Система река-море и ее роль в геохимии океана

Размещено на http://www.allbest.ru/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ им. П.П. ШИРШОВА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора геолого-минералогических наук

Система река-море и ее роль в геохимии океана

25.00.28 - Океанология

Гордеев В.В.

Москва 2009

Работа выполнена в Институте океанологии им. П.П.Ширшова

Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

Доктор геолого-минералогических наук,

заведующий лабораторией литогенеза

профессор О.В. Япаскурт (Геологический Институт РАН)

Доктор геолого-минералогических наук,

главный научный сотрудник А.Е. Рыбалко

(НПП СЕВМОРГЕО)

Доктор химических наук,

заведующий лабораторией А.В. Дубинин

геохимии океана (Институт океанологии РАН)

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и цель работы.

Для решения одной из фундаментальных проблем морской геологии - построения общей теории океанского осадкообразования - необходимы детальные знания об основных источниках осадочного материала, поступающего в Мировой океан. Еще в монографии академика А.П. Лисицына «Осадкообразование в океанах» (1974) было показано, что более 3/4 всего осадочного материала поступает в океан с речным стоком.

Система «река-море» представляет собой в глобальном плане пограничную зону между континентом и океаном, которая контролирует континентальные природные и антропогенные потоки вещества и судьбу химических элементов и биопродукции в прилегающей части океана. Система река-море включает в себя область смешения речных и морских вод и небольшую прилегающую часть континента (условно до границы максимального проникновения соленых вод и приливов вверх по реке).

В данной работе использована концепция конечных членов, в которой области смешения речных и морских вод рассматриваются как осадители (фильтры), области транзита или источники материала. Система река-море включает в себя два конечных члена - речной и морской, а также собственно зону смешения речных и соленых вод, расположенную между ними.

Прибрежная зона океана играла и играет важнейшую роль в истории человечества.

По оценкам LOICZ (Land-Ocean Interactions in the Coastal Zone), она занимает 18% поверхности Земли (около 8% площади океана), <0,5% объема океана, но при этом продуцирует около четверти глобальной первичной продукции, вылавливается около 90% мировой добычи рыбопродуктов. Здесь проживает около 60% населения Земли и сосредоточено 2/3 городов Мира с населением более 1,6 млн. жителей.

Как транспортные артерии и области добычи рыбопродуктов эти зоны издавна изучались в первую очередь с позиций гидрологии, морфологии и гидродинамики.

Изучению речного стока большое внимание уделялось в бывшем Советском Союзе. Была создана крупнейшая в Мире система гидрометеослужбы, отчасти занимавшаяся вопросами гидрохимии и геохимии. Особенно большой вклад был внесен в изучение объемов стока речной воды и взвеси в океан. Были опубликованы фундаментальные монографии: Лопатин Г.В.(1952), Самойлов Н.В. (1952), Шамов Г.И.(1954), Максимович Г.А.(1955), Симонов А.И. (1969), Алекин О.А. (1970), Будыко М.И., Соколов А.А. (1974), Львович М.И (1974) и другие. Глубокий теоретический анализ роли речного стока в питании океанов осадочным материалом был дан академиком Страховым Н.М. в его фундаментальной 3-х томной монографии «Основы теории литогенеза» (1961-1963).

С геохимических позиций зоны смешения река-море начали исследоваться сравнительно недавно. Первым важным обобщением была монография английских ученых Д. Бартона и П. Лиса «Эстуарная химия» (1976). В 1983г. опубликована первая в Советском Союзе на данную тему монография автора, в которой было представлено обобщение данных по геохимии системы река-море по состоянию на 1982 г. В 1991 г. появилась работа В.Д. Коржа, в которой автор на эмпирической основе попытался создать геохимическую систему гидросферы Земли, включающую речной сток. Однако переходная система река-море детально в работе не рассматривалась. Значительный вклад в изучение геохимии стока рек Дальнего Востока внесли В.В. Аникеев, Е.Н. Шумилин, В.А. Чудаева, В.М. Шулькин, О.В.Дударев. В.Е.Артемьев (1993) посвятил свою монографию геохимии органического вещества в системе река-море. В 1994 г. А.П.Лисицын опубликовал модель маргинального фильтра, в которой синтезировал все оcновные процессы и их результаты в переходной зоне река-море. В 2006 г. была опубликована работа В.С. Савенко «Химический состав взвешенных наносов рек», обобщившая все доступные на сегодня материалы по геохимии твердого речного стока. В том же году вышла из печати монография А.В.Дубинина, в которой дан обзор исследований по геохимии редкоземельных элементов в речном стоке и океане.

В настоящее время сложилась настоятельная необходимость обобщить накопленные материалы.

Таким образом, основная цель работы - дать современное представление об основных процессах качественной и количественной трансформации речного осадочного материала в системе река-море преимущественно с геохимических позиций и оценить ее роль в океанской геохимии и осадкообразовании.

Основные задачи:

· дать геохимическую характеристику речного конечного члена (речной воды и взвеси), включая химический состав, минералогию и гранулометрию взвеси, оценки объемов выноса растворенных и взвешенных веществ в океан и их соотношение;

· дать геохимическую характеристику морского конечного члена (морской воды и взвеси), включая химический состав океанской воды и взвеси и соотношения между ними;

· дать характеристику наиболее важных биогеохимических и седиментационных процессов, приводящих к качественной и количественной трансформации речного осадочного материала в переходной зоне река-море;

· установить наиболее распространенные типы поведения растворенных и взвешенных элементов и компонентов в зоне смешения речных и морских вод;

· оценить потери большой группы химических элементов на геохимическом барьере река-море, установить их взаимосвязи с концентрациями элементов в реках и океане и типами распределения в толще океанских вод, а также определить чистый сток в океан (с учетом потерь);

· установить взаимосвязи потерь материала в эстуариях и его накопления в пелагических донных осадках океана;

· дать новые оценки времени пребывания химических элементов в океане.

Научная новизна

1. На огромном собственном фактическом материале и доступных литературных данных показано, что переходная между континентом и океаном зона река-море является в глобальном масштабе эффективной ловушкой речного осадочного материала как природного, так и антропогенного происхождения. Именно в этой зоне происходит переход от геохимии континентальной, пресноводной к геохимии морской и океанской.

2. Впервые показано, что установленные автором средние содержания более 50-ти химических элементов в речной взвеси - кларки элементов во взвеси - весьма близки к их средним содержаниям в осадочных породах верхней континентальной коры (глинах и сланцах), что прямо указывает на генезис речных взвесей.

3. В речном стоке в глобальном масштабе для подавляющего числа химических элементов взвешенная форма резко преобладает над растворенной, тогда как в океанских водах в резком контрасте с речным стоком явно превалирует их растворенная форма. Это означает, что в океане по сравнению с речным стоком радикально возрастает геохимическая подвижность всех химических элементов.

4. Впервые получены количественные оценки средних потерь более чем 30-ти химических элементов в растворенном и взвешенном состоянии на геохимическом барьере река-море. Показано, что величины отношений концентраций растворенных элементов в реках и океане, потери этих элементов в зоне река-море, а также разбиение элементов по типам их распределения в океанской толще находятся в генетической взаимосвязи. Иначе говоря, все совокупность химических элементов в их взаимодействии представляет собой геохимическую систему элементов в гидросфере.

Практическая значимость и рекомендации к применению

Работа имеет не только научную значимость, но и большое практическое значение. Установлен, по сути, глобальный естественный (природный) фон для речного стока. Кларки химических элементов во взвеси рек и океанов, включая тяжелые металлы, могут использоваться в мониторинговых работах на реках, морях и океанах. Биогеохимические и седиментационные процессы в эстуарных областях, рассмотренные в работе, в равной мере воздействуют как на природные, так и на загрязняющие природу вещества.

Знания об основных процессах и особенностях поведения тех или иных химических элементов в зонах эстуариев рек можно применять в работах по экологии речных бассейнов и прибрежной зоны морей и океанов. При этом может оказаться весьма полезным опыт проведения экспедиционных работ и подходы к оценке получаемых данных, разработанные и использованные автором за 40-летний период.

Некоторые опубликованные материалы автора вошли в отечественные геохимические справочники.

Защищаемые положения

Главное защищаемое положение: переходная между континентом и океаном зона река-море является эффективной ловушкой речного осадочного материала глобального масштаба.

Конкретизация его заключается в следующем:

1. Главным источником происхождения речных взвесей являются осадочные породы верхней континентальной коры, на что однозначно указывает почти полная идентичность химического состава речных взвесей и среднего состава древних осадочных пород (глин и сланцев), что свидетельствует об унаследовании главных особенностей терригенного осадочного процесса во времени.

2. Все химические элементы, независимо от распределения их в гранулометрическом спектре речных взвесей, выносятся в море преимущественно в составе тонкозернистого материала.

3. В глобальном масштабе в речном стоке взвешенные формы подавляющего числа химических элементов резко преобладают над их растворенными формами: речной сток - «царство» взвешенных форм элементов.

4. В океане растворенные формы элементов резко превалируют над взвешенными формами: океанские воды - «царство» растворенных форм элементов.

5. Утверждается, что концентрации растворенных элементов в реках и океанах и их соотношения, потери элементов в геохимической барьерной зоне река-море и типы элементов по их распределению в толще океанских вод находятся в генетической взаимосвязи. Иными словами, вся совокупность химических элементов в их взаимодействии реально представляет собой геохимическую систему элементов в гидросфере.

6. Утверждается, что для более корректных оценок времени пребывания элементов в океане необходимо учитывать потери растворенных и взвешенных элементов в зоне река-море. Показано, что такой учет приводит к более низким оценкам времени пребывания элементов в океане, чем существовавшие ранее.

Личный вклад автора

Автор лично участвовал в экспедициях в устьевые участки многих рек морских бассейнов бывшего СССР и крупнейшей реки Мира Амазонки, а также в 18-ти крупных морских экспедициях. Подавляющее число химических анализов выполнено автором по разработанным им методикам методами пламенной и беспламенной атомной абсорбции, эмиссионного спектрального анализа, рентгено-флуоресцентной спектроскопии. Результаты обрабатывались, интерпретировались и публиковались самостоятельно или в соавторстве с российскими и иностранными коллегами.

Основные идеи, которые привели к формулировке защищаемых положений, разработаны автором диссертации под влиянием основополагающих принципов научной школы академика А.П. Лисицына.

Публикации и апробация работы

По теме диссертации опубликовано 107 работ, в том числе 48 статей в рецензируемых российских и международных журналах и двух монографиях из списка ВАК, рекомендованных для докторских диссертаций (Доклады РАН, Океанология, Геохимия, Литология и полезные ископаемые, Водные ресурсы, книги издательства «Наука», Marine Chemistry, American Journal of Science, Applied Geochemistry, Colloids and Surfaces, Water Resources Research, Global Biogeochemical Cуcles и др.).

Материалы диссертации докладывались на многочисленных российских и международных конференциях: на большинстве из 17-ти Международных школ морской геологии и 8-ми Международных совещаний по взаимодействию суши и океана в Российской Арктике (ЛОИРА), на Всероссийских Литологических Совещаниях в Москве (2003 г.) и Екатеринбурге (2008 г.), на Международной конференции по геохимии биосферы в 2006 г. (МГУ, Москва), на Международной конференции по проблемам экологии в 2008 г. (г. Минск, Белоруссия), на 2-ом, 3-ем и 6-ом Симпозиумах по модельным эстуариям в 1991 г. (г. Саваннах, Джорджия, США), в 1993 г. (г. Светлогорск, РФ), в 2001 г. (г. Испра, Италия), на 3-ей и 6-ой Международных конференциях по проекту «Крупнейшие реки Мира и вынос органического углерода» в 1984 г. (г. Каракас, Венесуэла) и в 1988 г. (пос. Листвянка на Байкале, СССР), на конференциях по проекту SPASIBA (Scientific Programm on Arctic and Siberian Aquatorium) в 1989-1995 гг. в г. Париже (Франция) и г. Москве (РФ), на Международной конференции по геохимии кремнезема в 2001 г. (г. Нячанг, Вьетнам), на конференциях по проекту «Потоки осадочного материала в регионах холодного климата Европы» в 2004 г. (г. Саударкрокур, Исландия) и в 2005 г. (г. Дюрхэм, Великобритания), на 40-ом Международном коллоквиуме по динамике океана и Симпозиуме Россия-НАТО по климатическим изменениям в Арктике в 2008 г. (г. Льеж, Бельгия) и других конференциях.

Материалы диссертации и диссертация в целом докладывались на коллоквиуме Лаборатории физико-геологических исследований, Ученом Совете геологического направления ИО РАН и на Ученом Совете ИО РАН.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4-х глав и заключения, содержащего основные выводы. Общий объем работы - 240 страниц, в том числе 47 таблиц и 98 рисунков. Список литературы включает около 500 наименований, из них более 300 на английском языке.

Работа выполнена в Лаборатории физико-геологических исследований Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность всем, кто содействовал выполнению данной работы и участвовал в обсуждении ее содержания. Прежде всего, автор искренне признателен своему учителю и главе научной школы по геологии океана академику А.П. Лисицыну, без поддержки и участия которого данная работа не могла бы появиться. Плодотворной работе во многом содействовал коллектив возглавляемой им Лаборатории физико-геологических исследований ИО РАН.

Большую помощь оказали советы и обсуждения с учеными других лабораторий ИО РАН, его отделений и других научных организаций нашей страны и зарубежных стран.

Всем коллегам автор выражает искреннюю признательность за поддержку и помощь.

ГЛАВА 1. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Экспедиционные исследования

Полевые работы для получения, главным образом, проб воды, взвеси и, в ряде случаев, донных осадков проводились как в нижних течениях многих рек бывшего СССР и некоторых зарубежных рек и зон смешения речных и морских вод, так и в открытых водах Мирового океана.

Принципиальной особенностью этих работ был единый подход к отбору проб, их обработке и анализу, что позволило, в конечном счете, проводить прямое сопоставление результатов как речных/эстуарных, так и морских исследований.

Соискатель участвовал в 18-ти крупных морских и океанских экспедициях. В некоторых из них работы проводились также в эстуариях и дельтах крупных рек с заходами в чисто речную часть. В первую очередь, это 9-й рейс НИС «Профессор Штокман» (1983), основной целью которого были комплексные исследования в бассейне крупнейшей реки Мира Амазонки. Масштабные работы проводились также в Море Лаптевых и в дельте Лены (НИС «ЛАРГЕ», 1989; НИС «Яков Смирнитский», 1991), Карском море, Обской Губе и Енисейском Заливе (НИС «Дмитрий Менделеев», 1993), Белом море и устье Северной Двины (НИС «Акванавт-2», 2003), а также в устье Даугавы (НИС «Профессор Добрынин», 1979).

Работы проводились в нескольких сухопутных экспедициях в устьевые участки рек бывшего СССР (Западно-Арктическая экспедиция 1969 г.- устья рек Северная Двина, Мезень, Печора и Обь; Черноморско-Азовско-Каспийская экспедиция 1976 г. - более 20 крупных и малых рек указанных бассейнов; Обская устьевая экспедиция (декабрь 2001 г., Иртышская экспедиция 2001 г.). Кроме того, совместные исследования с коллегами из других институтов позволили автору иметь доступ к пробам воды и взвеси тех рек, в экспедициях на которые автор лично участия не принимал. Это Ганг и Брахмапутра (материалы А.Ю. Митропольского, Институт геологических наук, Киев), реки Дальнего Востока (материалы В.А. Чудаевой и В.М. Шулькина), реки Балтийского (В.Н. Лукашин, Е.Г.Гурвич, ИО РАН) и Белого моря (В.П. Шевченко, А.С.Филиппов, ИО РАН).

Аналитические работы

Подавляющее количество измерений концентраций химических элементов в воде и взвеси рек, морей и океанов было выполнено автором по методам анализа, внедренным в Лаборатории физико-геологических исследований и специально разработанным методикам определений. Основным методом являлся метод атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) в различных модификациях. Большой объем анализов был выполнен во время экспедиций на борту крупных исследовательских судов, таких как НИС «Дмитрий Менделеев», НИС «Академик Курчатов», НИС «Академик Мстислав Келдыш» и других.

При анализе растворенных и взвешенных металлов в океанской воде большое внимание всегда уделялось созданию особых условий чистоты, необходимых для получения надежных данных. На борту крупных исследовательских судов обычно использовались чистые контейнерные лаборатории. Для определения растворенных в морской воде металлов использовались жидкостные экстракционные системы, а также соосаждение с гидроокисью железа.

Анализ металлов в очень малых навесках водной взвеси (иногда менее 1 мг на фильтре) выполнялся на первых этапах исследований методом ААС в пламенном варианте и с дуговым атомизатором, а позже в непламенном варианте с графитовой кюветой и вольфрамовым атомизатором.

Использовались и другие физические методы анализа, обычно в кооперации с другими специалистами. К ним следует отнести инверсионную вольтамперометрию (ИВА), инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), рентгено-флуоресцентный анализ (РФА), эмиссионную спектрометрию со сдвоенной плазмой (ICP), лазерную фотоионизационную спектрометрию (ЛАФИС). Особенно стоит отметить последний уникальный метод, разработанный сотрудниками Института спектроскопии РАН и применявшийся в наших экспедициях. Этим методом удалось определить в морской воде растворенные формы редких благородных металлов - золота, родия и палладия.

Диссертационная работа основана на большом фактическом материале. Количество собственных анализов (элементоопределений) составляет более 2000 в речной воде, 2500 в речной взвеси, около 9000 в морской воде и 10000 в морской и океанской взвеси. Таким образом, общее количество элементоопределений превышает 23500.

Важнейшее внимание в аналитических исследованиях постоянно уделялось надежности получаемой аналитической информации. В первую очередь с этой целью широко применялись стандартные образцы воды и различных пород как отечественные, так и зарубежные. Автор принимал участие в аттестации следующих образцов: СДО-1, СДО-2 и СДО-3 - стандарты донных осадков океана, стандартов траппа, гранита и габбро СТ-1А, СГ-1А и СГД-1А, а также принимал участие во многих отечественных и международных интеркалибрациях.

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РЕЧНОГО СТОКА

2.1 Сток воды и взвешенных наносов рек Мира

В данном разделе приводятся современные данные из литературных источников об объемах стока воды и взвеси в глобальном масштабе.

В бывшем СССР и нынешней России обычно используется оценка речного стока из крупной обобщающей работы советских гидрологов под редакцией М.И. Будыко и А.А. Соколова «Мировой водный баланс и водные ресурсы Земли» (1974) - 40300 км³/год. Зарубежные исследователи пользуются несколько меньшим значением мирового стока рек - 37400 км³/год (Baumgartner, Reichel, 1975), или 35000 км³/год (Milliman, 1991, 2000).

Оценки глобального стока взвешенных наносов, или твердого стока рек, показывают, что пределы колебаний очень значительны - от 12,7 до 51,1 млрд.т в год. Наиболее близка к реальности, по-видимому, последняя оценка Дж. Миллимана (2000), который использовал базу данных для более чем 1500 рек, общая площадь водосборов которых составляет 85% всей дренируемой площади Земли. Отметим, что оценка Дж. Миллимана - 18,6 млрд. т в год - практически совпадает с более ранними оценками И. Холемана (Holeman, 1968) и А.П. Лисицына (1974).

2.2 Сток растворенных веществ

Рассматриваются современные данные о содержаниях, сезонных колебаниях и стоке в океан макроионов, органического углерода, биогенных элементов и микроэлементов.

Особенности ионного стока р. Лены детально разобраны в работе (Gordeev, Sidorov, 1993). Выполненные оценки глобального ионного стока (Гордеев, 1981) вполне соответствуют существующим представлениям: 3755 млн.т/г - природный сток, 4156 млн.т/г - с учетом антропогенного фактора.

Изучению стока органических веществ в Северный Ледовитый Океан посвящена серия работ диссертанта с соавторами (Gordeev et al., 1996; Gordeev, Tsirkunov, 1998; Gordeev, 2000; Gordeev, Rachold, 2003; Kohler, Meon, Gordeev et al., 2003; Гордеев, 2004; Gordeev, Rachold, Beeskow, 2007). Обзор всей имеющейся информации, выполненный в работе (Gordeev, Rachold, 2003), позволил установить наиболее достоверные средние концентрации растворенного, взвешенного и общего органического углерода и дать новые оценки их стока в моря Российской Арктики. Обширные исследования биогенных элементов выполнялись в бассейне крупнейшей реки Мира Амазонки (Монин, Гордеев, 1988; Gordeev et al., 1992) и на реках Российской Арктики (Gordeev et al, 1996; Gordeev, 1988, 2000; Гордеев и др., 2000; Маккавеев, Гордеев и др., 2002; Holmes et al, 2000, 2001; Gordeev et al, 2007).

Большое внимание всегда уделялось изучению геохимического поведения микроэлементов в речном стоке. Эта проблема детально рассматривалась в монографии (Гордеев, 1983) и ряде обобщающих работ (Martin, Gordeev, 1986; Gordeev, 2000; Gordeev et al, 2007). Изучались не только общие содержания растворенных металлов в реках, но и формы их существования - ионные и связанные с органикой (Демина, Гордеев, Фомина, 1978; Люцарев, Пашкова, Гордеев, 1984).

Общий (валовый) сток растворенных веществ в океан за год, по оценкам автора, составляет 4636 млн.т, из которых на долю ионного стока приходится 3755 млн.т, органического вещества - 430 млн.т, кремнезема - 418 млн.т, биогенов (азота и фосфора) - 15,5 млн.т и микроэлементов - 17,8 млн.т. Львиная доля стока - 81% - приходится на сток макроионов, ОВ (9%) и кремнезема (также 9%), тогда как сток биогенных элементов и микроэлементов составляет всего лишь по 0,4% тех и других.



2.3 Особенности геохимии речной взвеси

Детально рассмотрены особенности гранулометрического, минерального и химического состава взвесей (макроионы, ОВ, биогенные элементы и микроэлементы).

Собственные и литературные данные показывают, что взвесь равнинных рек значительно более тонкая по сравнению с взвесью горных рек (Страхов, 1961; Гордеев, 1983; Чудаева, 1982 и др.). Подтверждается вывод, что расчлененность рельефа (фактор тектонический) имеет первостепенное значение в формировании механического состава взвесей: с одной стороны, определяет повышенную способность потока к транспортировке грубых частиц, с другой - различие в составе пород (преимущественно кристаллических в складчатых областях и легкоразмываемых в пределах платформ).

Минеральный состав взвесей тесно связан с их гранулометрическим составом. В целом, в речных взвесях преобладают кварц, полевые шпаты, глинистые минералы (гидрослюда, смектит, хлорит, каолинит). Разграничение по преобладающим минералам областей, характерных для разных климатических зон, не вполне четкое. Частичное взаимное наложение этих областей объясняется наличием сложных связей между составом и содержанием глинистых минералов взвесей и составом пород, рельефом и климатом (Градусов, Чижикова, 1978; Серова, Горбунова, 1997).

Основной химический состав, органическое вещество и биогенные элементы

В работе (Гордеев, Лисицын, 1978) был опубликован средний химический состав взвесей рек Мира, основанный на материалах по 100 рекам. Одновременно и независимо от нас крупное обобщение по химии речных взвесей было выполнено французскими исследователями (Martin, Meybeck, 1979). Совсем недавно появилась работа В.С. Савенко (2006), в которой суммированы данные о среднем содержании оксидов главных петрогенных элементов во взвесях 128 рек Мира, сгруппированных по разным континентам. Наши данные (Гордеев, Лисицын, 1979; Гордеев, 1983) показывают хорошую сходимость с данными французских исследователей (Martin, Meybeck, 1979) и В.С. Савенко (2006). Таким образом, можно считать, что средний состав взвеси рек Мира определен достаточно надежно.

Отношения содержаний породообразующих элементов во взвеси рек Мира и глинах и сланцах (рис.1,а) показывают их близкое сходство. Этот факт прямо указывает на то, что именно осадочные породы верхней части континентальной коры являются важнейшим фактором генезиса речных взвесей. Это первая общая закономерность, защищаемая в работе.

В тропическом поясе взвеси заметно обогащены Al и Fe и обеднены Ca, Na, Mg и K (рис.1,б). Причина в том, что реки тропической зоны дренируют породы, подвергшиеся интенсивному химическому выветриванию. При химическом выветривании выносятся легко растворимые соли Na, Ca, Mg и K, а образующаяся кора выветривания обогащается Fe, Al и Ti (Страхов, 1961; Лисицына, 1973).



Рис.1 (а,б) Климатическая зональность химического состава речных взвесей - отношение породообразующих элементов в речной взвеси к осадочным породам верхней континентальной коры (глинам и сланцам)

1 - тундра/среднее, 2 - умеренный климат/среднее, 3 - тропики/среднее

Климат и литология, таким образом, оказывают большое влияние на химический состав речных взвесей, что вполне естественно: последний тесно связан с минералогией взвеси, в целом подчиняющейся климатической зональности (Лисицына, 1973; Лисицын, 1974, 1978).

Распределение органики во взвеси (глобальное среднее содержание ВОУ в речном стоке составляет 2,1%) в целом также подчиняется климатической зональности, однако в силу разнонаправленных факторов влияния эта зависимость проявляется лишь в форме общей тенденции (Савенко, 2006).

Взвешенные формы N и P изучались нами в стоке арктических рек (Gordeev et al, 2007).

Микроэлементы в речной взвеси

Содержание микроэлементов в речных взвесях зависят от многих факторов: от минералогического (элементы в кристаллических решетках) и гранулометрического (сорбция) состава взвеси, основных элементов-носителей (Fe, Al, Mn, C_орг), которые, в свою очередь, зависят от состава пород и почв бассейна, физико-географических условий и рельефа.

Как уже отмечалось, в работе (Гордеев, Лисицын, 1978) были впервые установлены кларки элементов в твердом стоке рек. Диаграмма сравнения средних содержаний элементов во взвеси и глинах и сланцах (рис.2) демонстрирует их сходство. Лишь для Be, In, N, Se, Pb и Zn отношения выше 2-3, и только для Au и Te

оно достигает 7. Следует подчеркнуть, что для таких редких элементов как Au, Be, Te, In, Se данных еще очень мало и нельзя считать их средние содержания надежно установленными. Для тяжелых металлов (Cu, Cr, Zn, Cd, Pb) отношения к глинам не превышают фактор 2. Это означает, что нет оснований утверждать, что в глобальном масштабе речные взвеси обогащены за счет антропогенного загрязнения, хотя имеются примеры загрязнения локального и даже регионального масштаба.

Рис.2. Отношения средних содержаний элементов во взвеси рек Мира к их содержанию в глинах и сланцах для более чем 50-ти элементов.

В нескольких работах рассматривался вопрос о взаимосвязи химического и гранулометрического состава взвесей (Морозов и др., 1974; Демина и др., 1978; Чудаева и др., 1982; Гордеев, 1983; Гордеев и др., 1983). Было показано, что такие элементы как Si и Ca в основном концентрируются в грубых фракциях (кремний за счет кварца в песчаной фракции, кальций за счет карбонатных раковинок и их обломков), тогда как большинство других элементов тяготеют к тонким фракциям (за счет глинистых минералов).

Формы металлов во взвеси изучались нами методом последовательных вытяжек различными химическими реагентами. Выделялись формы, связанные с сорбированным комплексом, карбонатами, аморфными и раскристаллизованными гироокислами Fe и Mn, с органическим веществом, а также с кристаллической матрицей взвеси. Во взвеси Риони и Ганга-Брахмапутры удалось выполнить определения форм элементов в различных размерных фракциях. Сопоставление данных для разных климатических зон показало определенное сходство форм элементов во взвеси рек из этих зон.

В Таблице 1 приведены сводные данные о глобальном среднем речном стоке растворенных и взвешенных веществ в океан.

Таблица 1. Глобальный средний речной сток растворенных и взвешенных веществ в океан

	Среднее содержание	Речной сток(2	Общий сток	% взвешен-
Элемент	Взвесь	Взвесь	Раствор	Взвешенный	Растворенный	взвешенный+	ного стока от
	%	мг/л(1	мг/л	106т/г	106т/г	растворенный	общего стока
Si	25,6	118	4,1	4760	165	4925	96,6
Al	8,6	39,5	0,032	1600	1,3	1600	99,92
Ca	2,6	1,2	11,9	484	480	964	50,2
Mg	1,44	6,6	3,0	268	121	389	68,9
K	2,15	9,9	1,7	400	68	468	85,5
Na	0,82	3,8	5,5	152	222	374	40,6
Fe	5,1	23,5	0,066	950	2,6	953	99,7
Mn	0,11	0,51	0,034	20,5	1,36	21,9	93,6
Ti	0,4	1,8	0,0005	75	0,02	75	99,97
Cорг.	2,0	9,2	5,4	372	205	577	64,5
Cнеорг.	4,0	18,4	9,57	744	386	1130	65,8
N	0,175	0,80	0,375	32,6	14,5	47,1	69,2
P	0,10	0,46	0,025	18,6	1,0	19,6	94,9
Cl	0,016(3	0,074	5,9	2,8	238	241	1,2
S	0,12	0,55	2,8	22,3	113	135	16,5
F	0,07	0,32	0,1	13,0	4,0	17,0	76,5
I	0,0005	0,0023	0,07	0,093	2,8	2,89	3,2
? всех	-	-	-	43,8	6,35	50,2	87,3
микроэ-
лементов
(~ 40)

⁽¹ средневзвешенная концентрация взвеси в речном стоке - 460 мг/л;

⁽² водный сток - 403000 км³/г, твердый сток - 18,6 млрд.т/г;

⁽³ за среднее содержание хлора в речной взвеси принято его содержание в осадочных породах

Рис.3. Относительный вынос элементов разными фракциями взвеси рек бассейна Каспийского моря (%) (Гордеев, 1983)

Имеющиеся материалы позволили прийти к выводу (рис.3), что все элементы, независимо от их распределения в гранулометрическом спектре взвесей, выносятся реками в океан в преобладающем количестве в составе наиболее тонких фракций, т.е. связаны с глинистыми минералами и другим тонкодисперсным материалом. Это вторая общая закономерность, установленная в данной работе.

Соотношение растворенных и взвешенных форм элементов в речном стоке

Соотношение между взвешенной и растворенной формами элементов в речном стоке имеет важный геохимический смысл. По Н.М. Страхову, это соотношение выражает относительную подвижность элементов в современных физико-географических условиях. Ниже приводятся все элементы, сгруппированные в соответствии с величинами относительных долей взвешенной формы в переносе речными водами.

Мевзв.	(%)	Элемент
Мевзв.+Мераств.
<10		Cl, I
10-50		S, Na, Ca, Br, Sb
50-70		Mg, Cорг., N, B, As, Mo, Sr, Cd, F
70-90		K, Ba, Li, Ag, U, Cu, Zn
90-95		P, Au, Ni
95-99		Si, Co, Rb, Zn, Th, V, Mn, Cr, Pb, Cs, Ga
>99		Al, Fe, Ti, Hf, РЗЭ, Sc

Для подавляющего большинства элементов перенос во взвешенной форме резко преобладает над переносом в растворенной форме. Лишь для Cl, I, S, Na, Ca, Br и Sb сток в растворе выше или равен стоку во взвеси.

Таким образом, речные воды это «царство» взвешенных форм элементов (это третье защищаемое положение). Еще раз подчеркнем, что речь идет о средних глобальных значениях (средне-взвешенная по стоку мутность речных вод оценивается в 460 мг/л).

Поскольку концентрации элементов в растворе и взвеси меняются, как правило, в меньшей степени, чем водный и твердый сток (например, в р. Лене среднемесячный водный сток на пике половодья в июне в 60 раз выше, чем в период зимней межени в марте-апреле - Gordeev, Sidorov, 1993), а, следовательно, и мутность, то это означает, что физико-географические условия (геологическое строение, рельеф, климат) оказываются более важным фактором влияния на подвижность элементов, чем их химические свойства (растворимость и др.). Этот вывод впервые был сделан Н.М. Страховым и подтвержден в данной работе.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ОКЕАНСКОЙ ВОДЫ И ВЗВЕСИ

3.1 Химический состав морской воды

Основной солевой состав, концентрации и распределение в океане растворенного органического углерода и биогенных элементов (N, P, Si) приведены в работе по литературным данным. Основное внимание уделено микроэлементам, их концентрациям, распределению в поверхностных водах и по глубине, а также формам нахождения в океанской воде.

Концентрации растворенных микроэлементов

Современные данные о концентрациях и распределении микроэлементов в океанских водах представлены в недавно опубликованном обобщении американских специалистов (Bruland, Lohan, 2004).

Неоднократно предпринимались попытки найти зависимости между элементным составом морской воды и их физико-химическими свойствами (Whitfield, Turner, 1979; Martin, Whitfield, 1983; Li, 1991 и другие). Такие связи были выявлены в самом общем виде, однако строго формализовать подобные закономерности пока не удается. Представляет интерес геохимическая система гидросферы, разработанная В.Д.Коржом (1990).

Распределение микроэлементов в поверхностных и глубинных водах океана

В качестве примера рассмотрим распределение в поверхностных водах северо-восточной части Атлантического океана растворенных марганца и золота (Гордеев, Атнашев, 1990; Гордеев и др., 1997). Было показано, что из 4-х возможных причин наблюдаемого распределения марганца в открытых океанских водах (речной сток в океан, адвекция и диффузия Mn_раств. из иловых вод шельфовых, часто восстановленных, осадков в водную толщу, вертикальное перемешивание вод апвеллингом или конвекцией, выпадение на поверхность эолового материала) важнейшей является последняя - выпадение на поверхность океана пыли из пустыни Сахара. Этот факт был известен и из других работ. Но совершенно новым является доказательство того, что и распределение Au_раст. в поверхностных водах океана определяется тем же фактором (рис.4) (Гордеев и др., 1997).

Рис.4. Распределение растворенных (а) марганца и (б) золота в поверхностном слое вод северо-восточной Атлантики. а) н.моль/л: 1 <1; 2-1-3; 3-3-5; 4>5. б) пк.моль/л: 1<0,5; 2-0,5-1,5; 3>1,5. Штриховые линии (100-10000) показывают распределение потоков минерального аэрозоля в мг/м².год.

Важнейшим критерием надежности данных по микроэлементам в океанской воде является океанографическое соответствие их вертикального распределения в толще океанских вод, т.е. соответствие распределения металлов распределению тех океанографических факторов, распределение которых по глубине хорошо изучено. Главные параметры следующие: 1) биогенные элементы; 2) растворенный кислород, 3) концентрация взвеси. Бруланд (Bruland, 1983) использовал все современные данные по содержанию и распределению по вертикали следовых элементов в океанской воде, разбив их на группы в соответствии с этими характеристиками.

Было выделено три больших группы элементов, отличающихся друг от друга по типу вертикального распределения в океане: 1) элементы консервативного типа (все макроионы, Li, Rb,Cs, Mo, Tl, Au) , 2) элементы биогенного типа (с подтипами) (N, P, C, Cd, Ni, Zn и др.), 3) элементы с максимумами и минимумами на поверхности или на глубине (элементы литогенного типа, по В.Д. Коржу) (Al, Fe, Mn, Pb и др.).

1) Консервативный тип: элементы не меняют концентраций по глубине и сохраняют постоянные концентрации по отношению к солености, что связано с их низкой реакционностью в морской воде;

2) Элементы, вовлекающиеся в биохимические циклы; распределение таких элементов по глубине сходно с распределением тех или иных биогенных элементов;

3) Элементы литогенного типа; это элементы, для которых важны источники поступления на поверхность океана (эоловый материал) и процессы быстрого удаления на глубине.

Формы нахождения растворенных металлов в океане

Для прямого сопоставления с аналогичными формами металлов в речной воде в работе использовались только результаты по тем формам, которые были получены для морских вод теми же методами, что и для речной воды. Это органически-растворенная, неорганическая и общая растворенная формы. Такие работы были выполнены в Охотском море и Тихом океане (Демина, Гордеев, 1979; Демина, 1982).

3.2 Особенности геохимии взвешенного вещества в океане

Концентрация взвеси в океанской воде

Концентрация взвеси в открытом океане меняется в широких пределах от первых мкг/л до нескольких мг/л и более. Только в прибрежных участках морей и океанов мутность морских вод может возрастать локально до десятков мг/л и выше. Подавляющая же масса морских вод, преимущественно глубинных, характеризуется концентрациями взвеси в пределах 1-30 мкг/л, в среднем около 10 мкг/л (или почти в 50000 раз ниже, чем в речном стоке!). Пространственное распределение взвеси в поверхностном слое океанских вод подчиняется циркумконтинентальной и широтной климатической зональности (Лисицын, 1974). Основной закономерностью распределения взвеси по глубине в пелагических частях океана является обогащение взвесью верхнего деятельного слоя и уменьшение концентраций в глубинных горизонтах. В отрытых водах Мирового океана в распределении взвешенных частиц по размерам выделяется два максимума: один - в пределах фракций 0,5-1,0 мкм, второй - 25-50 мкм. Эти максимумы имеют генетический смысл: первый максимум - «терригенный», второй - «биогенный» (Богданов, Копелевич, 1973). Преобладание тонкодисперсного материала делает взвесь мощным адсорбентом растворенных веществ.

Анализ около полусотни проб сепарационной взвеси Индийского океана показал (Серова, 1982), что наибольшим распространением отличаются иллит и хлорит (составляют от 10 до 50% от общего содержания глинистых минералов). Минеральный состав водной взвеси, как и минеральный состав аэрозолей, подчиняется циркумконтинентальной и широтной климатической зональности (Лисицын, 1978, 2004; Серова и др., 1978).

Химический состав океанской взвеси

Взвешенное вещество в океане отличается резким обогащением биогенным материалом, к которому относятся ОВ, карбонат кальция, аморфный кремнезем и группа биогенных и биофильных элементов, что оказывает самое серьезное влияние на химию взвеси (Биогеохимия океана, 1983)

В монографии (Гордеев, 1983) впервые было приведено обобщение по геохимии океанской взвеси, включавшее данные по 34 химическим элементам. Сопоставление средних содержаний элементов в океанской взвеси с их средними содержаниями в осадочных породах показано на рис.5. Можно выделить три группы элементов. Элементы 1-й группы - Si, Al, Ti, Fe, Mn, Th, Hf, Zr, Sc, РЗЭ, Y, Cs, содержание которых в океанской взвеси ниже, чем в осадочных породах.

Рис.5. Отношения содержаний элементов в океанской взвеси к их содержаниям в глинах и сланцах (Григорьев, 2004).

Для группы 2 содержания сходны - U, V, Co, Li, Lu, Ba, Rb, Cr, K, Ni, Tl, Sb, Mo. Наконец, в 3-ей группе элементы явно обогащают взвесь - P, Na, Cu, Cd, Pb, Zn, Sr, Ag. Пониженные содержания элементов 1-ой группы объясняются разбавлением взвеси органогенным материалом, не концентрирующим эти элементы (кроме Si), а также их слабой склонностью к адсорбции на частицах взвеси. Кремний попадает в 1-ю группу, хотя концентрируется диатомовым планктоном. Возможно, среднее содержание Si во взвеси (3%) несколько занижено из-за малого количества проб взвеси из районов высоких широт, где развит диатомовый планктон. Значительное концентрирование во взвеси элементов 3-й групп - Ag, Sr, Cd, Zn, Cu, Pb - связано как с сильным концентрированием их планктоном, так и повышенной способностью к адсорбции на частицах гидроокислов Fe и Mn и глинистых минералах. Элементы группы 2 занимают промежуточное положение между элементами 1-ой и 3-ей групп. Эти элементы заметно концентрируются в планктоне (кроме Tl и Bi, содержания которых в планктоне неизвестны) и хорошо сорбируются взвесью.

Формы металлов в океанской взвеси

Было показано, что в океанской взвеси высока роль органически связанной формы металлов и менее значима роль инертных форм. Установлена тенденция увеличения роли органически связанной формы металлов в океанской взвеси в сторону пелагиали (Демина, 1982).

Распределение взвешенных микроэлементов по поверхности океана и по глубине

В 70-х годах прошлого века были построены схемы распределения во взвеси Si, Al, Fe, Cu, Zn в поверхностных водах и на меридиональных разрезах в Тихом океане (Гордеев, 1974; Гордеев, Лисицын, 1979) и Si и Al в поверхностных водах Индийского океана (Гордеев, Лисицын, 1979), а также группы элементов во взвеси Атлантического океана (Емельянов, 1982). Отметим, что здесь сохраняются те же основные закономерности, которые присущи распределению по поверхности и глубине самого взвешенного вещества, а именно: широтная климатическая, циркумконтинентальная и вертикальная зональности (Лисицын, 1978).

3.3 Соотношение растворенных и взвешенных форм элементов в океанской воде

Ниже показаны соотношения растворенных и взвешенных форм элементов в океанской воде:

Meвзв.	(%)	Элемент
Meвзв.+Meраств.
<0,1		Na, K, Mg, Si, P, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Sb, U, V, Y
0,1-1,0		Cd, Ga, Cu, Ni, Mo, Zr, легкие РЗЭ
1,0-10,0		Co, Zn, Ag, Mn, Ti, Sc, тяжелые РЗЭ
>10,0		Fe, Al, Pb

Приведенные величины отношений свидетельствуют о резком преобладании в океане растворенных форм элементов над взвешенными, т.е. относительная подвижность всех химических элементов в океане резко возрастает. Это дает основание назвать океанские воды «царством» растворенных форм элементов (третье защищаемое положение).

ГЛАВА 4. ГЕОХИМИЧЕСКАЯ БАРЬЕРНАЯ ЗОНА РЕКА-МОРЕ

Понятие «геохимический барьер» было введено А.И. Перельманом (1966, 1972), который понимал под этим термином «участки, на которых происходит резкое уменьшение активности миграции элементов, что приводит к концентрированию химических элементов». Геохимические барьерные зоны в морях и океанах подробно описаны Е.М. Емельяновым (1979, 1995). Барьер река-море, в соответствии с классификацией этого автора, представляет собой биогеохимическую мезозону, по положению в пространстве относящуюся к числу горизонтальных зон. Зона смешения речных и морских вод и есть арена тех взаимосвязанных физических, химических и биологических процессов трансформации растворенных и твердых веществ как континентального, так и морского происхождения, которые представляют главный предмет рассмотрения настоящей работы.

4.1 Важнейшие процессы и основные реакции в эстуариях

В главе кратко охарактеризованы физические, химические и биологические процессы, которые оказывают влияние на концентрации и формы существования элементов. Следует подчеркнуть, что все эти процессы протекают одновременно и взаимосвязано. Нет чисто физических (механических) или чисто химических процессов, скорее нужно говорить о физико-химических и биологических, точнее биогеохимических процессах.

Физические процессы. Крупный специалист в области гидрологии устьев рек В.Н. Михайлов (1997) выделяет в этой группе следующие процессы: динамика вод, ледотермические процессы, динамика насосов, эрозионно-аккумулятивные (морфологические) процессы, седиментационные процессы. В работе рассматриваются только последние.

Седиментационные процессы

Эстуарии относятся к областям лавинной седиментации, т.е. здесь осаждаются и выбывают из дальнейшего транспорта в океан большие массы взвешенных веществ, а также часть растворенных. Основная причина - резкое замедление скорости речного потока, осаждение основной массы грубых взвесей, коагуляция и осаждение тонких взвесей, трансформация гранулометрического (утоньшение) и минералогического («монтмориллонизация») состава речных взвесей, диффузия иловых вод и транспорт через поверхность раздела донный осадок - вода.

В Таблице 2 приведены оценки доли взвешенной нагрузки рек (в % от исходной), осаждающейся на границе река-море. Можно видеть, что эстуарии действуют как ловушки, захватывающие 80-90 % и более твердого стока рек. Единственный путь, когда твердый речной материал может достичь глубокого океана, минуя ловушки, это каньоны.

Таблица 2. Потери взвеси в эстуарных зонах рек (в % )

Потери взвеси в эстуариях крупных рек (%):
Амазонка	95
Миссисипи	90
Святого Лаврентия	93
Заир	95
Шельдт	92
Реки Черного и Азовского морей	83
Кура	90-95
Обь	89-95
Енисей	83-92
Лена	90-95

Химические процессы

Флоккуляция, т.е. преобразование органических и неорганических растворенных и коллоидных веществ во взвешенные аморфные частицы при увеличении ионной силы и рН воды, - один из наиболее важных физико-химических процессов в эстуариях.

Процесс флоккуляции в эстуариях детально изучен в экспериментах по смешению речных и морских вод Э. Шолковицем (Sholkovitz, 1976, 1978). Им было показано, что флоккуляция начинается уже на начальных стадиях смешения и достигает максимума при солености порядка 15-20‰. Главный вывод заключается в том, что процесс флоккуляции - основной механизм удаления многих растворенных элементов из воды при эстуарном смешении вод. Наибольшую важность имеет формирование флоккул гидроокислов железа, алюминия и марганца совместно с высокомолекулярными фракциями растворенных гуминовых кислот, которые сорбируют и соосаждают многие растворенные микроэлементы, тем самым резко меняя их судьбу в эстуариях.

В работе кратко рассмотрены другие химические процессы в переходной зоне река-море, такие как ионный обмен, адсорбция-десорбция, редокс-реакции, хемогенная садка.

Биологические процессы

Для любой экосистемы продукция и деструкция органического вещества имеют первостепенное значение. Процессы первичной продукции, дыхания и минерализации, способные вызвать значительные изменения концентрации растворенного кислорода и двуокиси углерода, могут изменить рН и Eh системы и в результате привести к трансформации форм ряда химических элементов. В эстуариях биологические процессы особенно важны, так как речной сток органических и неорганических веществ велик, и это приводит к высоким скоростям круговорота веществ (Head, 1976).

К числу наиболее важных гетеротрофных реакций с участием макро и микроорганизмов в эстуариях относятся биозахват и последующая транспортировка многих химических элементов. Биота - это мощный бионасос, перекачивающий в ходе улавливания пищи биофильтром важные для жизнедеятельности элементы из физико-химической системы эстуария в биосистему.

Влияние биоты на химию эстуарных и прибрежных вод может быть либо прямым (контроль геохимических циклов биогенов), либо косвенным (изменение условий внешней среды), что может приводить к неожиданным и нестабильным химическим формам элементов.

А.П.Лисицын (1994) назвал переходную систему река-море маргинальным фильтром и создал его интегральную модель, в которой синтезировал все рассмотренные выше процессы.

4.2 Консервативное и неконсервативное поведение элементов

Многие элементы активно участвуют в различных физико-химических и биогеохимических процессах, что приводит к трансформации форм их существования и изменениям их потоков на пути переноса от реки к морю. Общепринятым является подход, в котором рассматривается зависимость концентрации элемента или компонента от солености (хлорности) в зоне река-море.

Элементы основного состава (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, HCO^3-, Cl^-)

Практически все элементы основного состава ведут себя в зонах смешения речных и морских вод консервативно. Об этом свидетельствуют как собственные материалы (Гордеев, 1983; Монин, Гордеев, 1988), так и работы других авторов (Савенко, 2003 и др.). Исключения из этого правила редки. Например, Тищенко и др.(1998) измерили 7%-ые потери Са в зоне смешения вод Лены и моря Лаптевых за счет флоккуляции коллоидного кальция. Также слабо консервативное поведение этого макроэлемента наблюдалось в устьях Дона и Кубани (Савенко, 2003).

Органическое вещество

Работы в Российской Арктике показали, что растворенный органический углерод ведет себя в Обской Губе и Енисейском заливе квазиконсервативно (рис.6) (Kohler, Amon, Gordeev et al., 2003). Консервативное поведение РОУ наблюдалось также в эстуариях Амазонки (Sholkovitz et al., 1978), Бьюли (Moore et al., 1979), Оби и Енисея (Dai, Martin, 1995), Лены (Cauwet, Sidorov, 1996), Северной Двины (Гордеев и др., 2004) и др.

Исследований зависимости взвешенного С_орг. (ВОУ) от солености в эстуариях значительно меньше, чем для РОУ. Имеющиеся данные показывают (Gordeev et al, 2007), что основная масса ВОУ удаляется из воды эстуариев пропорционально потерям самого взвешенного материала. В результате в прибрежных водах взвешенной органики речного генезиса оказывается очень мало.

Рис.6. Квазиконсервативное поведение растворенного органического углерода в эстуариях Оби и Енисея (Kohler, Meon, Gordeev et al, 2003).