Влияние наследственности шихты на формирование центров кристаллизации графита в расплаве промышленного чугуна

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние наследственности шихты на формирование центров кристаллизации графита в расплаве промышленного чугуна

И.К. Кульбовский

А.Н. Поддубный

Р.А. Богданов

Согласно литературным данным [1], в качестве возможных центров гетерогенного образования зародышей графита в расплаве чугуна могут выступать два вида находящихся в нём неметаллических включений (НМВ): сульфиды и оксисиликаты в виде простых или сложных соединений, образование которых термодинамически возможно в ходе выплавки, выдержки или обработки модификаторами промышленных чугунов. Исследования [1] утверждают, что способность сульфидов служить центрами образования зародышей графита может быть усилена за счет свойства основных элементов-модификаторов преобразовывать сульфиды марганца в сложные сульфиды (Mn,X)S (Х = Са, РЗМ, Sr, Ba). Они, по мнению Т. Скаланда, имеют сходство кристаллической решетки с решеткой графита, обладают при этом низкой склонностью к коагуляции, высокой стабильностью и благоприятным соотношением величин межфазной энергии между ними и расплавом.

Однако количество включений графита в закристаллизовавшемся промышленном чугуне на порядок выше, чем найденное [1] содержание в нём сульфидов, что ставит под сомнение их роль в качестве возможных центров кристаллизации (ЦК) графита (Г). При рентгеноструктурном исследовании расплавов промышленного чугуна различного химического состава и его выдержке в течение длительного времени в них обнаруживаются линии Г (рис. 1) [6-8]. Можно предположить, что они и являются ЦК Г, так как обладают той же кристаллической решёткой, что и Г.

Исследования [1] с применением сканирующего электронного микроскопа и методом электронно-зондового микроанализа показали, что различные НМВ размерами около 1 мкм во включениях пластинчатого графита (ПГ) и шаровидного графита (ШГ) представляют собой сложные оксисульфиды, содержащие Mg, Si, Ca, S, Al, Fe, Mn, O и другие элементы. Из данных этих исследований видно, что сложные оксисульфиды располагаются по всему объёму включений Г, ввиду чего они не могут однозначно приниматься в качестве ЦК Г.

С целью установления наличия неметаллических включений, которые могли бы служить ЦК Г, а также других элементов, кроме углерода, провели исследования содержания элементов в структурных составляющих различных типов промышленного чугуна различного химического состава методом локального микрорентгеноспектрального анализа (МРА) на микроанализаторе «Камека» и путём химического анализа.

Опытные плавки чугуна проводились в индукционной печи. В качестве исходных шихтовых материалов использовались отходы стального лома (Ст.3, сталь 20), возврат собственного производства и науглероживатель. Контроль температурных режимов проводился вольфраморениевыми термопарами. Для анализа структуры использовался оптический микроскоп «Неофот - 2» при увеличении от 100 до 2000 раз. Химический состав чугуна определяли эмиссионным спектрометром «Спектролаб М8» на специально отбеленных образцах с толщиной стенки 5 мм, взятых перед заливкой металла в форму.

Диаметр зонда на установке «Камека» составляет 2 мкм, что позволяет обнаружить и НМВ таких же размеров. Размер подложек для гетерогенного зарождения ЦК Г составляет 1…5 мкм [6-8], поэтому они могут быть обнаружены во включениях Г методом МРА на установке «Камека».

Рис. 1. Результаты рентгеноструктурного анализа Fe - С-сплавов: а - расплав чугуна [2-4]; б - аморфных плёнок из чугуна [3]; в,г - расплавов чугуна [5] (вертикальные линии - положения координационных сфер кристаллов)

Таким образом, принятый в исследованиях метод МРА позволяет устанавливать наличие в чугуне НМВ размерами > 1 мкм, которые могли бы выступать в качестве ЦК Г, а также определять содержание и распределение НМВ в структуре чугуна.

Результаты исследований получены в виде кривых интенсивности рассеивания (КИР) рентгеновского излучения вдоль линий сканирования рентгеновского луча, пересекающего участки металлической матрицы длиной до 500 мкм и включения Г. Чувствительность метода устанавливали сопоставлением данных по содержанию Si, Mn и S в синтетическом бескремнистом чугуне, выплавленном из карбонильного Fe и чистого Г, и синтетическом кремнистом чугуне, выплавленном из карбонильного Fe, чистого Г и Si. Исследовали распределение и содержание Si, Mn и S в структурных составляющих следующих типов синтетического чугуна: бескремнистого чугуна с пластинчатым графитом (ЧПГ), выплавленного из карбонильного Fe и чистого Г (рис. 2); модифицированного лигатурой ЖКМК (железо-кремний-магний-кальций) чугуна с шаровидным графитом (ЧШГ) (рис. 3); модифицированного силикокальцием (CaSi) и Al чугуна с вермикулярным графитом (ЧВГ) с включениями ШГ (рис. 4); модифицированного силикобарием (BaSi) и CaSi ЧВГ с включениями ШГ (рис. 5) и др.

Исследования показали, что на КИР рентгеновских лучей, характеризующих содержание и распределение Si, Mn, S в бескремнистом чугуне, на КИР Si_б экстремумов нет, а расположение их соответствует расположению КИР фона Si_б (рис. 2). Это свидетельствует о том, что ни НМВ с высоким содержанием Si, ни Si в этом чугуне нет, что подтверждается и химическим анализом. В то же время на КИР Si_б кремнистого чугуна (рис. 3) имеется экстремум, характеризующий высокое содержание Si в НМВ, расположенном в металлической матрице чугуна, а расположение её по отношению к КИР фона Si_б указывает на содержание Si в этом чугуне на уровне, обнаруживаемом химическим анализом. Это свидетельствует о том, что данный метод позволяет устанавливать наличие НМВ типа SiO₂ в чугуне, а также определять содержание и распределение в нём Si.

Данные исследований более 1000 различных включений Г и НМВ и участков металлической матрицы разных по структуре и химическому составу чугунов показывают, что содержание Si во включениях Г находится на уровне фона Si_б, в то время как в металлической матрице и у поверхности различных включений Г обнаруживаются НМВ типа SiО₂ с размерами > 1 мкм (рис. 3-5). Проведенные исследования свидетельствуют о том, что во включениях Г отсутствуют НМВ SiО₂ с размерами > 1 мкм, которые обнаруживаются МРА, в противном случае они были бы обнаружены хотя бы в некоторых из исследованных в большом количестве включений Г, как это проявилось, например, в исследованных участках металлической матрицы. Следовательно, не НМВ типа SiО₂ являются ЦК Г в расплаве промышленного чугуна.

Исследовали влияние содержания С и Si в виде отношения С/Si на структуру и свойства отливок из промышленного синтетического чугуна различного химического состава (рис. 6). Увеличение значений С/Si, вызванное увеличением содержания С при малом изменении содержания Si, приводит к снижению у_В и НВ отливок. Это связано с увеличением количества графита на площади шлифа (%) S_Г, которое может быть обусловлено ростом количества ЦК Г в расплаве под влиянием роста содержания С. Уменьшение же значения С/Si, вызванное резким повышением содержания Si при малом изменении содержания C, приводит к повышению у_В и НВ отливок, что связано с уменьшением значения S_Г, которое может быть обусловлено уменьшением количества ЦК Г в расплаве. Это свидетельствует о том, что основную роль в образовании ЦК Г играет содержание С в расплаве чугуна. Это должно отражаться и на протекании в расплаве чугуна физико-химических процессов с участием С и Si. На это указывают и данные рис. 7 [9,10], отражающего влияние содержания С и Si в расплаве чугуна на температуру равновесия реакции восстановления Si из SiO₂ посредством С. Видно, что с ростом содержания С Т_Si снижается, а при С>2% относительное снижение её резко замедляется. Это свидетельствует об образовании в расплаве чугуна при С>2% микровключений Г, в связи с чем относительная доля вступающих в реакцию атомов С уменьшается. Приведенные на рис. 7 значения Т_Si подтверждаются экспериментальными исследованиями [9,10] по замеру Т расплава чугуна, при которой с его поверхности исчезает окисная плёнка, содержащая свыше 70% SiO₂, что свидетельствует об активизации реакции восстановления SiO₂ посредством С.

Таким образом, с ростом содержания С в Fe - C - расплавах начинаются структурные перестройки, приводящие к изменению рентгенографической картины их строения (рис. 1). Это приводит и к изменению скорости протекания в них физико - химических процессов, в частности реакции окисления и восстановления Si, о чём свидетельствуют данные рис. 7.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Распределение Si, Mn и S в синтетическом ЧПГ, выплавленном из карбонильного железа и чистого Г

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Распределение Si, Mn и S в промышленном синтетическом ЧШГ, модифицированном лигатурой ЖКМК (железо-кремний-магний-кальций)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Распределение Si, Mn и S в промышленном синтетическом ЧВГ с включениями ШГ, модифицированном силикокальцием (CaSi) и Al

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Распределение Si, Mn и S в промышленном синтетическом ЧВГ с включениями ШГ, модифицированном силикокальцием (CaSi) и силикобарием (ВaSi)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Влияние отношения С/Si, степени эвтектичности (SЭ) и модифицирования на уВ и НВ синтетического чугуна в отливках d=30 мм: 1 - немодифицированный чугун; 2 - модифицированный FeSi чугун; 3 - модифицированный CaSi чугун

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 7. Зависимость между концентрацией С и Si в расплаве синтетического чугуна и температурой начала восстановления в нём Si из SiO2 посредством С (ТSi)

Согласно этим данным, при С>2% в расплаве промышленного чугуна появляются микровключения Г, которые наряду с недорастворившимися его включениями, попавшими из шихты в качестве наследственных свойств или модификаторов, служат ЦК Г и совместно с НМВ создают структурную микронеоднородность расплава. Структурная микронеоднородность расплава чугуна предопределяет его химическую микронеоднородность по объёму, подобную химической микронеоднородности Fe - C - сплавов в твёрдом состоянии, где элементы между фазами распределены неравномерно. Так, Ni, Al, Si, Cu растворяются в аустените (А) и феррите (Ф), а Cr, V, W, Mo - в цементите (Ц) [7,8], при этом Si, Mn и S, как видно из рис. 2 - 5, не растворяются в Г.

Итак, снижение содержания Si в кристаллизующемся расплаве чугуна против его среднего содержания уменьшает термодинамическую активность С и тем самым снижает его роль в образовании ЦК Г. Этим объясняется то обстоятельство, что введение Si с шихтой в расплав чугуна не оказывает такого же влияния на его структуру, как модифицирование кремнийсодержащими модификаторами.

Первичные включения Г образуются в расплаве чугуна ещё до его кристаллизации на основе недорастворившихся частичек включений Г в шихте, поэтому они имеют гораздо большие размеры по сравнению с эвтектическим Г. Исследования убедительно показывают, что ЦК Г в расплаве чугуна служат не НМВ типа оксисульфидов или силикатов, а попадающие в него из шихты и модификаторов и недорастворившиеся в расплаве включения Г или микровключения Г, образовавшиеся вновь под воздействием графитизирующих чугун факторов.

Список литературы

кристаллизация графит чугун шихта

1. Скаланд, Т. Механизмы зародышеобразования в высокопрочном чугуне/ Т. Скаланд; Elkem ASA, Foundry Products.- Норвегия, 2006.-С. 5-24.

2. Дроздова, М.А. Ближний порядок в аморфных сплавах на основе железа/ М.А. Дроздова, А.Н. Желнов, А.Н. Прокошин// Металловедение и термическая обработка металлов.- 1983.- № 9.- С. 9-11.

3. Мельник, Б.А. Рентгенографическое исследование структуры чугуна, полученного при сверхбольших скоростях охлаждения/ Б.А. Мельник// Металловедение и термическая обработка металлов.- 1983.- № 9.- С. 12-14.

4. Залкин, В.М. О строении жидких чугунов/ В.М. Залкин// Литейное производство.- 1984.- № 8.- С. 5-7.

5. Мельник, Б.А. Рентгенографические исследования структуры жидкого чугуна/ Б.А. Мельник// Изв. АН СССР. Металлы.- 1981.- № 6.- С. 52-54.

6. Гиршович, Н.Г. Кристаллизация и свойства чугуна в отливках/ Н.Г. Гиршович.- М.; Л.: Машиностроение, 1966. - 562 с.

7. Бунин, К.П. Строение чугуна/ К.П. Бунин, Ю.Н. Таран.- М.: Металлургия, 1972.- 170 с.

8. Бунин, К.П. Основы металлографии чугуна/ К.П. Бунин, Я.Н. Малиночка, Ю.Н. Таран. - М.: Металлургия, 1969.- 414 с.

9. Кульбовский, И.К. Угар элементов при выплавке синтетического чугуна в индукционных электропечах/ И.К. Кульбовский// Изв. вузов. Чёрная металлургия.- 1987.- №9.- С. 99-101.

10. Кульбовский, И.К. Связь структуры отливок со строением расплава чугуна/ И.К. Кульбовский // Литейное производство. - 1986.- № 10.- С. 4-7.

Размещено на Allbest.ru