Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

03.00.27 - почвоведение,

03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора биологических наук

СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ДОНА, ИХ ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОД ВЛИЯНИЕМ ПРИРОДНЫХ И АНТРОПОГЕННЫХ ФАКТОРОВ

МИНКИНА ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА

Ростов-на-Дону

2008

Работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии биолого-почвенного факультета Южного федерального университета

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор

Черных Наталья Анатольевна

доктор сельскохозяйственных наук, профессор

Колесников Сергей Ильич

доктор биологических наук,

Приваленко Валерий Владимирович

Ведущее учреждение: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, кафедра агрохимии

Защита диссертации состоится 11 июня 2008 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.16 по биологическим наукам в Южном федеральном университете (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Б.Садовая, 105, ЮФУ, биолого-почвенный факультет, аудитория 205).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного Федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат биологических наук, доцент Н.Е. Кравцова

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. Химическое загрязнение биосферы - одна из причин возможного экологического кризиса на планете. Тяжелые металлы (ТМ) относятся к числу приоритетных загрязняющих веществ. Специфическая способность почвы поглощать поступившие из антропогенных источников металлы и распределять их между свойственными почвам компонентами имеет важное значение в формировании экологической обстановки на планете. Показателями состояния химических элементов в почвах служат содержание и соотношение их соединений. Исследования состава соединений металлов в почвах и механизмов их трансформации имеют более, чем полувековую историю, но актуальность их растет в связи с необходимостью получения адекватной оценки сегодняшнего состояния загрязненных почв, прогноза их изменения, поиска путей их улучшения.

Методы определения состава соединений металлов в почвах постоянно совершенствуются. Первыми были предложены экстракционные методы, основанные на последовательном переведении в раствор соединений металлов, удерживаемых почвенными компонентами с разной прочностью. В последние 10-15 лет получили развитие новые инструментальные методы, позволяющие получать конкретную информацию о видах связи металлов с почвенными компонентами. Представляется целесообразным рациональное объединение двух направлений исследований. Эффективность такого объединения будет обеспечена надежными качественными данными о механизмах связи металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами и накопленными количественными сведениями о содержании соединений металлов в различных почвах.

Неоднозначность подходов к способам определения подвижности и доступности металлов растениям обуславливает проведение исследований в этом направлении. Имеются данные по различным формам ТМ в почвах, в то же время отсутствует методическая основа, которая дала бы возможность сопоставить эти результаты и оценить их информативность. Теоретической основой природоохранных мероприятий по восстановлению плодородия загрязненных почв является раскрытие механизмов трансформации соединений ТМ, их подвижности и доступности для растений, а также защитных (барьерных) свойств почв.

Сложность решения данной проблемы состоит также в необходимости учета региональных особенностей состояния элементов в почвах. Нижний Дон является крупнейшим производителем сельскохозяйственной продукции и, одновременно, крупным промышленным регионом, что определяет высокий техногенный прессинг на окружающую среду, и, прежде всего, на почву.

Цель работы - выявить закономерности процессов поглощения и трансформации соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона под влиянием природных и антропогенных факторов.

В задачи исследований входило:

Обосновать методологию исследований группового состава ТМ и применить ее для оценки экологического состояния почв Нижнего Дона по результатам модельных лабораторных, вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений.

Разработать комбинированную схему фракционирования соединений металлов в почвах путем сочетания параллельных и последовательных экстракций.

Изучить механизм поглощения и трансформации ТМ в почвах.

Выявить вклад почвенных компонентов в процессы мобилизации и иммобилизации металлов.

Оценить влияние основных почвенно-экологических факторов (свойств почв, уровня, вида и длительности загрязнения) на процессы трансформации соединений металлов.

Определить влияние металлов на свойства почв и состояние растений.

На основании изученных механизмов формирования соединений металлов в почвах обосновать выбор мелиорантов для ремедиации загрязненных металлами почв и доказать их эффективность.

Научная новизна. Сформулированы понятия о групповом и фракционном составе соединений металлов, обоснованы возможности их использования для оценки и прогноза подвижности металлов в экосистеме. Разработана и обоснована комбинированная схема фракционирования соединений металлов в почвах. Впервые выявлены закономерности поглощения и трансформации соединений ТМ в почвах Нижнего Дона. Определены региональные особенности формирования группового состава соединений меди, цинка и свинца в почвах. Выявлена полифункциональность почвенных компонентов в процессах мобилизации и иммобилизации металлов в почвах. Установлена направленность процессов трансформации соединений ТМ в почве в зависимости от вида металла и почвенно-экологических условий. Выявлены изменения свойств почв, состояния растений и качества продукции под влиянием загрязнения. Изучено проявление устойчивости к ТМ культурных растений. Предложены показатели барьерных функций почв и растений в отношении металлов. Обоснованы подходы к выбору мелиорантов загрязненных почв, основанные на механизмах прочного закрепления ими металлов. Применен системный подход для выявления закономерностей формирования соединений металлов в условиях модельных лабораторных и вегетационных опытов, многолетних полевых опытов и мониторинговых наблюдений.

Практическая значимость. Теоретические положения, методические подходы и разработки, предложенные в работе, могут быть широко внедрены в практику почвенно-экологического мониторинга, оценки состояния ТМ в почвах и растениях, а также служить основой для прогнозирования и регулирования качества почв и выращенной на ней сельскохозяйственной продукции. Для экспрессной оценки подвижности ТМ в почвах предлагается применять метод параллельных вытяжек, при изучении механизмов трансформации металлов - комбинированную схему фракционирования, что позволяет не только вычленить группы элементов с различной подвижностью в данных условиях, но и прогнозировать поведение поллютантов. Для оценки защитных функций системы почва - растение предлагается рассчитывать показатель коэффициент накопления (КН) по кислоторастворимым формам соединений ТМ, при более детальных исследованиях - КН по непрочно связанным их соединениям. Относительное содержание ТМ в составе силикатов рекомендуется использовать для определения источника накопления (природный или техногенный). Представленные в работе результаты будут использованы при разработке вопросов регионального нормирования содержания меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном. Предложены мелиоранты для снижения подвижности цинка и свинца в загрязненном черноземе обыкновенном.

Результаты исследований применяются в практике сельскохозяйственного производства Ростовской области при мониторинговых наблюдениях в системе агрохимической службы, природоохранных организаций и при составлении мероприятий по рекультивации загрязненных почв.

Результаты исследований используются в учебном процессе при чтении лекций по курсам «Химия почв», «Химическое загрязнение почв», «Термодинамика почв», «Избранные главы химии почв», «Экологические функции почв» на кафедре почвоведения и агрохимии Южного федерального университета и «Экотоксикология», «Охрана окружающей среды», «Сельскохозяйственная экология» на кафедре агроэкологии Донского государственного аграрного университета (ДонГАУ).

Защищаемые положения

1. Система методических приемов в определении и оценке группового состава и подвижности соединений металлов на основе комбинированной схемы фракционирования обеспечивает получение надежной информации для оценки экологического состояния почв.

2. Полифункциональность почвенных компонентов в прочном и непрочном закреплении ТМ обусловливает многообразие их форм, которые представляют собой континуальный ряд соединений, объединяемых единым направлением трансформации от менее устойчивых к более устойчивым.

3. Поглощение металлов почвой представляет собой совокупность процессов последовательной аккумуляции их различных соединений. Соединения металлов в почвах, образованные в результате поглощения их из антропогенных источников, менее устойчивы, чем природные.

4. Групповой состав соединений металлов определяет барьерные функции почв. Увеличение доли непрочно связанных соединений ТМ в почве в условиях загрязнения неблагоприятно отражается на свойствах почв, состоянии растений и качестве продукции.

5. Выбор и эффективность мелиорантов при загрязнении почв определяются групповым составом соединений ТМ.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на I и II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, МГУ, 2005, 2007); IV, V, VI, VII, VIII, IX Международной конференции по биогеохимии следовых элементов (Калифорния, США, 1997; Вена, Австрия, 1999; Гелф, Канада, 2001; Упсала, Швеция, 2003; Аделаида, Австралия, 2005; Китай, Пекин, 2007); XV, XVI, XVII, XVIII Международном Конгрессе почвоведов (Акапулько, Мексика, 1994; Монтпелье, Франция, 1998; Бангкок, Тайланд, 2002; США, Филадельфия, 2006); II, III, IV съезде Докучаевского общества почвоведов (Санкт-Петербург, 1996; Суздаль, 2000; Новосибирск, 2004); 1-й и 2-й Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003, 2004); II, IV Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде» (Семипалатинск, Казахстан, 2002, 2004); III Конгрессе Международного общества по охране почв «Человечество и почва в 3-м тысячелетии» (Валенсия, Испания, 2002); 1-ой Международной научной конференции «Деградации почвенного покрова и проблемы агроландшафтного земледелия» (Ставрополь, 2001); X Международной конференции Международного общества по органическому веществу почв (Тулуза, Франция, 2002); Международной научной конференции «Проблемы антропогенного почвообразования» (Москва, Почвенный институт им. В.В. Докучаева, 1997).

Данная научная работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии Южного федерального университета в течение 1991-2008гг. в соответствии с планами НИР кафедры и была поддержана грантами РФФИ в 2004-2005 гг. (№ 04-04-96804), Министерства образования и науки Российской Федерации в 2004г., ФЦП «Интеграция» в 2000-2003 гг. (проекты № К 0752, № А 0054, Б 0103, № 30001/1497); а также грантами на участие в конференциях: ФЦП «Интеграция»; Организационного комитета XV, XVI и XVIII Конгресса почвоведов; Дж. Сороса, грантами Международного общества по биогеохимии следовых элементов для работы в качестве члена Организационного комитета V, VI и VII Международных конференций по биогеохимии следовых элементов.

Публикации. По материалам исследований опубликовано 120 работ, том числе 21 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, списка литературы, приложений, изложена на 441 страницах машинописного текста. Содержит 110 таблиц, 37 рисунков. Список литературы включает 575 наименований, в том числе 127 иностранных источников. Приложения включают 62 таблицы.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность проф. Г.В. Мотузовой, проф. В.С. Крыщенко, проф. О.Г. Назаренко, проф. Д.Л. Пинскому за совместную работу и ценные консультации.



Содержание работы

метал почва экстракция иммобилизация

Глава 1. Соединения меди, цинка и свинца в почвах

Проведен критический анализ литературных данных о составе соединений Cu, Zn и Pb в почвах, их свойствах, механизмах удерживания и влияющих на них факторов. Несмотря на имеющиеся данные о соединениях металлов в почвах, закономерности их формирования не выявлены, так как исследователями используются различные представления о формах соединений ТМ, их подвижности и методах определения.

Глава 2. Физико-географические условия и экологическое состояние ландшафтов региона исследований

Территория Нижнего Дона расположена в двух почвенных зонах. Это степи с черноземами обыкновенными и южными, и сухие степи с каштановыми почвами. Описаны физико-географические условия и почвы данных зон. Общая площадь загрязнения почв Ростовской области - 1145 тыс. га, из них пашни - 1080 тыс. га (Вальков, 1994). Проведен анализ литературных данных по содержанию соединений Cu, Zn и Pb в почвах и растениях агроландшафтов и техногенно загрязненных ландшафтов области и показаны тенденции в увеличении их содержания за 50-летний период исследований.

Глава 3. Объекты и методы исследований

Объекты исследований

1) Чернозем обыкновенный мощный карбонатный слабогумусированный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках учебно-опытного хозяйства «Донское» ДонГАУ Октябрьского района Ростовской области (пашня), характеризующийся: 3,9 % гумуса; 53,1% физ. глины; 32,4% ила; 0,4% СаСО3; рН 7,5; состав обменных оснований (мг-экв/100г): 29,5 Ca2+, 5,5 Mg2+, 0,1 Na+; содержание N-NO3,- 0,8 мг/100г; Р2О5 - 3,2 мг/100г, К2О - 24,8 мг/100г.

2) Каштановая среднемощная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках хозяйства «Прогресс» Зимовниковского района Ростовской области (пашня), содержащая 2,6 % гумуса; 47,7% физ. глины; 29,5% ила; 0,1% СаСО3; рН 7,8; состав обменных оснований (мг-экв/100г): 20,2 Ca2+, 4,5 Mg2+, 2,4 Na+; содержание N-NO3,- 0,6 мг/100г; Р2О5 - 1,2 мг/100г; К2О - 38,0 мг/100г.

3) Чернозем обыкновенный мощный слабогумусированный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках Ростовского государственного сортоучастка (ГСУ) Аксайского района Ростовской области (пашня), характеризующийся следующими свойствами: 3,8 % гумуса; 58,0% физ. глины; 34,5% ила; 0,15% СаСО3; рН 7,5; состав обменных оснований (мг-экв/100г): 30,0 Ca2+, 4,5 Mg2+, содержание N-NO3- 0,9 мг/100г; Р2О5 - 6,0 мг/100г; К2О - 35,6 мг/100г.

4) Почвы территории, прилегающей к Новочеркасской ГРЭС (НчГРЭС) (залежь) (табл. 1).

Таблица 1 - Физико-химические и агрохимические свойства почв территорий, прилегающих к ГРЭС (среднее за 2000-2006гг.) (совместно с О.Н. Горобцовой)

Номер площадки мониторинга	Почва	Физ. глина, %	Ил, %	Гумус, %	pH	CaCO3, %	NH4+ , мг/100г	P2O5, мг/100г	K2O, мг/100г	Ca2++ Mg2+, мг-экв/ 100г	ЕКО, мг-экв/ 100г
1	Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках	52,3	29,6	4,2	7,6	0,5	2,8	3,7	39,4	33,4	34,6
2	Аллювиально-луговая карбонатная слабогумусированная песчаная на аллювиальных отложениях	5,9	2,9	3,1	7,5	0,3	2,4	1,5	20,9	9,5	10,3
3	Лугово-черноземная пойменная малогумусная легкоглинистая на аллювиальных отложениях	63,4	36,8	4,6	7,1	0,1	2,0	4,5	34,7	40,5	44,3
4	Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках	55,3	30,9	4,5	7,4	0,7	2,9	4,0	30,4	32,1	33,2
5	Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках	56,3	30,8	4,2	7,4	0,7	2,4	3,0	37,3	35,8	37,6
6	Лугово-черноземная среднемощная малогумусная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках	58,8	34,9	4,0	7,6	0,9	3,6	3,3	35,1	30,3	32,0
7	Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках	53,7	30,3	4,2	7,5	0,6	2,9	2,6	48,5	30,0	31,7
8	Лугово-черноземная среднемощная малогумусная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках	60,0	32,4	4,8	7,2	0,2	2,0	4,4	31,7	45,6	49,9
9	Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках	54,3	31,8	4,2	7,6	0,7	2,0	3,7	32,2	32,2	33,4
10	Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках	55,1	30,0	4,5	7,7	0,6	3,9	3,8	40,7	35,0	37,1

Методы исследований

В работе обосновывается постановка экспериментов на данных почвах с учетом разнообразия природных и техногенных факторов, системных взаимодействий, процессов инактивации ТМ в почве и апробирования новых методических подходов для комплексной оценки состояния металлов в почве.

Методика проведения модельных экспериментов. Проводилось изучение механизмов сорбции и трансформации металлов почвой, влияние ТМ на состав обменных катионов и кислотно-основное равновесие. Для этого в чернозем обыкновенный (0-20 см) вносились ацетаты и нитраты Cu, Zn и Pb как раздельно, так и совместно. Использовался различный диапазон концентраций ТМ: от очень низких до высоких (от 0,01 до 100 мМ/л), чтобы охватить встречающийся уровень загрязнения почв. Эксперимент проводили с Ca-насыщенной почвой при поддержании ионной силы и с ненасыщенной почвой в естественном состоянии. Суспензии взбалтывались в течение 1 часа, затем сутки отстаивались. В равновесных растворах определяли содержание водорода потенциометрическим методом. После этого суспензии фильтровали. Содержание ТМ, кальция, магния, калия и натрия в фильтратах определялось на атомно-адсорбционном спектрофотометре (ААС). Количество поглощенных катионов металла рассчитывали по разности между его концентрациями в исходном и равновесном растворах. Эксперименты выполнены совместно с д.б.н., проф. Д.Л. Пинским.

Методика проведения вегетационных опытов. Исследования проводили на черноземе обыкновенном учебно-опытного хозяйства ДонГАУ и каштановой почве хозяйства «Прогресс» совместно с д.б.н., проф. О.Г. Назаренко. В первом вегетационном опыте в почвы вносили раздельно и совместно ацетаты Cu, Zn и Pb в дозах, соответствующих отечественным и зарубежным ПДК изучаемых металлов по подвижным формам и валовому содержанию (табл. 2). Во втором опыте раздельно вносились равные дозы ацетатов Cu, Zn и Pb от 25 до 300 мг/кг. После месячного компостирования с солями металлов производился посев тест-культуры, в качестве которой был выбран ячмень двурядный (Hordeum sativum distichum) сорта Одесский 100. Отбор почвенных образцов производили ежегодно после уборки урожая в течение 2-х лет.

Методика проведения полевого опыта. Полевой мелкоделяночный опыт был заложен на черноземе обыкновенном ГСУ «Ростовский» в 1999 г. и продолжался до 2004 г. включительно. Ацетаты цинка (300 мг/кг) и свинца (100 мг/кг) вносили раздельно в сухом виде в пахотный слой (0-20 см). Дозы внесения металлов соотнесены с имеющимся уровнем загрязнения ими почв Ростовской области. В качестве мелиоративных средств применяли мел (2,5 кг/м2 и 5 кг/м2), глауконит (2 кг/м2) и полуперепревший навоз КРС (5 кг/м2), а также их сочетания по следующей схеме: 1. Контроль; 2. Me - Фон; 3. Фон + 2,5 кг/м2 СаСО3; 4. Фон + 2,5 кг/м2 СаСО3 + 5 кг/м2 навоза; 5. Фон + 5 кг/м2 СаСО3; 6. Фон + 5 кг/м2 СаСО3 + 5 кг/м2 навоза; 7. Фон + 2 кг/м2 глауконита; 8. Фон + 2 кг/м2 глауконита + 5 кг/м2 навоза; 9. Фон + 5 кг/м2 навоза. В опыте выращивали яровой ячмень, сорт - Одесский 100. Между внесением ТМ в почву и посевом ячменя был выдержан период 8 месяцев. Агротехника возделывания культуры - рекомендуемая для зоны. Образцы растений отбирались в фазу полной спелости ярового ячменя одновременно с почвенными образцами. Опыт повторен во времени. Повторность опыта 3-х кратная.

Методика проведения мониторинговых наблюдений. Мониторинговые площадки были заложены в 2000 году на расстоянии 1 - 20 км от Новочеркасской ГРЭС. Площадки приурочены к точкам единовременного отбора проб воздуха, который производился при разработке проекта по организации и обустройстве санитарно-защитной зоны северного промышленного узла г. Новочеркасска (№ 1, 2, 3, 5, 6, 7), а также в соответствии с розой ветров по линии «генерального направления» (№ 4, № 8, № 9, № 10). Растительный покров мониторинговых площадок состоит из различных видов дикорастущей травянистой растительности. Образцы растений отбирались ежегодно в течение 7 лет во второй декаде июня в период максимального развития надземной части растительности вместе с почвенными образцами. Закладка участков и мониторинговые наблюдения проводились совместно с проф. О.Г. Назаренко.

Методы анализа почв и растений

Методы физико-химического анализа почв. Основные анализы почв и растений выполнены по действующим ГОСТам, ОСТам и общепринятым методикам. Элементный состав гумусовых кислот исследован на C:H:N-анализаторе. Содержание свободных и связанных с подвижными полуторными оксидами гумусовых кислот - методом Тюрина в модификации Пономаревой-Плотниковой (Агрохимические методы исследования почв, 1975). Общее содержание металлов в почве определяли методом кислотного разложения (HF + HClO4) и ренген-флюорессентным методом. Формы соединений ТМ в почвах исследовали по методам, изложенным в главе 4. Концентрацию металлов в вытяжках определяли на ААС.

Методы определения морфобиометрических, химических и технологических показателей растений. Морфобиометрические показатели растений ярового ячменя изучались по методике В.В. Церлинг (1990) в фазу полной спелости. Содержание ТМ в растениях определено методом сухой минерализации с атомно-абсорбционным окончанием (Методические указания по определению тяжелых металлов…, 1992). Анализ содержания макроэлементов в зерне ячменя и изучение его технологических свойств выполнены по соответствующим ГОСТам.

Глава 4. Методология исследований

Групповой состав почвенных соединений тяжелых металлов

Для того, чтобы ориентироваться во всем многообразии форм соединений ТМ, оценить влияние различных факторов на их трансформацию, необходима их систематизация. Эффективность ее использования зависит от понятийно-терминологического аппарата. В почвенных исследованиях эффективно применяются приемы оценки группового состава соединений железа, алюминия, кремния, фосфора, гумусовых веществ. Свидетельством эффективности таких приемов служит то, что соотношение содержания выделяемых соединений химических элементов в почве отражает условия почвообразования. Актуальным является использование данного подхода для оценки состояния ТМ в почвах.

Предлагаем выделять две группы соединений металлов в почвах: прочно и непрочно связанные с почвенными компонентами (рис. 1). Под группой следует понимать совокупность соединений металлов, сходных по прочности взаимодействия с почвенными компонентами, и потому обладающих близкой миграционной способностью и биологической доступностью.

Группа прочно связанных соединений включает металлы, прочно закрепленные в структурах первичных и вторичных минералов силикатной и несиликатной природы, а также находящиеся в составе трудно растворимых солей и устойчивых органических и органоминеральных соединений.

Группа непрочно связанных соединений включает металлы, удерживаемые на поверхности почвенных частиц органическими и минеральными компонентами почвы в обменном и специфически сорбированном состоянии. Непрочно связанные соединения представляют наиболее важную с экологической точки зрения группу ТМ, поскольку они, прежде всего, поступают в растения и мигрируют в другие сопредельные среды.

Выделение соединений металлов в группы происходит по механизму связи ТМ с почвенными компонентами и по способам извлечения ТМ из состава почвенных компонентов. Внутри каждой группы металлов также наблюдается неоднородность по прочности связи и, следовательно, они могут быть фракционированы по этому показателю.

По соотношению непрочно связанной группы (НС) и прочно связанной группы (ПС) соединений можно характеризовать подвижность металла в почве и выразить ее в виде показателя подвижности Кп:



Кп = НС/ПС

Для учета роли различных фракций металла в изменении подвижности необходимо рассчитывать их долю в групповом составе.

В главе приведен обзор применяемых экстрагентов для определения различных форм соединений ТМ. Рассмотрены основные виды воздействия вытяжек на почву и предъявляемые к ним требования для определения прочно и непрочно связанных соединений.

Рис. 1. Формы соединений тяжелых металлов в почвах и методы их определения

Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов в почве на основе результатов параллельных экстракций

В соответствии с предложенной нами систематизацией групп соединений металлов в почвах были выбраны реагенты для их экстракции. Для определения непрочно связанных соединений использовано параллельное извлечение металлов тремя вытяжками, экстрагирующее действие которых последовательно усиливалось (рис. 2). 

Рис. 2. Схема извлечения группы непрочно связанных соединений металлов различными экстрагентами

Эти вытяжки рекомендованы для характеристики комплексного состояния подвижных соединений ТМ в почве по методу Г.А. Соловьева (Практикум по агрохимии, 1989). По разнице между содержанием металлов в вытяжках 1% ЭДТА в 1н ААБ и 1н ААБ, рН 4,8 рассчитывали количество комплексных соединений. В извлекаемую кислоторастворимую форму входят обменные и специфически сорбированные соединения ТМ (рис. 2). Содержание последних находили по разнице между их количествами, экстрагируемыми вытяжками 1н НСl и ААБ. Аддитивность такого расчета была доказана экспериментально.

Содержание металлов в составе прочносвязанных соединений определяли по разности между общим содержанием металлов в почве и содержанием их непрочно связанных соединений.

Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов в почве на основе комбинированной схемы фракционирования

Для определения соединений ТМ кроме параллельных экстракций часто применяются методы их последовательного экстрагирования. Они позволяют определить непрочно и прочно связанные соединения металлов. Приводится критический обзор существующих методов последовательного фракционирования, основной сложностью использования которых является невозможность определения разнообразия основных почвенных компонентов и связанных с ним металлов. Учесть это возможно путем сочетания последовательного и параллельного фракционирования соединений металлов по схеме, представленной в таблице 2.

Таблица 2 - Комбинированная схема фракционирования почвенных соединений металлов

Показатель	Способ нахождения
	Экспериментальный	Расчетный (по разности содержаний ТМ в вытяжках)
1. Содержание металла в обменной форме
- общее	1н ААБ, рН 4,8
- легко обменные	1M MgCl2
- трудно обменные		разность 1н ААБ - 1M MgCl2
2. Содержание металла, связанного с карбонатами и в виде отдельных фаз
-общее	нет метода
-непрочно связанные (специфически сорбированные)	1M NaCH3COO, рН 5
-прочно связанные (соосажденные, окклюдированные, хемосорбированные, осадки малорастворимых соединений ТМ)	нет метода
3. Содержание металла, связанного с несиликатными соединениями Fe, Al, Mn:
-общее	0,04 M NH2OH·HCl
-непрочно связанные (специфически сорбированные)		разность (1н HCl -1н ААБ ) - 1M NaCH3COO
-прочно связанные (окклюдированные)		разность 0,04M NH2OH·HCl - (1н HCl -1н ААБ - 1M NaCH3COO)
4. Содержание металла, связанного с органическим веществом:
-общее	30% Н2О2
-непрочно связанные (комплексные)		разность 1% ЭДТА в 1н ААБ - 1н ААБ
- прочно связанные (хелаты)		разность 30% H2O2 -1% ЭДТА
5. Содержание металла, прочно связанного с силикатами	Вытяжка HF+HСlO4 из остаточной фракции почвы	разность между общим содержанием элемента в почве и суммарным содержанием всех фракций, (кроме остаточной)

В данной схеме использован наиболее распространенный способ фракционирования металлов по Тессиеру (1979) совместно с параллельным экстрагированием. Соединения металлов, определенные таким образом, называют «предположительно связанными» с названными компонентами. В работе дается подробный анализ и обоснование выделяемых фракций, способов их нахождения.

Глава 5. Групповой состав соединений тяжелых металлов в почвах нижнего дона

Для оценки группового состава и подвижности ТМ в почве проводили исследования в модельных лабораторных, вегетационных, полевых опытах и на мониторинговых площадках.

Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном и каштановой почве по результатам вегетационного опыта

Исходные (незагрязненные) почвы. Общее содержание в исходных почвах Cu равно 39-44 мг/кг, Pb - 20- 25 мг/кг и Zn - 59-69 мг/кг (табл. 3, 4) и соответствует фоновому уровню для чернозема обыкновенного и каштановой почвы (Закруткин, 2002; Никитюк, 1998; Самохин, 2003).

Таблица 3 - Групповой состав и показатель Кп соединений Cu, Pb и Zn в незагрязненных почвах, слой 0-20 см (параллельное экстрагирование)

Элемент	Общее содержание* НС/ПС**	НС* обменные/комплексные/ специфически сорбированные***	КП
	1 год	2 год	1 год	2 год	1 год	2 год
Чернозем обыкновенный
Cu	44 5/95	44 5/95	2 13/9/78	2 13/8/79	0,1	0,1
Pb	25 12/88	24 14/86	3 18/9/73	3 19/9/72	0,1	0,2
Zn	69 10/90	65 11/89	7 7/1/92	7 5/4/91	0,1	0,1
Каштановая почва
Cu	42 7/93	39 8/92	3 10/7/83	3 7/11/82	0,1	0,1
Pb	20 15/85	22 14/86	3 19/11/70	3 14/14/72	0,2	0,2
Zn	65 12/88	59 15/85	8 5/4/92	9 4/4/92	0,1	0,2

* мг/кг; ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания; *** % от непрочно связанных соединений

В незагрязненных черноземах обыкновенных преобладающая часть исследуемых металлов (88-95%) прочно закреплена почвенными компонентами (табл. 3). На долю непрочно связанных соединений приходится соответственно 5-12% от общего содержания металлов. Эти соединения в основном представлены специфически сорбированными формами (73-92% от группы непрочно связанных соединений). Самую низкую подвижность имеет Cu.

Использование комбинированной схемы дало возможность установить роль отдельных почвенных компонентов в удерживании металлов в незагрязненных и загрязненных почвах (табл. 4).

Доминирование прочно связанных соединений в почвах агроландшафтов обеспечивается в основном закреплением металлов в решетках силикатных минералов (56-83% от общего содержания и 63-88% от группы прочно связанных соединений). Подвижность Cu, Pb и Zn в почвах обусловлена преимущественно соединениями металлов, удерживаемых карбонатами (4-9% от общего содержания и 53-88% от группы непрочно связанных соединений). Сродство Zn к карбонатам из рассматриваемых металлов самое высокое. Доля специфически сорбированных с ними форм металла в группе непрочно связанных соединений на фоновых почвах составляет 88%.



Таблица 4 - Групповой состав соединений Cu, Pb и Zn в незагрязненном черноземе обыкновенном (комбинированная схема фракционирования)

Элемент	Непрочно связанные соединения	Прочно связанные соединения	Сумма фракций
	Обменные ААБ/MgCl2	Комплексные	Специфически сорбированные	Органическим веществом	(Гидр)оксидами Fe и Mn	Силикатами
			на карбонатах	на (гидр)оксидах Fe и Mn
мг/кг
Cu	0,3±0,1/ 0,3±0,1	0,2±0,06	1,7±0,4	0,2±0,05	4,2±1,0	0,9±0,1	36,9±5,2	44,4±5,9
Pb	0,6±0,2/ 0,4±0,1	0,3±0,1	1,6±0,6	0,7±0,2	6,5±1,1	1,8±0,08	14,3±2,1	25,6±4,7
Zn	0,4±0,1/ 0,3±0,1	0,3±0,1	6,3±1,8	0,3±0,1	1,0±0,3	6,2±1,6	55,9±4,4	70,3±7,0
% от группы	НС/ПС
Cu	13	8	71	8	10	2	88	5/95
Pb	13	11	53	23	29	8	63	12/88
Zn	4	4	88	4	2	10	88	10/90

Загрязненные почвы. Групповой состав Cu, Pb и Zn в загрязненных почвах выявил закономерности трансформации их соединений (табл. 5).

Таблица 5 - Групповой состав и показатель Кп соединений Cu, Pb и Zn при моноэлементном загрязнении чернозема обыкновенного (параллельное экстрагирование)

Доза внесения металла, мг/кг	Общее содержание* НС/ПС**	НС* обменные/комплексные/ специфически сорбированные***	КП
	1 год	2 год	1 год	2 год	1 год	2 год
Cu
3	46 9/91	44 9/91	4 9/14/77	4 9/18/73	0,1	0,1
10	53 11/89	52 12/88	6 15/9/76	6 8/16/76	0,1	0,1
30	73 18/82	71 20/80	13 9/8/83	14 5/15/80	0,2	0,3
55	100 20/80	93 26/74	20 7/8/85	24 8/13/79	0,3	0,4
100	135 27/73	139 28/72	36 12/19/69	39 8/28/64	0,4	0,4
Pb
6	33 12/88	28 14/86	4 20/17/63	4 15/26/59	0,1	0,2
25	42 12/88	44 11/89	5 16/14/70	5 17/35/48	0,1	0,1
32	60 12/88	56 14/86	7 20/13/67	8 14/41/45	0,1	0,2
55	78 14/86	76 16/84	11 30/18/52	12 18/36/46	0,2	0,2
100	127 28/72	125 26/74	36 23/16/61	33 14/29/57	0,4	0,4
Zn
23	93 20/80	89 20/80	19 6/10/84	18 4/13/83	0,3	0,3
50	119 30/70	121 41/59	36 7/4/89	50 3/4/93	0,4	0,7
75	140 38/62	137 48/52	53 8/1/91	65 6/1/93	0,6	0,9
100	165 42/58	159 47/53	69 11/10/79	75 5/5/90	0,7	0,9
300	365 31/69	360 37/63	112 23/26/51	134 17/15/68	0,5	0,6

* мг/кг; ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания; *** % от непрочно связанных соединений

Основное направление происходящих изменений: повышение доли более мобильных форм с ростом дозы внесенного металла.

Загрязнение чернозема обыкновенного привело к нарушению естественного соотношения в них соединений металлов. При поступлении металлов в почву (доза внесения 100-300 мг/кг) повышается содержание всех соединений Cu, Pb и Zn, но их соотношение резко меняется в сторону увеличения количества непрочно связанных соединений (до 30-40% от общего).

В почвах создается некое динамическое равновесие в образовании - трансформации разных форм подвижных соединений металлов. Среди непрочно связанных соединений доминируют специфически сорбированные, которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным. На второй год после внесения Zn их количество увеличивается, возможно, за счет соединений, ранее находившихся в форме обменных и комплексных. Образование комплексных соединений для всех металлов происходит с большей скоростью, чем прочих. Со временем количество комплексных соединений меди и особенно свинца растет. Ионообменный характер поглощения в большей степени характерен для Zn, чем для Cu и Pb.

В каштановой почве по сравнению с черноземом при загрязнении отмечена большая активность обменных процессов в трансформации ТМ по всем вариантам опыта. В табл. 6 данная закономерность проиллюстрирована при внесении наиболее высоких доз металлов.

Таблица 6 - Групповой состав и показатель Кп соединений Cu, Pb и Zn в каштановой почве при моноэлементном загрязнении (параллельное экстрагирование)

Доза внесения металла, мг/кг	Общее содержание* НС/ПС**	НС* обменные/комплексные/ специфически сорбированные***	КП
	1 год	2 год	1 год	2 год	1 год	2 год
Cu 100	125 28/72	129 28/72	35 23/12/65	36 14/21/65	0,4	0,4
Pb 100	119 30/70	115 35/65	36 30/10/60	40 28/28/44	0,4	0,5
Zn 300	355 31/69	356 34/66	110 32/20/48	120 17/8/75	0,5	0,5

* мг/кг; ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания; *** % от непрочно связанных соединений

Из рассматриваемых металлов Zn является наименее прочно удерживаемым и наиболее слабым конкурентом за адсорбционные места, его подвижность выше в присутствии Cu и Pb (табл. 7).

Основными агентами удерживания, как в прочно, так и в непрочно связанном состоянии выступают преимущественно органические вещества и несиликатные минералы Fe, Al, Mn, однако связь их с Cu, Pb, Zn проявляется по-разному (табл. 8, 9). Наиболее активны в непрочном удерживании исследуемым черноземом меди органические вещества и несиликатные соединения Fe, Al, Mn, в удерживании свинца - органические вещества, в удерживании цинка - несиликатные соединения Fe, Al, Mn. Прочное удерживание внесенных Cu и Pb обеспечивается органическими веществами и несиликатными минералами, цинка - несиликатными минералами. Закрепление внесенных металлов в решетках силикатных минералов незначительно.

Таблица 7 - Показатель Кп Cu, Pb и Zn в черноземе обыкновенном при полиэлементном загрязнении

Доза внесения металла, мг/кг	Cu	Pb	Zn
	1 год	2 год	1 год	2 год	1 год	2 год
Cu 3 + Pb 6 + Zn 23	0,1	0,1	0,2	0,3	0,3	0,4
Cu 10 + Pb25+ Zn 50	0,2	0,2	0,2	0,3	0,7	0,9
Cu 55 + Pb 32 + Zn 100	0,4	0,5	0,3	0,3	1,0	1,2
Cu 100 + Pb 100 + Zn 300	0,5	0,5	0,4	0,5	0,5	0,6

Несмотря на увеличение абсолютного количества обменных и связанных с карбонатами соединений ТМ на загрязненных почвах, вклад данных форм металлов в увеличении подвижности снижается. Исключение составляют обменные формы Zn.

На вариантах с различной техногенной нагрузкой (100 и 300 мг/кг) изменения в групповом составе ТМ имели аналогичный характер, однако степень выраженности происходящих изменений возрастала с увеличением загрязнения.

Следовательно, все почвенные компоненты ответственны за удержание металлов как в подвижном, так и в прочно связанном состоянии. При этом ведущую роль в процессах мобилизации и иммобилизации природных соединений металлов в черноземе обыкновенном играют карбонаты и силикатные минералы, для экзогенных соединений металлов в почве - органическое вещество и Fe-Mn (гидр)оксиды.

Полученные результаты имеют экологическое значение, т.к. позволяют прогнозировать процессы трансформации почвенных компонентов, ответственных за закрепление металлов в почвах, и возможность их вторичной мобилизации. Эта опасность более реальна для соединений металлов с органическими веществами, которые особенно активны в удерживании металлов в относительно подвижном состоянии.

Таблица 8 - Групповой состав соединений Cu, Pb и Zn в черноземе обыкновенном, мг/кг (комбинированная схема фракционирования)

Доза внесения	Непрочно связанные соединения	Прочно связанные соединения	Сумма фракций
	Обменные ААБ/MgCl2	Комплексные	Специфически сорбированные	Органическим веществом	(Гидр)оксидами Fe и Mn	Силикатами
			на карбонатах	на (гидр)оксидах Fe и Mn
Cu
100 мг/кг	3,1±1,3/ 2,1±0,9	10,8±2,3	19,7±4,7	5,3±1,5	44,9±6,3	20,0±3,3	40,4±3,8	143,2±17,7
300 мг/кг	14,0±3,9/ 7,9±2,6	44,9±4,2	36,5±4,9	18,6±5,4	106,5±10,2	76,1±8,8	69,2±4,8	359,7±32,8
Pb
100 мг/кг	4,5±1,2/ 3,2±1,0	9,4±1,9	14,3±3,9	4,8±1,8	41,0±6,4	27,4±6,4	20,9±2,7	121,0±12,9
300 мг/кг	12,4±2,3/ 10,2±2,9	46,0±7,0	32,8±5,0	12,0±3,5	114,2±12,7	74,9±8,9	36,9±4,3	327,0±26,0
Zn
100 мг/кг	4,0±0,8/ 2,2±0,9	4,0±1,2	50,5±3,7	16,7±4,9	2,4±0,9	45,4±7,6	65,1±4,4	186,3±12,8
300 мг/кг	22,5±3,7/ 15,2±3,0	20,7±4,6	50,7±5,2	40,0±7,6	3,9±1,1	104,5±11,3	84,0±5,7	319,0±25,5

Таблица 9 - Относительное содержание фракций Cu, Pb и Zn в группах непрочно и прочно связанных соединений, %

Доза внесения, мг/кг	Непрочно связанные соединения (НС)	Прочно связанные соединения (ПС)	НС/ПС
	Обменные	Комплексные	Специфически сорбированные	Органическим веществом	(Гидр)оксидами Fe и Mn	Силикатами
			на карбонатах	на (гидр)- оксидах Fe и Mn
Cu
100	6	28	52	14	43	19	38	26/74
300	7	42	34	17	42	31	27	30/70
Pb
100	10	30	45	15	46	31	23	25/75
300	10	46	32	12	51	33	16	31/69
Zn
100	3	5	69	23	2	40	58	39/61
300	12	16	40	32	2	54	44	40/60

Влияние карбонатности на групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах

Отличительной чертой черноземов обыкновенных является наличие кроме обычных для черноземов форм карбонатных новообразований - белоглазки и прожилок - мицелярной формы в виде карбонатной «плесени» (Гаврилюк, 1955; Минкин, 1974;. Вальков, 1977; Безуглова, 2001). Для проведения исследований была использована почва вегетационного опыта с 0,5 % карбонатов незагрязненная и загрязненная 300 мг/кг исследуемых металлов. Дополнительно созданы варианты с 2,5 и 5% CaCO3, в которые были раздельно внесены 300 мг/кг ацетатов Cu, Zn и Pb.

Установлено, что с увеличением количества карбонатов в незагрязненных и загрязненных почвах растет количество специфически сорбированных на карбонатах соединений ТМ (табл. 10), что является региональной особенностью карбонатных почв. При этом соотношения групп меняется в сторону увеличения доли прочно связанных соединений.

При загрязнении почв увеличение карбонатов более существенно сдерживает рост подвижности металлов по сравнению с их незагрязненными аналогами. Это происходит благодаря увеличению сорбционной емкости почвы в прочном связывании ТМ в соответствии с несколькими возможными механизмами:

1) значительная доля металлов поглощается карбонатами по типу специфической сорбции (хемосорбции):

ТМ2+ + CaCO3 = ТМCO3 (адс.) + Ca2+

2) при более высоких концентрациях ТМ, когда вся поверхность карбонатов покрыта хемосорбированным карбонатом металла, начинается осаждение металла в виде отдельной твердой фазы карбоната ТМ:

ТМ2+ + Н2CO3 = ТМCO3 (тв.) + 2Н+

3) увеличение содержания карбонатов до 5% способствует подщелачиванию почвы на 0,5 единиц рН - с 7,4 до 7,9. При увеличении рН гидроксиды Fe и Al начинают проявлять кислотные свойства и, как следствие, увеличивается поглощение металлов (Мотузова, Попова, 1989).

4) еще один механизм связан с образованием гидроксокомплексов ТМ при повышении рН, что увеличивает их сорбцию почвой за счет меньшего заряда (ТМОН+).



Таблица 10 - Влияние карбонатов на групповой состав Cu, Pb и Zn при загрязнении чернозема обыкновенного, %

Содержание карбонатов в почве, %	Непрочно связанные соединения (НС)	Прочно связанные соединения (ПС)	НС/ПС
	Обменные, MgCl2	Комплексные	Специфически сорбированные	Органическим веществом	(Гидр)оксидами Fe и Mn	Силикатами
			на карбонатах	на (гидр)- оксидах Fe и Mn
Cu
0,5	7	42	34	17	42	30	27	30/70
2,5	4	36	49	12	37	34	29	25/75
5	3	23	66	8	36	36	28	19/81
Pb
0,5	10	46	32	12	51	33	16	31/69
2,5	6	36	56	3	42	40	18	21/79
5	3	18	74	5	46	39	15	16/84
Zn
0,5	12	16	40	32	2	54	44	40/60
2,5	7	14	68	12	4	53	42	28/72
5	3	3	86	8	4	55	41	22/78

Групповой состав соединений цинка и свинца в черноземе обыкновенном по результатам полевого опыта

Общее содержание Zn и Pb и количество их подвижных форм на контрольных участках (вариант без внесения металлов) соответствовало варьированию этих показателей в почвах вегетационного опыта.

Загрязнение почв полевого опыта цинком и свинцом сопровождается повышением их подвижности: относительное содержание непрочно связанных соединений увеличивается в 2-3 раза (табл. 11). В пределах данной группы соединений при внесении металлов происходят изменения в соотношении форм: возрастают доли обменных и комплексных соединений Zn и Pb при уменьшении доли их специфически сорбированных форм. При внесении металлов содержание обменных форм Zn и Pb превышает ПДК. Вместе с тем, распределение Zn и Pb по формам соединений в незагрязненной и загрязненной почве одинаковое: специфически сорбированные > обменные > комплексные.

Таблица 11 - Групповой состав соединений Zn и Pb при загрязнении чернозема обыкновенного, слой 0-20 см (параллельное экстрагирование)

Варианты опыта	Общее содержание* НС/ПС**	__________НС*_______ обменные/комплексные/ специфически сорбированные***
	1 год	2 год	3 год	1год	2 год	3 год
Zn
Без внесения	68 12/88	65 12/88	67 12/88	8 8/5/87	8 8/6/86	8 8/5/87
Металл	356 32/68	349 35/65	352 36/64	113 29/25/46	121 23/19/58	127 21/19/60
Pb
Без внесения	24 15/85	24 15/85	28 12/88	4 23/9/68	4 24/8/68	3 30/3/67
Металл	110 38/62	101 45/55	100 42/58	42 31/14/55	45 24/28/48	42 21/35/44

* мг/кг; ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания; *** % от непрочно связанных соединений

В течение 3 лет после внесения Zn и Pb равновесие в системе соединений металлов в черноземе не было достигнуто. Начальный этап процесса трансформации соединений внесенного Zn связан, в основном, с переходом обменных форм в специфически сорбированные, а Pb - из обменных в комплексные.

Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах по результатам мониторинговых наблюдений

Установлено, что основным агентом техногенного воздействия на почвы исследуемого района являются токсичные выбросы НчГРЭС; источником дополнительной эмиссии Pb могут служить транспортные выхлопы. Участки, расположенные в радиусе 5 км от НчГРЭС по линии преобладающего направления розы ветров и близлежащих к ней, имеют превышение общего содержания Cu, Zn и Pb над ПДК (табл. 12). Часть из них являются загрязненными по содержанию наиболее подвижных обменных форм ТМ.

В незагрязненных почвах мониторинговых площадок преобладающая часть ТМ сохраняется в структуре первичных и вторичных минералов (48-78% от общего содержания). В техногенно загрязненных почвах доля металлов в составе минералов снижается.

При интенсивном загрязнении прочность связи ТМ с почвенными компонентами уменьшается (табл. 13). Увеличение группы непрочно связанных соединений под воздействием аэротехногенных выбросов преимущественно происходит за счет комплексных форм в случае загрязнения почв Cu и Pb, при загрязнении Zn - в основном за счет соединений специфически сорбированных на (гидр)оксидах Fe-Mn и обменных формах. В прочной фиксации поступающих в почву Cu и Pb принимают участие органическое вещество и несиликатные минералы Fe-Mn, при поступлении Zn - несиликатные минералы Fe-Mn. На основе данных группового состава ТМ в почвах показано, что техногенный фактор увеличивает их подвижность в почве.

Таблица 12 - Групповой состав соединений Cu, Pb и Zn в почвах мониторинговых площадок, мг/кг (слой 0-20 см) (комбинированная схема фракционирования) (совместно с С.С. Манджиевой)

№ площадки, расстояние и направление от НчГРЭС	Непрочно связанные соединения	Прочно связанные соединения	Сумма фракций
	Обменные ААБ/MgCl2	Комплексные	Специфически сорбированные	Органическим веществом	(Гидр)оксидами Fe и Mn	Остаточные
			на карбонатах	на (гидр) оксидах Fe и Mn
Cu
1,0 СВ	2,4/0,7	2,2	6,7	3,0	9,0	6,7	26,8	55,1
3,0 ЮЗ	3,6/0,9	1,3	3,1	3,0	2,0	3,3	20,9	34,5
2,7 ЮЗ	1,8/0,9	1,5	2,0	3,8	12,4	8,1	32,0	60,7
1,6 СЗ	4,5/2,3	4,8	6,0	8,9	16,4	14,5	35,5	88,4
1,2 СЗ	3,4/2,0	5,4	7,3	5,3	13,7	10,1	28,4	72,4
2,0 ССЗ	3,6/1,0	4,5	6,2	6,0	16,0	12,8	17,5	64,0
1,5 С	1,3/1,3	1,9	2,1	5,0	10,7	7,2	25,5	54,2
5,0 СЗ	3,2/1,8	4,3	2,8	9,1	9,5	7,0	34,5	69,0
15,0 СЗ	1,0/1,0	0,7	3,5	2,0	6,3	5,0	22,0	40,5
20,0 СЗ	0,7/0,4	0,7	2,5	1,0	3,3	3,0	28,7	39,6
Pb
1,0 СВ	3,5/0,9	2,9	6,3	1,9	5,1	4,0	25,0	46,1
3,0 ЮЗ	2,0/0,3	0,2	1,7	0,5	1,5	5,3	7,3	16,8
2,7 ЮЗ	1,7/0,3	1,4	2,3	1,5	10,5	6,4	10,9	33,3
1,6 СЗ	6,6/3,2	3,3	8,5	3,0	13,5	7,4	25,5	64,4
1,2 СЗ	6,1/2,8	4,4	9,3	4,7	11,7	7,4	24,8	65,1
2,0 ССЗ	4,6/1,5	4,3	7,5	4,8	18,0	10,8	17,5	64,4
1,5 С	3,3/0,5	1,8	5,0	2,3	11,0	6,2	11,5	37,7
5,0 СЗ	2,9/1,0	2,8	2,5	2,8	12,1	5,4	12,1	38,7
15,0 СЗ	1,0/0,3	0,4	3,0	0,6	6,0	0,8	10,3	21,4
20,0 СЗ	3,0/0,7	2,4	3,9	2,5	6,0	4,1	16,4	36,0
Zn
1,0 СВ	10,5/4,1	3,9	16,0	12,6	5,8	9,6	60,7	112,7
3,0 ЮЗ	11,4/5,5	1,0	11,1	6,8	2,5	16,0	45,9	88,8
2,7 ЮЗ	4,4/2,0	4,4	10,0	9,7	8,4	14,7	56,5	105,7
1,6 СЗ	15,5/8,2	3,6	14,8	9,0	4,4	10,4	50,0	100,4
1,2 СЗ	24,8/10,8	3,1	17,3	13,9	6,8	19,1	70,3	141,3
2,0 ССЗ	12,7/6,3	1,7	14,8	15,3	6,5	20,8	56,8	122,2
1,5 С	5,2/3,3	1,2	11,7	6,1	7,5	7,2	41,6	78,6
5,0 СЗ	14,2/4,0	3,3	12,8	9,0	6,0	13,1	51,8	100,0
15,0 СЗ	1,1/0,5	0,8	4,0	2,1	4,1	6,4	61,9	79,8
20,0 СЗ	1,9/1,3	1,1	6,0	1,6	5,2	4,0	54,4	73,6

Примечание: жирным шрифтом выделены участки, в которых содержание металла соответствует фоновому уровню

В почвах с меньшей буферной способностью рост подвижности поллютантов происходит более интенсивно (табл. 13). Исследуемые почвы по прочности закрепления ТМ с учетом их буферной способности располагаются в следующий убывающий ряд: лугово-черноземная легкоглинистая > лугово-черноземная тяжелосуглинистая ? чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый > аллювиально-луговая песчаная.

Таблица 13 - Соотношение групп соединений Cu, Zn, Pb в почвах мониторинговых площадок и их буферная способность

№ площадки	НС/ПС	Балл буферности	Оценка буферности почв
	Cu	Pb	Zn
1	28/72	37/63	40/60	32,0	Повышенная
2	25/75	22/78	38/62	22,0	Средняя
3	18/82	24/76	29/71	43,0	Высокая
4	32/68	30/70	40/60	32,0	Повышенная
5	35/66	41/59	42/58	35,0	Повышенная
6	35/65	35/65	39/61	39,5	Повышенная
7	26/74	39/61	26/74	39,5	Повышенная
8	33/67	26/74	35/65	42,0	Высокая
9	19/81	20/80	11/89	32,0	Повышенная
10	13/87	32/68	13/87	37,0	Повышенная

Примечание: число баллов и степень буферности почв по отношению к ТМ рассчитана по методике В.Б. Ильина (1995, 2001)

Информативность изучения процессов трансформации и подвижности тяжелых металлов в почвах по групповому составу их соединений

Апробирование подхода в определении группового состава и подвижности почвенных соединений ТМ в экспериментах с разным уровнем регулируемости факторов - от модельного опыта до объектов естественного состояния позволило показать обоснованность разработанной системы методических приемов, которая состоит в следующем:

1) Совместное использование параллельных и последовательных вытяжек для фракционирования соединений металла в почвах;

2) Идентификация соединений ТМ с разной прочностью удерживания отдельными почвенными компонентами (несиликатными Fe-Mn соединениями, органическим веществом, карбонатами) на основе расчетного способа при сопоставлении полученных результатов;

3) Расчет относительных показателей подвижности металла в почвах на основе соотношения групп и доли различных фракций в групповом составе.

В условиях модельного, вегетационного, полевого опытов и мониторинговых исследований установлены сходные закономерности в изменении группового состава ТМ в загрязненных почвах.

Результаты по соотношению групп металлов, полученные с использованием метода параллельных вытяжек и комбинированной схемы фракционирования, были очень близкими и одинаково отражали действие разных факторов. Как в условиях вегетационного эксперимента, так и в полевом опыте подвижность металлов в течение 2-3 лет с момента загрязнения не поменялась, в соотношении же форм произошли существенные изменения: повысилась доля специфически сорбированных соединений Zn и комплексных соединений Cu и Pb. Данные изменения выражены сильнее при моделировании загрязнения, чем в природной обстановке. Приведен сравнительный анализ подвижности ТМ в почвах при однократном и длительном техногенном воздействии. В последнем случае подвижность металлов увеличивается в большей степени. Оценено влияние свойств почв на подвижность металлов.

Представленный материал позволил выявить общие черты и характерные особенности для каждого металла в формировании группового состава соединений ТМ в почвах агроландшафтов и техногенно загрязненных ландшафтов.

Общие черты для почв агроландшафтов состоят в низкой подвижности ТМ, доминировании соединений металлов, связанных с карбонатами среди подвижных форм, среди прочно связанных форм - в составе силикатов.

В загрязненных почвах рост подвижности происходит преимущественно за счет комплексных форм металлов. При этом, преимущественный вклад в прочную фиксацию Cu в загрязненных почвах вносят (гидр)оксиды Fe и Mn, в то время как в незагрязненных почвах участие их в этих процессах незначительно. Что касается Zn, отмечена низкая активность органических веществ в прочном удерживании элемента в почвах с различной техногенной нагрузкой. Для Pb, в отличие от других исследуемых металлов, характерно уменьшение участия (гидр)оксидов Fe и Mn в увеличении подвижности элемента в условиях загрязнения.

Глава 6. Поглощение тяжелых металлов черноземом обыкновенным и трансформация их соединений

Исследование во взаимосвязи процессов сорбции и форм металлов, сорбирующихся почвой, позволяет приблизиться к пониманию механизмов их трансформации в почве, оценить тенденции в изменении миграционной способности ТМ в условиях загрязнения. В настоящей работе делается попытка представить изотерму адсорбции как результат поглощения ТМ почвой в виде различных соединений.

Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении

В предварительно Ca-насыщенную почву вносили различные количества нитратов ТМ с добавлением нитрата кальция для поддержания постоянной ионной силы 0,01М/л. Соотношение почва:раствор - 1:10. Соотношение ТМ в исходных растворах (Cu/Cu+Ca, Zn/Zn+Ca, Pb/Pb+Ca, а также Cu+Zn+Pb/Cu+Zn+Pb+Ca) изменяли от 0,05 до 1.

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции Cu, Zn и Pb по методу Лэнгмюра позволяет выделить две группы сорбционных мест, характеризующихся различными значениями константы адсорбции и свободной энергии Гиббса. По прочности адсорбции элементы образуют ряд: Zn << Pb < Cu. Медь и свинец адсорбируются почвой в основном специфически, с образованием прочных поверхностных соединений координационного типа. Значительная доля цинка адсорбируется почвой неспецифически - за счет электростатического взаимодействия. Форма изотермы адсорбции цинка в значительной степени определяется влиянием конкурирующих ионов свинца и меди, имеющих более высокое относительное сродство к ППК (рис. 3).