Хімічний склад океанічної води пермського періоду за результатами дослідження включень у галіті морських евапоритів Центрально- та Східноєвропейського басейнів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут геології і геохімії горючих копалин

УДК 550.4 : 552.53 : 551.736 (4)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук

Хімічний склад океанічної води пермського періоду за результатами дослідження включень у галіті морських евапоритів Центрально- та Східноєвропейського басейнів

04.00.02 - геохімія

Вовнюк Сергій Вікторович

Львів 2007

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. З'ясування масштабів та характеру коливань хімічного складу океанічної води протягом фанерозою є надзвичайно важливою науковою і практичною проблемою, з вирішенням якої пов'язана можливість встановлення особливостей еволюції осадового породоутворення та закономірноcтей вікового розподілу в осадових відкладах комплексу корисних копалин, зокрема таких як калійно-магнієві солі та мінеральні води певного хімічного складу, самородна сірка, фосфорити, вуглеводні, мідь, поліметали.

Флюїдні включення у седиментаційному галіті на сьогоднішній день є найінформативнішим джерелом даних для реконструкції хімічного складу давньої океанічної води. За останні десятиліття вийшло друком багато наукових робіт, присвячених встановленню хімічного складу океанічної води у фанерозої за результатами дослідження флюїдних включень у галіті, але, незважаючи на значні досягнення у цій галузі, залишається низка невирішених питань. Це, насамперед: труднощі у встановленні генетичного типу включень, обґрунтування морського походження солей, що вимагає застосування великої кількості сучасних аналітичних методів, розбіжності у результатах аналізів хімічного складу розсолів включень у галіті, одержаних різними аналітичними методами.

З'ясування цих питань на прикладі пермського галогенезу зумовлене надзвичайною поширеністю пермських евапоритових відкладів на території Європи та доброю збереженістю у галіті первинних седиментаційних структур (шевронів).

Зв'язок з науковими програмами, темами. Дисертація підготована автором під час навчання в аспірантурі та роботи у відділі геохімії осадових товщ нафтогазоносних провінцій Інституту геології і геохімії горючих копалин (ІГГГК) НАН України та під час стажування у Барселонському університеті. Результати досліджень знайшли відображення у науково-дослідній роботі за держбюджетною темою „Евапоритове породоутворення та його роль у формуванні бітумінозних теригенно-карбонатних відкладів” (номер держреєстрації 0101U002462; 2001-2005 рр) та виконаною на замовлення Польського геологічного інституту договірною темою Д-2/2002.

Об'єкт дослідження - розрізи пермських евапоритових відкладів Європи (Центральноєвропейський та Східноєвропейський басейни) і частково розрізи евапоритів інших басейнів, зокрема міоценового Передкарпаття та ордовіцького Австралії.

Предмет дослідження - включення у галіті, седиментаційні структури, геохімічні особливості евапоритових відкладів.

Мета дослідження - реконструкція хімічного складу океанічної води пермського періоду за складом флюїдних включень у галіті морських галогенних відкладів з врахуванням та вирішенням існуючих методичних проблем.

Основні задачі дослідження:

1. Обґрунтувати можливість використання флюїдних включень у галіті, залежно від їхнього генетичного типу, для реконструкції хімічного складу води океану та вирішення інших проблем геохімії евапоритів.

2. Оцінити достовірність основних методів, придатних для дослідження хімічного складу розсолів індивідуальних флюїдних включень у галіті, шляхом порівняння результатів, одержаних за допомогою цих методів.

3. Детально дослідити ізотопний склад сульфатних сірки і кисню та вміст брому в галіті з метою підтвердження морського походження солей у досліджуваних розрізах.

4. За результатами дослідження первинних включень у седиментаційному галіті виявити типові риси фізико-хімічних умов седиментогенезу солей та встановити закономірності зміни складу розсолів морських евапоритових басейнів і вод океану в межах пермі.

Фактичний матеріал. Основним матеріалом для дослідження стали зразки пермських евапоритових відкладів Європи. Це, насамперед, зразки зі свердловин Алєксандровская-1, Гусєвская-3, Поддубная-4, Здрада ІГ-6, Мєрошино ІГ-5 та Цетнєво ІГ-1 (Прибалтійський суббасейн Центральноєвропейського басейну); Леба ІГ-5, Пшиборув ІГ-3, Гожув ІГ-1 та Лєлєхув ІГ-4 (Центральнопольський суббасейн Центральноєвропейського басейну); Чутово-31 та шахта ім. Володарського (Дніпровсько-Донецька западина - ДДЗ (Східноєвропейський басейн). Крім того, досліджені окремі зразки з численних інших свердловин вказаних басейнів, а також зразки з інших суббасейнів(Солікамський, Прикаспійський) Східноєвропейського басейну та евапоритових басейнів іншого віку (міоцен Передкарпаття та ордовік Австралії).

Методи дослідження. Будова седиментаційних структур галіту, характер розподілу включень та їхній фазовий склад вивчено під мікроскопом у спеціально виготовлених пластинках, виколотих за спайністю з кристалів галіту.

Для визначення хімічного складу розсолів флюїдних включень у галіті використано методи ультрамікрохімічного аналізу (УМХА), та різновиди кріометрично-ренгеноспектрального аналізу (Cryo-SEM-EDS та ESEM-EDS); для визначень ізотопного складу сульфатних сірки та кисню - мас-спектрометричний метод; визначень вмісту брому в галіті - методи рентгенівської флуоресцентної спектроскопії та йодометричний. Крім того, проводено визначення температури гомогенізації та тиску і газонасиченості розсолів у включеннях.

Переважну більшість вказаних аналізів виконано безпосередньо автором під час роботи у ІГГГК НАНУ та стажування у Барселонському університеті. Крім того, частину аналізів виконано іншими аналітиками, зокрема вміст брому в галіті методом рентгенівської флуоресцентної спектроскопії - у лабораторії Польського геологічного інституту, вміст брому в галіті йодометричним методом - у лабораторії ІГГГК НАНУ, аналізи хімічного складу розсолів флюїдних включень у галіті методом ESEM-EDS - професором Т. Ловенштейном (США).

Особистий внесок здобувача. Автором особисто детально проглянуто під бінокуляром близько 1200 зразків галіту; досліджено будову седиментаційних структур у майже 500 зразках. Крім того, особисто автором виконано:

- 100 визначень хімічного складу флюїдних включень у 25 зразках галіту методом УМХА (у ІГГГК НАНУ) та 120 визначень у 17 зразках - методом Cryo-SEM-EDS (у лабораторії Барселонського університету);

- по 93 визначення ізотопного складу сульфатних сірки та кисню мас-спектрометричним методом (у лабораторії Барселонського університету);

- 82 визначення вмісту брому в галіті методом рентгенівської флуоресцентної спектроскопії (у лабораторії Барселонського Університету);

- 75 визначень температури гомогенізації двофазових включень (у ІГГГК НАНУ);

- понад 100 визначень тиску та газонасиченості у розсолах включень (у ІГГГК НАНУ);

Автором дисертації вдосконалено процедуру підготовки зразків до аналізу методом Cryo-SEM-EDS.

У спільних публікаціях автору належить значна частина виконаних аналізів, встановлення генетичних типів досліджених включень та обгрунтування зроблених на цій основі загальних висновків.

Наукова новизна одержаних результатів має методологічні (1-2) та геологічні (3-4) аспекти:

1. Вперше проведена робота та отримані позитивні результати з порівняльної оцінки достовірності всіх основних методів, найбільш придатних для дослідження хімічного складу розсолів індивідуальних флюїдних включень у галіті з метою реконструкції складу розсолів солеродних басейнів та океанічної води.

2. Вперше наочно показано, що у об'ємі одного зерна галіту чи навіть однієї седиментаційної структури містяться включення багатьох генетичних типів, що є потенційним джерелом помилок під час інтерпретації результатів дослідження розсолів цих включень.

3. Зроблено висновок про значну поширеність процесу перевідкладення солей (сильвіну, галіту) на стадії седиментогенезу в евапоритових басейнах, що є надзвичайно важливим для встановлення їхнього походження (морського чи континентального), зокрема за вмістом брому в галіті.

4. Обгрунтовано кількісну модель вікових змін другого порядку у складі розсолів евапоритових басейнів та вод океану протягом пермського періоду.

Основні положення, що захищаються:

1. Існуючі деструктивні методи визначення хімічного складу розсолів індивідуальних включень у галіті морських евапоритових басейнів придатні для реконструкцій складу материнських розсолів та океанічної води тільки у випадку обгрунтування первинно-седиментаційного походження досліджуваних включень.

2. В об'ємі седиментаційних структур галіту, крім детально описаних у літературі первинних і явно вторинних включень, містяться флюїдні включення іншого походження, які утворилися в процесі перекристалізації солей на стадіях діагенезу і катагенезу. Критерієм їхньої діагностики може бути детальне розшифрування будови таких структур, визначення фазового складу, тиску та газонасиченості розсолів у індивідуальних включеннях.

3. Перевідкладення солей (галіту, сильвіну) та розшарування розсолів за густиною на високих стадіях згущення були типовими процесами у історії розвитку давніх солеродних басейнів.

4. Хімічні аналізи та детальне обгрунтування первинно-седиментаційного походження досліджених включень у галіті пермських солей Центральної та Східної Європи дають можливість розглядати зміни ІІ порядку у складі розсолів цих басейнів як результат відповідної глобальної еволюції океанічної води протягом пермського періоду.

Практичне значення одержаних результатів. У методичному відношенні наші дослідження дали змогу обгрунтувати межі придатності включень різних генетичних типів у галіті для реконструкції складу розсолів евапоритових басейнів та океанічної води.

Встановлена автором достовірність усіх існуючих на сьогоднішній день методів аналізу хімічного складу розсолів індивідуальних включень у седиментаційному галіті (за умови відбору включень первинно-седиментаційного походження) сприятиме детальнішій реконструкції хімічного складу океанічної води, з чим пов'язаний прогноз комплексу корисних копалин (покладів калійних солей та мінеральних вод певного хімічного типу - хлоридного чи сульфатного, фосфоритів, вуглеводнів, самородної сірки, боратів). Зокрема, такий підхід дозволив уточнити характер змін складу океанічної води протягом пермі.

Запропонований автором спосіб підготовки препаратів дозволяє покращити ефективність методу Cryo-SEM-EDS та значно скоротити час, необхідний для аналізу розсолів індивідуальних включень цим методом.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано у 16 роботах, з яких 6 - статті, надруковані у фахових виданнях та 10 - тези доповідей конференцій.

Апробація роботи. Головні положення дисертаційної роботи доповідались на таких міжнародних наукових конференціях: “The Global Stratotype of the Permian-Triassic Boundary and the Paleozoic-Mezozoic Events” (Чанхін, Китай, 2001); “Carpathians palaeogeography and geodynamics: a multidisciplinary approach” (Краків, Польща, 2001); “Sediment 2002” (Франкфурт, Німеччина, 2002); „Мінералогія і мінералогічні музеї у ХХІ столітті” (Львів, 2002); “Internаtional Geological Congress” (Флоренція, Італія, 2004); „Мінералогія: історія, теорія і практика” (Львів, 2004); „Przebieg i zmennoњж sedymentacji w basenach przedgуrskich” (Звєжинєц, Польща, 2006). Крім того, положення дисертаційної роботи автор доповідав на конференції молодих вчених та спеціалістів ІГГГК НАН України та НАК „Нафтогаз України” (Львів, 2003) та на науковій конференції, присвяченій 60-річчю геологічного факультету Львівського національного університету імені І. Франка (Львів, 2005).

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків і списку використаних джерел (138 найменувань). Робота містить 12 таблиць, 35 рисунків, загальний об'єм текстової частини - 127 сторінок.

Автор щиро вдячний науковому керівникові доктору геол.-мін. наук Володимиру Михайловичу Ковалевичу за постійні консультації та всебічне сприяння виконанню роботи, значення якого важко переоцінити.

Автор вважає приємним обов'язком висловити подяку завідувачу відділу професору Олегу Йосиповичу Петриченко, за обговорення проблемних питань роботи та консультації щодо принципових положень дисертації.

Автор також висловлює подяку:

- у ІГГГК НАНУ: Софії Петрівні Гринів за численні поради та суттєву допомогу у роботі над текстом дисертації; Анатолію Романовичу Галамаю за консультації та допомогу у виконанні аналізів методом УМХА; Дарії Василівні Сидор за співпрацю при дослідженні зразків з Солікамського басейну; всім співробітникам відділу геохімії осадових товщ НГП за створення комфртної робочої атмосфери;

- у Барселонському університеті: професору Хуану Хосе Пуейо за можливість стажування та за сприяння у виконанні різноманітних прецизійних аналізів; докторам Рамону Фонтарнау та Хав'єру Гарсія Вейгасу за консультації та допомогу у виконанні аналізів методом Cryo-SEM-EDS; доктору Лурдес Мірайєс за всебічну підтримку протягом стажування у Барселоні;

- у Польському геологічному інституті: професору Тадеушу Периту за сприяння в апробації результатів на міжнародних конференціях; доктору Гжегожу Чаповському за надання численних зразків цехштейнових солей, доктору Ханні Томассі-Моравєц за виконання аналізів вмісту брому в галіті;

- професору Тіму Ловенштейну (Нью-Йоркський університет, США) за виконання аналізів методом ESEM-EDS.

Зміст роботи

Розділ 1. Хімічна еволюція океану у фанерозої як визначальний фактор осадового породоуворення: історичний огляд

Хімічний склад води сучасного океану. Концентрація розчинених в океанічній воді солей складає 35 ‰. Різниця у співвідношенні атмосферних опадів та випаровування викликає окремі коливання концентрації вод у відкритому океані від 33 до 37, в районах прибережного шельфу - до 29 ‰. В морях діапазон змін солоності значно ширший - від 8 до 42 ‰ (Алекин, 1966). 99,7 % загальної концентрації води сучасного океану складають 7 основних йонів (Na+, Cl-, Ca2+, Mg2+, SO42-, K+, HCO3-).

Послідовність осадження твердих фаз при поступовому випаровуванні та згущенні сучасної океанічної води була детально досліджена Я. Г. Вант-Гофом, Г. Узільо, Н. С. Курнаковим, М. Г. Валяшком, а в останні роки - Г. П. Ігстером та М. МакКафрі. Карбонат кальцію починає випадати при збільшенні концентрації у 1,8 раза порівняно з морською водою, гіпс - при збільшенні концентрації у 3,8, галіт - у 10,6 разів. Перший сульфат магнію випадає в осад при 70-кратному, а калійні мінерали - при 90-кратному концентруванні морської води сульфатного типу.

Геологічна історія морської води - дофанерозойський етап. Хімічний склад архейського океану сильно відрізнявся від сучасного. Реакція морської води була кислою. Аніонний склад її сформувався в результаті вулканічної діяльності (домінуючим аніоном був Cl-), тоді як катіонний (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) склад відповідав такому основних та ультраосновних порід, що підлягали руйнуванню водою (Посохов, 1981). Важливим етапом еволюції океану у протерозої став розвиток фотосинтезу, що зумовив накопичення кисню в атмосфері та океані (Виноградов, 1967). Більшість існуючих даних свідчить про зростання вмісту кисню в атмосфері та океані 2,3-2,0 млрд. років тому. У результаті окиснювальних процесів у морській воді з'явився сульфат-іон (Посохов, 1981; Ронов, 1964). Отже, у пізньому протерозої сформувався склад вод океану, відносно близький до сучасного.

Історія розвитку поглядів на зміну складу морської води у фанерозої. Тоді як еволюція води океану на ранніх (докембрійських) етапах його існування практично не викликає сумнівів, щодо останнього етапу (з близьким до сучасного співвідношенням йонів) до цього часу не існує єдиної думки. Донедавна більшість дослідників (В. І. Вернадський, А. П. Виноградов, М. М. Страхов, М. Г. Валяшко, Х. Д. Холленд та інші відомі дослідники) дотримувались поглядів про стабільність складу океанічної води у фанерозої. Треба відмітити різну інтерпретацію дослідниками вікових змін у складі евапоритів - одні бачать в цьому доказ глобальних коливань складу морської води, тоді як інші використовують для пояснення вплив локальних факторів на склад розсолів конкретних басейнів.

У 1973 О. Й. Петриченком був розроблений метод ультрамікрохімічного аналізу, який вперше дав змогу прямо визначати вміст основних йонів (Ca2+, Mg2+, SO42-, K+) у розсолах включень у галіті. За наступні роки розробником методу та його колегами була одержана велика кількість даних, узагальнених у роботі О.Й. Петриченка (1988), які лягли в основу побудови кривої зміни складу океанічної води у фанерозої (Ковалевич, 1987, 1990). Фактично це була перша кількісна модель, побудована за результатами численних аналізів розсолів флюїдних включень у галіті. Зокрема, встановлено 2 мегацикли (палеозойський та мезозой-кайнозойський) змін відносного вмісту йонів Са і SO4 у океанічній воді, які добре узгоджувались з багатьма циклічними геологічними процесами у фанерозойській історії Землі.

Спочатку ця ідея хімічної еволюції океанічної води у фанерозої мала багато опонентів, але з часом, коли вона „обростала” новими підтвердженнями, все більше дослідників приймає її в якості робочої.

На межі ХХ та ХХІ століть західними вченими було винайдено нові методи аналізу хімічного складу розсолів включень у галіті. З допомогою цих методів було підтверджено сульфатний та хлоркальцієвий типи розсолів солеродних басейнів і створено кількісні моделі для різних періодів (Lowenstein et al., 2001, 2003; Horita et al., 2002; Zimmermann 2000). Щоправда, деякі дослідники все ще намагались пояснювати встановлені варіації впливом відповідних чинників на близьку за складом до сучасної морську воду на шляху до солеродного басейну чи безпосередньо в ньому (Cendon et al., 2004).

І лише в роботах, починаючи приблизно з 2000 року, інтерпретація термобарогеохімічних даних однозначно змістилась в бік уявлень про суттєву еволюцію хімічного складу морської води протягом останніх 600 млн. років (Holland, 2003). На сьогоднішній день більшість вчених, що займаються вивченням евапоритів, приймають запропоновану модель як таку, що найкраще пояснює закономірності коливань хімічного складу океанічної води у фанерозої.

Еволюція осадового породоутворення як критерій вікових змін складу морської води у фанерозої. У підрозділі розглянуто існуючі в літературі докази можливості суттєвих змін складу океанічної води у фанерозої. В якості таких доказів наведено відомості про радикальні зміни процесу осадового породоутворення, що могли стати факторами еволюції океану або відображають її. Суттєвим підтвердженням нестабільності хімічного складу морських вод протягом останніх 550-600 млн. років є деякі виявлені в породах продукти давніх хімічних та біохімічних реакцій, що відбувались у водній товщі і залежали від її складу.

Безпосереднім прямим показником коливань хімічного складу морської води у фанерозої є мінеральний склад калійних солей, що утворювалися в морських евапоритових басейнах того часу. Так, відомо (Валяшко, 1962; Hardie, 1996), що родовища калійно-магнієвих солей сульфатного типу трапляються лише у відкладах пермі та неогену, коли вміст сульфат-іону у морській воді досягав свого максимуму.

Р. Спенсер та Л. Харді припустили, що склад морської води визначався співвідношенням між величиною річкового стоку та масою води, що циркулює через серединно-океанічні хребти (Hardie, 1996; Spencer & Hardie, 1990). Інтенсивність витоку гідротермальних розчинів, що пов'язана зі швидкістю спредінгу, може бути оцінена виходячи з наявних даних про вікові коливання рівня Світового океану. Прогнозовані ними зміни вмісту йонів Ca, Mg та SO4 добре узгоджуються з даними, одержаними під час досліження флюїдних включень.

Серед інших з'ясованих попередниками закономірностей у першу чергу треба відмітити: етапи “кальцитових” та “арагонітових” морів; зміну в часі рівня океану, маси вулканогенних та осадових порід, ізотопного складу деяких елементів (S, O, Sr, C); окремі аспекти еволюції біосфери, швидкість накопичення органічної речовини, а також характер розподілу розвіданих запасів нафти та газу в осадових породах (Ронов, 1964; Tissot, 1979; Veizer, 1999). Коливання всіх вказаних параметрів протягом фанерозою добре узгоджуються між собою і з коливанням складу розсолів солеродних басейнів, підтверджуючи таким чином ідею еволюції хімічного складу морської води у фанерозої.

Розділ 2. Геологічна будова ТА умови утворення солей досліджуваних евапоритових басейнів

Розділ містить загальні відомості про геологію Центральноєвропейського та Східноєвропейського пермських евапоритових басейнів. Наведений у підрозділах 2.1 (Центральноєвропейський басейн) та 2.2 (Східноєвропейський басейн) опис цих басейнів складений, насамперед, за узагальнюючими роботами М. А. Жаркова, Г. А. Мерзлякова, С. М. Кореневського, Д. П. Хрущова, Е. О. Висоцького, Н. М. Джінорідзе та інших відомих дослідників.

Деякі палеогеографічні та мінералого-геохімічні особливості пермського галогенезу. Як палеогеографічні дані, так і численні геохімічні дослідження (зокрема, хімічного складу розсолів включень у галіті, вмісту брому в галіті та ізотопного складу сульфатних сірки і кисню) в цілому однозначно свідчать про морське походження солей цих двох басейнів. Однак окремі відхилення геохімічних даних (літературних і наших) від типових для солей морського походження вказують на необхідність детального вивчення кожного з нових розрізів та пояснення причин цих відхилень, що розглядається у розділі 6.

З врахуванням грандіозного масштабу соленагромадження у досліджених басейнах, близькості мінерального складу калійних солей у всіх відомих розрізах та циклічності формування відкладів (особливо у Центральноєвропейському басейні), можна вважати, що викладені у наступних розділах результати вивчення нами окремих розрізів відображають загальні закономірності та особливості пермського галогенезу.

Розділ 3. Методи дослідження

Вивчення хімічного складу розчинів включень У підрозділі розглянуто методи аналізу хімічного складу розчинів індивідуальних включень у галіті: УМХА (Петриченко, 1973), Cryo-SEM-EDS (Ayora et al., 1994) та ESEM-EDS (Timofeeff et al., 2000). Описано використані автором дисертації власні удосконалення методики підготовки препаратів (виколювання за спайністю) до аналізу методом Cryo-SEM-EDS. Крім того, автором запропоновано спосіб розрахунку кількості калію у кристаликах-в'язнях сильвіну (шляхом порівняння виміряних під мікроскопом об'ємів включення та кристалика).

Інші використані нами геохімічні та фізичні методи дослідження. у підрозділі описано методи дослідження: ізотопного складу сульфатних сірки та кисню мас-спектрометричним методом, вмісту брому в галіті методом рентгенівської флуоресцентної спектроскопії, а також визначення температури гомогенізації та газонасиченості газово-рідких включень.

Розділ 4. Оцінка достовірності основних методів аналізу розсолів включень

Існуючі деструктивні методи, їхні переваги та недоліки. У даному підрозділі показано, що методи Cryo-SEM-EDS та ESEM-EDS мають вищу точність та дають змогу аналізувати дрібніші за розміром включення, тоді як метод УМХА є експреснішим і дозволяє оцінювати тиск та газонасичення аналізованих включень.

Проблеми інтерпретації деяких опублікованих аналітичних даних з метою реконструкції хімічного складу давньої океанічної води. У підрозділі наведено результати аналізу літератури, присвяченої питанням вікових коливань хімічного складу океанічної води за результатами дослідження включень у галіті. Розглянуто публікації, висновки в яких, на нашу думку, неоднозначні чи недостатньо обгрунтовані (Fanlo, Ayora, 1998; Lasar, Holland, 1988; Zimmermann, 2000; Horita et al., 2002). На думку автора, такі випадки переважно пов'язані з відсутністю переконливих даних про генетичний тип та фазовий склад досліджених включень, або наявність серед фактичних даних окремих результатів, що різко відрізняються за співвідношенням вмісту основних йонів.

Співставлення результатів, одержаних трьома методами. В даному підрозділі описані проведені нами порівняння та оцінка достовірності трьох основних методів, найбільш придатних для визначення хімічного складу розсолів первинно-седиментаційних включень (розмір яких звичайно не перевищує 100 мкм).

Аналізи розсолів первинно-седиментаційних включень двома з трьох порівнюваних методів у зразках з двох добре досліджених евапоритових басейнів виконано особисто автором. Використання власних методичних розробок, описаних у розділі 5, дало змогу виключити можливість помилок, викликаних неправильним визначенням генетичного типу включень.

Для наочного представлення результатів порівняння нами були використані діаграми Єнеке, на яких положення точки складу розсолів визначається тільки співвідношенням між йонами незалежно від загальної концентрації (рис. 1). На діаграми за літературними даними (Вовнюк та ін., 2004) нанесено середні значення та поля значень складу розсолів включень, визначених раніше методом УМХА для досліджуваних басейнів. Як видно з рисунку, виконані нами нові контрольні аналізи трьома методами знаходяться в полі значень, типових для кожного басейну. Треба підкреслити, що досягти цього вдалося значною мірою тому, що виконуючи аналізи, ми приділяли особливу увагу дослідженню будови шевронових структур, а саме відбору виключно седиментаційних включень.

Рис. 1. Положення полів і точок складу розсолів включень у галіті на діаграмі Єнеке для шестикомпонентної системи Na-K-Mg-SO4-Cl-H2O за 25 °С: а - дані, одержані для Дніпровсько-Донецького суббасейну (Східноєвропейський басейн); б - дані, одержані для Польського суббасейну (Центральноєвропейський басейн)

Середні значення та поля значень складу розсолів включень: 1 - ДДЗ, 2 - польський цехштейн. Контрольні аналізи, виконані методами: 3 - УМХА, 4 - Crуo-SEM-EDS, 5 - ESEM-EDS; 6 - точка складу сучасної океанічної води, згущеної до галітової стадії. Поля стабільності мінералів: Car -карналіту, Ер - епсоміту, Ка - каїніту, Syl - сильвіну.

Крім того, на користь достовірності більшості результатів аналізів, отриманих цими трьома методами, також свідчать такі факти:

- наведені в літературі кількісні моделі хімічної еволюції океану в фанерозої, які базуються на даних, отриманих різними методами, досить добре співпадають;

- дослідження одновікових формацій, розташованих на різних континентах, також показали близькість фактичних даних, отриманих різними методами, що однозначно підтверджує глобальний характер вікових змін у хімічному складі океанічної води.

За результатами проведених методичних досліджень встановлено, що розбіжності, які інколи виникають між описаними у літературі результатами, одержаними різними методами, найчастіше спричинені помилками у визначенні генетичного типу включень. Виконуючи аналізи методом УМХА, ми відбракували частину включень, що мають ознаки вторинності; за використання методів Cryo-SEM-EDS та ESEM-EDS така відбраковка ускладнена, тому ми виключали з реконструкції дані, що різко відрізняються від основної маси результатів, одержаних для даного зразка.

Розділ 5. Генетичні типи включень у галіті: інформативність для дослідження умов седиментації та перекристалізації солей

Генетична класифікація включень. Питаннями генетичної класифікації включень займались такі видатні вчені, як Г. Г. Леммлейн, М. П. Єрмаков, Ю. О. Долгов, В. А. Калюжний Першу генетичну класифікацію включень у соляних мінералах розробив О. Й. Петриченко (1973), зваживши на неможливість та недоцільність виділення в соляних мінералах усіх відомих типів включень (зокрема, ранньовторинних). На наш погляд, флюїдні включення, що виникають у соляних мінералах під час седиментації та постседиментаційної докристалізації і перекристалізації, переважно, чітко різняться формою та хімічним складом розсолів. У даній роботі називатимемо такі включення, відповідно, седиментаційними та постседиментаційними. Очевидно, що тільки перші з них несуть достовірну інформацію про склад розчинів басейну, але і постседиментаційні можуть використовуватись для вирішення піднятих у роботі питань.

Особливості кристалізації седиментаційного галіту. Седиментаційні форми (структури) галіту, що утворені зонально розміщеними істотно рідкими включеннями, це пірамідальні “лійки”, скелетні кубічні зародки і так звані шеврони, або “ялинки”. Шеврони найчастіше трапляються серед седиментаційних структур галіту. Включення у них звичайно мають вигляд дещо заокруглених від'ємних кубічних кристалів розміром від часток мікрона до перших десятків мікронів (іноді досягають 100 мікронів і більше).

Характеристиці седиментаційних структур галіту присвячено багато робіт відомих дослідників, зокрема М. Г. Валяшка, Л. Делвіга, Т. Ловенштейна, О. Раупа та інших, однак до цього часу не було приділено достатньої уваги факту наявності в межах первинних структур галіту флюїдних включень різних генетичних типів.

Постседиментаційні процеси кристалізації галіту. Зерна галіту, основну частину об'єму яких займає ідеальний шеврон, зустрічаються відносно рідко. На стадіях діагенезу і катагенезу осадів та під впливом пластичної деформації первинний седиментаційний галіт часто піддається суттєвій перекристалізації, при чому утворюються також нові постседиментаційні, або первинні у перекристалізованому галіті, включення. Вони звичайно мають неправильну форму та розмір від десятків мікронів до перших міліметрів.

Очевидно, що мова про седиментаційне походження включень може йти лише за умови однакового хімічного та фазового складу (та однакового співвідношення фаз) у всіх включеннях у межах структури, що є відображенням стабільності фізико-хімічної обстановки в басейні під час росту досліджуваного кристала.

Можливості використання включень різних типів для вирішення проблем геохімії. Ми вважаємо, що для вирішення піднятих нами питань при відборі об'єктів для аналізу найважливішим є прискіпливе дослідження седиментаційних структур галіту та визначення генетичного типу включень; недостатня увага до цього етапу роботи може призвести до значних помилок у інтерпретації одержаних результатів. океанічний вода галіт евапорит

Проблеми, що розв'язуються за допомогою дослідження включень у галіті, поділяються на дві групи: такі, що вирішуються за допомогою вивчення седиментаційних включень (реконструкція складу розсолів древніх басейнів та хімічного складу давньої океанічної води) та такі, що вирішуються за допомогою вивчення постседиментаційних включень (визначення фізико-хімічних умов перекристалізації солей та визначення хімічного типу (без деталізації складу) розчинів басейну та океанічної води).

- Визначення складу розсолів басейну. Для реконструкції складу розсолів басейну використано седиментаційні включення (первинні у первинно відкладеному галіті). Очевидно, що мова про седиментаційне походження таких включень може йти лише за умови однакового хімічного та фазового складу (та однакового співвідношення фаз) у всіх включеннях у межах структури. Наявність у седиментаційних структурах окремих включень з відмінним фазовим чи хімічним складом повинна розглядатись як результат перенаповнення чи захоплення ксеногенної фази цими включеннями. Інші (седиментаційні неперенаповнені) включення з даної структури можуть використовуватись для реконструкції складу розсолів басейну.

За відсутності седиментаційних реліктів для вказаної реконструкції можуть бути використані, з певними застереженнями, також ранньодіагенетичні включення, оскільки за хімічним складом вони, зазвичай, близькі до седиментаційних. У цьому разі необхідно чітко обгрунтувати їхнє ранньодіагенетичне походження; критеріями можуть бути відсутність підвищеного тиску та однаковість хімічного складу розсолів у всіх включеннях цього типу.

Можливість використання газово-рідких включень у галіті для реконструкції складу розчинів евапоритового басейну є дискусійною, оскільки, на думку деяких дослідників, свідчить про їхню розгерметизацію та можливе перенаповнення. Ми вважаємо, що наявність газової фази у первинних включеннях не заперечує їхнього використання для розв'язання даної проблеми за умови, що газова фаза є результатом впливу підвищеної температури на глибині залягання солей.

Така точка зору підтверджується також результатами дослідження соляних товщ, що показують однаковий хімічний склад рідких та газово-рідких включень у галіті з різних розрізів однієї формації. Так, з літератури відомо, що первинні включення у седиментаційному галіті з Мукачівської та Солотвинської западин міоценового Закарпатського басейну мають подібний хімічний склад (Shaіdetska, 1997). Включення у галіті з Солотвинської западини - однофазові, а включення у зразках з Мукачівської западини містять газову фазу. Поява газової фази пояснюється перегрівом соляної товщі в умовах високого геотермічного градієнту, характерного для даного району. Нами було проведено визначення тиску у включеннях у галіті з двох зразків з Мукачівської западини. Тиск у включеннях виявився близьким до атмосферного, що в цілому підтверджує припущення про виникнення даної газової фази внаслідок перегріву.

Отже, включення з газовою фазою, що виникла внаслідок дії підвищеної температури, можуть використовуватись для реконструкції хімічного складу давньої океанічної води.

- Визначення хімічного складу давньої океанічної води. Для вирішення цього питання обов'язковим є дотримання всіх умов, викладених у попередньому пункті, але існують додаткові обмеження, оскільки навіть безсумнівно первинні включення можуть бути застосовані для реконструкції хімічного складу давньої океанічної води тільки за умови, що концентрація розчинів не виходила за межі галітової стадії, протягом якої співвідношення між вмістами таких компонентів як K, Mg, SO4 та Ca залишається незмінним.

- Визначення умов перекристалізації та захоронення солей. Для вирішення цього питання використано однофазові, двофазові та багатофазові включення, що були утворені або перенаповнені на постседиментаційній стадії. Що ж стосується температури перекристалізаії солей, кращі результати дає гомогенізація включень з твердою фазою за умови стабільного співвідношення фаз у всіх включеннях.

- Підтвердження сульфатного типу розсолів басейну. Оскільки в процесі діагенезу та катагенезу евапоритів зміна складу захоронених розчинів відбувається в напрямку знесульфачення та збагачення кальцієм, наявність у зразку хоча б поодиноких вторинних включень сульфатного типу можна вважати доказом того, що розсоли басейну мали сульфатний склад, навіть якщо включення хлоркальцієвого типу чисельно переважають.

Розділ 6. Реконструкція умов формування досліджуваних солей

У даному розділі значна увага приділена аналізу геохімічних показників генези евапоритів. Зроблені висновки базуються, насамперед, на результатах прецизійних аналізів, виконаних безпосередньо автором.

Вміст брому в галіті. Одержані нами результати вмісту брому в галіті досліджених басейнів, за винятком окремих значень, знаходяться в межах, що відповідають теоретично розрахованому вмісту брому у галіті морського походження (68-260 ppm; Валяшко, 1962). Окремі підвищені значення (до 340 ppm) вказують на те, що концентрація розсолів досягала стадії осадження калійно-магнієвих солей. Понижений вміст Br у низці зразків очевидно викликаний перевідкладенням солей на стадії седиментації, але оскільки він, за винятком одного значення, є значно вищим за 15 ррm, можна стверджувати, що перевідкладення відбувалось за рахунок притоку в евапоритовий басейн „свіжих” порцій неконцентрованої морської води, а роль вод континентального походження була незначною (Holser, 1979).

Ізотопний склад сульфатних сірки та кисню. Нами виконано аналізи багатьох зразків з двох типових розрізів польського цехштейну - свердловини Здрада ІГ-6 та Гожув ІГ-1, а також окремих зразків з інших свердловин пермських евапоритових басейнів.

Значення результатів детального вивчення типових розрізів коливаються в межах 8,84-11,71 ‰CDT для д34S та 8,64-13,30 ‰SMOW для д18O, що, згідно з теоретичними уявленнями (Claypool et al., 1980), переконливо підтверджує морське походження досліджуваних солей.

Хімічний склад розчинів включень. Інтерпретуючи результати аналізів хімічного складу розчинів індивідуальних седиментаційних включень у галіті, ми виходили з уявлень про хімічну еволюцію океанічної води у фанерозої. Склад розчинів первинних включень у седиментаційному галіті пермських евапоритів відноситься до Na-K-Mg-Cl-SO4-типу та за співвідношенням йонів є близьким до сучасної морської води, згущеної до відповідних стадій. Основна відмінність полягає у дещо зниженому відносному вмісті йону SO4. Під час детального дослідження хімічного складу розчинів включень у галіті пермських евапоритів, ми виявили низку його вікових коливань різного порядку. Відмінності між різновіковими басейнами інтерпретувались нами як результат вікових змін складу океанічної води, тоді як коливання складу розсолів в межах окремих басейнів - як результат впливу різноманітних локальних факторів.

Так, наприклад, у розрізі чотирьох галітових товщ цехштейну (від Na1 до Na4) з'ясовано незначні варіації співвідношення йонів у розчинах включень. Безумовно, що виявлені коливання (зазвичай, незначні) не можуть бути викликані змінами хімічного складу води океану (час існування Цехштейнового басейну складає лише 5-7 млн. років), а зумовлені впливом локальних факторів (перевідкладення солей, бактеріальна сульфат-редукція, поступлення в басейн неморської води і т. ін.). Для реконструкції хімічного складу води океану в пермі, очевидно, найбільш придатними є зразки з нижніх частин галітових циклів, у включеннях з яких зафіксовані найвищі відносні значення вмісту йону SO4. Зміну хімічних типів розсолів від сульфатного до хлоркальцієвого чи навіть різкого зниження відносного вмісту SO4 не було зафіксовано жодного разу. В окремих випадках спостерігається відносне підвищення вмісту йону К, яке пояснюється тим, що під час осадження галіту частково розмивалися калійні солі, розташовані нижче за розрізом. Отже, встановлені зміни у складі розчинів у включеннях у галіті цехштейнових солей ми розглядаємо як результат зумовленої впливом локальних чинників еволюції розсолів у басейні під час нагромадження солей.

Перевідкладення солей (галіту, сильвіну) - типовий процес на стадії седиментогенезу. Одним з важливих аспектів кристалізації солей у евапоритовому басейні можна вважати перевідкладення на стадії седиментогенезу. Під час роботи над дисертацією автором отримано нові фактичні дані, що підтверджують типовість явища перевідкладення солей та стратифікації розсолів на високих стадіях їхнього згущення в евапоритовому басейні.

Перевідкладення солей у евапоритовому басейні підтверджується, перш за все, відносно низьким вмістом брому в галіті. Нижня границя вмісту брому у галіті у всіх досліджених нами розрізах є нижчою за 75 ppm, що, згідно з (Holser, 1979), є однозначним доказом перевідкладення галіту на стадії седиментації; припущення про значну роль неморської води у більшості випадків заперечується також одержаними нами значеннями ізотопного складу сульфатних сірки та кисню, що є типовими для морських сульфатів пермі.

Наочним свідченням розчинення та седиментаційного перевідкладення галіту є наявність у структурі первинного галіту слідів розчинення, що виражаються у заокругленні вершин шевронів.

Питання перевідкладення калійних солей тісно пов'язане з питанням первинного походження сильвіну, яке є предметом дискусій у світовій науковій літературі. Нами вперше виявлено та досліджено включення з кристаликом-в'язнем сильвіну в седиментаційному галіті цехштейну Польщі.

Результати вивчення хімічного складу розчинів індивідуальних седиментаційних включень з кристаликами-в'язнями сильвіну у галіті зі свердловини Лєлєхув ІГ-4 підтверджують морське походження досліджуваних солей та добре узгоджуються з існуючими уявленнями про сульфатний (Na-K-Mg-Cl-SO4) тип розчинів цехштейнових солеродних басейнів. Відношення SO4/Mg досліджених розчинів є нижчим за таке у концентрованій сучасній океанічній воді і є типовим для пізньопермської морської води. Окрім того, у розчинах досліджених включень виявлено аномально високий вміст калію. Вміст цього компонента, досліджений ультрамікрохімічним методом, складає 36-44 г/л. Вирахувавши кількість додаткового К з кристалика-в'язня сильвіну, можемо визначити, що „реальний” вміст калію в розчинах включень до випадіння сильвіну був на 20-25 г/л вищим і становив 56-70 г/л. Це більш ніж удвічі перевищує максимальну можливу концентрацію цього йону в згущеній до осадження сильвіну сучасній морській воді. Такий високий вміст калію, очевидно, був викликаний розчиненням раніше осаджених калійних солей.

Враховуючи високу концентрацію розсолів, вміст брому 50-120 ppm у досліджених зразках галіту (з кристаликами-в'язнами сильвіну у включеннях) розглядається нами як відносно низький, що є беззаперечним доказом перевідкладення раніше утворених калійних солей, розмитих „свіжою” морською водою. Про незначну роль неморської води свідчить не тільки вміст брому, а й типовий для пермських морських сульфатів ізотопний склад сульфатних сірки та кисню (д18О змінюється від 9,44 до10,41 ‰SMOW, а д34S - від 9,42 до 13,30 ‰CDT).

У літературі описано подібні включення у галіті з трьох інших соленосних товщ - німецького цехштейну, Старобінського родовища (Прип'ятський прогин, Білорусія, девон) та Ангарського басейну (Східний Сибір, Росія, кембрій). Нещодавно включення з кристалами-в'язнями сильвіну виявлено нами в первинному галіті з Верхньокамського родовища (Передуральський прогин, перм). На підставі даних із восьми різновікових формацій ми дійшли висновку, що перенасичення розсолів калієм, а відповідно і утворення первинного сильвіну було типовим процесом у більшості давніх солеродних басейнів.

Термобаричні умови перекристалізації солей. У підрозділі узагальнено одержані нами дані про Р-Т-умови перекристалізації солей досліджених розрізів, що свідчать про пряму залежність цих параметрів від глибини залягання солей.

Розділ 7. Еволюція хімічного складу розсолів морських евапоритових басейнів та вод океану в пермі

Теоретичні передумови реконструкції хімічного складу води океану за складом розсолів включень у галіті. У підрозділі викладено наш погляд на можливі шляхи вирішення низки типових проблем, які виникають щоразу при реконструкції хімічного складу давньої океанічної води. Це насамперед:

- проблема, пов'язана з необхідністю використовувати лише ті включення, які містять розсоли, згущені тільки до стадії осадження галіту;

- питання морського походження досліджуваних солей;

- проблема відповідності хімічного складу розсолів досліджених включень та складу давньої океанічної води, враховуючи її зміни при згущенні у солеродних басейнах.

Крім того, ми не маємо прямої інформації стосовно можливих змін вмісту окремих елементів у океанічній воді протягом фанерозою, тому для проведення реконструкції нам необхідно зробити декілька припущень, зокрема:

- по-перше, загальна соленість води океану не змінювалась істотно протягом фанерозою; це припущення підтверджується численними дослідженнями точки замерзання флюїдних включень у морських карбонатних цементах (Lowenstein et al., 2005);

- по-друге, вміст K залишався без істотних змін; це припущення підтверджується відносно стабільними значеннями K+/Br- у розсолах включень у галіті багатьох різновікових фанерозойських евапоритових формацій (Horita et al., 2002);

- по-третє, концентрація йонів Ca і SO4, яка характерна для сучасної океанічної води сульфатного типу (відповідно 10,6 і 29,2 моль/кг Н2О), могла змінюватись не більше, ніж у три рази (Ca - у бік збільшення, а SO4 - у бік зменшення), досягаючи значень 30 ммоль/кг Н2О (для Ca) і 10 ммоль/кг Н2О (для SO4) (Holland, 1984; Kovalevych et al., 1998; Horita et al., 2002).

Виходячи з цих припущень, можна кількісно інтерпретувати одержані нами аналітичні дані.

Особливості пермського етапу у фанерозойській історії хімічної еволюції води океану. Перм є одним з найграндіозніших етапів соленагромадження в історії фанерозою. У пермський час сформувались три колосальних супербасейни: досліджені нами Східноєвропейський і Центральноєвропейський, а також басейн Мідконтиненту (Північна Америка).

Пермський етап фанерозою, згідно з результатами попередніх досліджень, характеризувався сульфатним хімічним типом розсолів морських евапоритових басейнів і відповідно сульфатним (Na-K-Mg-Cl-SO4) хімічним типом морської води, тобто тим самим типом, що і сучасна морська вода. Однак, розсоли пермських евапоритових басейнів дещо відрізнялись від сучасної (згущеної до осадження галіту) морської води нижчим відносним вмістом йону SO4.

Вікові коливання хімічного складу океанічної води другого порядку протягом пермського періоду. Між окремими басейнами в межах пермі чітко помітна різниця у співвідношенні вмісту основних компонентів. Це, насамперед, коливання відносного вмісту йону SO4. На підставі ретельного аналізу наявного фактичного матеріалу, як здобутого нами так і взятого з літературних джерел, що стосуються одновікових північноамериканських басейнів Саладо та Веллінгтон (Lowenstein et al., 2005) ми дійшли висновку про закономірний направлений характер змін хімічного складу пермської океанічної води.

Зокрема, можна говорити про поступове зростання відносного вмісту йону SO4 від карбону до сакмарського віку пермі, потім його пониження до кунгурського віку і повторне його зростання до татарського віку (цехштейн) і, нарешті, поступове зниження протягом усього тріасового періоду аж до переходу в хлоркальцієвий тип з наближенням до юри (рис 2). Протягом останніх років нами був накопичений значний фактичний матеріал, переважно завдяки впровадженню наших нових методичних розробок та використанню прецизійних сучасних аналітичних методів.

Рис. 2. Зміни вмісту йону SO4 (в одиницях Єнеке) у розсолах пермських морських евапоритових басейнів, розміщених на території Європи і Північної Америки; сірим кольором показано етап сульфатного типу океанічної води.

SW'- склад сучасної океанічної води, згущеної до початку осадження галіту (McCaffrey et al., 1987);

SW''- передбачуваний склад океанічної води хлоркальцієвого типу, згущеної до початку осадження галіту (Kovalevych et al., 1998)

Отже, цей матеріал ми розглядаємо як вперше узагальнений для пермі з виділенням направленого характеру змін і варіацій другого порядку. Такі коливання, очевидно, мали глобальний характер, оскільки вони підтверджуються результатами дослідження евапоритів, поширених на різних континентах - Європейському і Північноамериканському.

Висновки

Дисертаційна робота присвячена реконструкції хімічного складу океанічної води пермського періоду за складом флюїдних включень у галіті морських галогенних відкладів та вирішенню існуючих методичних проблем.

Всі ці питання були розглянуті нами, переважно, на прикладі відкладів пермських евапоритових басейнів Європи з використанням значної кількісті літературних джерел. Основні висновки дисертаційної роботи зводяться до такого:

Хороша вивченість та безсумнівно морське походження солей Центральноєвропейського та Східноєвропейського пермських евапоритових басейнів стали причиною вибору цих басейнів у якості основних об'єктів дослідження.

Для вирішення поставлених задач нами виконано низку геохімічних досліджень з використанням сучасної високоточної апаратури. Зокрема, застосовано усі існуючі на сьогодні методи аналізу індивідуальних флюїдних включень у седиментаційному галіті - УМХА, Cryo-SEM-EDS та ЕSEM-EDS, ізотопні аналізи сульфатних сірки та кисню, аналізи вмісту брому в галіті (переважна більшість вказаних досліджень виконано особисто автором дисертації).

Робота з оцінки достовірності трьох основних методів, найбільш придатних для дослідження флюїдних включень у галіті з метою реконструкції хімічного складу давньої океанічної води, свідчить, що результати, одержані за допомогою цих методів, майже повністю збігаються. Отже, усі ці три методи можуть впевнено використовуватись для реконструкції хімічного складу давньої океанічної води. Цей висновок є надзвичайно важливим з методичної точки зору. Розбіжності, які інколи виникають між описаними у літературі результатами, що одержані різними методами, найчастіше викликані помилками під час визначення генетичного типу включень.

Проведене автором прискіпливе дослідження генетичних типів флюїдних включень вперше наочно засвідчило, що у об'ємі одного зерна галіту чи навіть однієї седиментаційної структури містяться включення багатьох генетичних типів, що є потенційним джерелом помилок під час інтерпретації результатів дослідження розсолів цих включень.

У процесі виконання комплексних мінералого-геохімічних досліджень автором виявлено деякі специфічні особливості умов седиментогенезу солей. Зокрема одержані нові дані, що свідчать про значне поширення процесів перевідкладення солей (як сильвіну, так і галіту) на стадії седиментогенезу та про первинне походження сильвіну. Вивчення даного питання на прикладі багатьох інших різновікових евапоритових формацій світу дало змогу зробити висновок про типовість процесу перевідкладення для евапоритових басейнів минулого в цілому.

У результаті узагальнення фактичного матеріалу, як літературного, так і отриманого автором, у дисертаційній роботі показано геохімічні особливості пермського галогенезу на фоні його фанерозойської історії. Наш підхід до аналізів з прискіпливим визначенням генетичного типу включень дав змогу виявити коливання хімічного складу давньої океанічної води другого порядку, що мали місце протягом пермі. Показано, що ці коливання мали закономірний і глобальний характер. Наведено кількісну модель вікових змін другого порядку в межах пермі, побудова якої стала можливою значною мірою завдяки запропонованим автором методичним розробкам та врахуванню найновіших літературних даних про результати подібних досліджень одновікових морських евапоритових басейнів, розташованих на інших континентах.

Проведена робота є надзвичайно важливою також з практичної точки зору. З'ясування масштабів та характеру коливань хімічного складу океанічної води у минулому прояснює закономірності еволюції осадового породоутворення загалом та віковий розподіл різноманітних корисних копалин, зокрема таких як калійно-магнієві солі, фосфорити, вуглеводні, деякі мікроелементи.