption of Water Vapour by M-Montmorillonite (M = Na, Li, La) / J. M. Trillo, J. Poyato, M. M. Tobias and M. A. Castro // Clay Minerals. - 1990. - V. 25. - N 4. - P. 485-498.

5. Деркачев А. Н. Гидротермальные отложения как индикатор плиоцен-четвертичного вулканизма в центральной части Охотского моря / А. Н. Деркачев, Б. В. Баранов, Б. Я. Карп, Е. Н. Cуховеев, Т. Н. Григорьева, Н. А. Пальчик, Т. Н.Мороз //. Доклады РАН. - 2009. - Т. 426. - № 6. - С. 782-785.

6. Разворотнева Л. И. Физико-химическое моделирование процессов связывания и удержания радионуклидов на геохимических барьерах. / Л. И. Разворотнева, А. Е. Богуславский, Л. Г. Гилинская, Т. Н. Григорьева // Материалы Всероссийской научной конференции «Благородные, редкие и радиоактивные элементы в рудообразующих системах.» 2014. Новосибирск, ИНГГ СО РАН. С. 570-576. Режим доступа: http:/shakhov.igm.nsc.ru/pdf/ свободный.

7. Разворотнева Л. И. Физико-химические особенности аккумуляции уранил-иона на рутиле / Л. И. Разворотнева, Т. И. Маркович // Вестник ОНЗ РАН. - 2012. - № 4. NZ9001, doi:10.2205/2012NZ_ASEMPG

8. Разворотнева Л. И. Сорбция урана на геохимических барьерах на основе торфов разного генезиса / Л. И. Разворотнева, А. Е. Богуславский, В. П. Ковалев // Экология промышленного производства. - 2007. - № 3. - С. 33-37.

9. Пальчик Н. А., Григорьева Т.Н., Мороз Т.Н. Состав, структура, свойства высокожелезистых нонтронитов разного генезиса / Н. А. Пальчик, Т. Н. Григорьева, Т. Н. Мороз // Кристаллография. - 2013. - Т. 58. - № 2. - С. 275-300.

10. Пальчик Н. А. Кристаллохимический анализ природного глинистого вещества разного генезиса / Н .А. Пальчик, Т. Н. Григорьева, Т. Н. Мороз. // Журнал структурной химии. - 2009. - Т. 50. - С. 117-122.

11. Пальчик Н. А. Кристаллохимические особенности нонтронита из донных осадков Тихого океана / Н. А. Пальчик, Т. Н. Мороз, Т. Н. Григорьева, Н. К. Никандрова, Л. В. Мирошниченко // Кристаллография. -2017. - Т. 62. - № 1. - С. 86-92.

12. Пальчик Н. А. Методы дифрактометрии, колебательной, Мессбауровской спектроскопии и рентгено флуоресцентного анализа для изучения слоистых минералов / Н.А. Пальчик, Т.Н. Мороз, Т.Н. Григорьева, П.А. Солотчин, Л.В. Мирошниченко // Вопросы Естествознания. - 2015. - №2(6). - С.57-63.

Размещено на Allbest.ur