Размещено на http://www.allbest.ru/

Методы изучения элементного состава минерального вещества

Т.В. Шарова,

И.В. Рыбин

1. Спектральный анализ

Спектральные методы являются наиболее распространенным видом исследования элементного состава вещества. Они широко используются для анализа как жидких, так и твердых и газообразных проб.

Спектральный анализ - это совокупность приемов, с помощью которых в результате измерения спектров исследуемого образца качественно или количественно определяют содержание в нем интересующих элементов. Обычно наблюдают спектральные линии, лежащие в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

История возникновения спектрального анализа, а точнее атомно-эмиссионного спектрального анализа, связана с фамилиями Г. Кирхгофа и Р. Бунзена, которые в 1859 году получили спектр щелочных металлов. В 1955 году Дж. Н. Уолш предложил использовать для химического анализа не линии эмиссии, а линии поглощения атомов, это стало началом применения атомно-абсорбционного анализа. Десять лет спустя Дж. Д. Вайнфорднер с соавторами описали аналитический метод атомно-флуоресцентного анализа, основанный на наблюдении спектров флуоресценции атомов определяемых элементов.

На сегодняшний день спектральные методы можно разделить на:

- эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА);

- атомно-абсорбционный анализ (ААА);

- масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP- MS);

- рентгенофлуорисцентный спектральный анализ (РФСА).

Эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА). Атомы и ионы любого химического элемента могут находиться в основном или возбужденном состоянии. В возбужденное состояние атомы переходят при воздействии на вещество внешней энергией. Возбужденный атом обладает большей, чем до воздействия, энергией, и это выражается в переходе одного или нескольких электронов на более удаленную от ядра орбиту. Возбужденное состояние является неустойчивым и длится около 10^-8С, после чего атом переходит в основное состояние, путем заполнения "свободной" вакансии в электронной оболочке более удаленный электроном. При этом атом испускает квант электромагнитной энергии, который фиксируется образованием спектральной линии.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов.

Пробу исследуемого вещества, чаще это раствор, содержащий элементы анализируемого вещества, распыляют в виде мелких капелек в источник излучения, где происходит испарение растворителя аэрозоля и остаются сухие частицы анализируемого вещества (рис. 40). Эти частицы превращаются в газообразные молекулы свободные нейтральные атомы (ионы). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

Рис. 40. Превращения жидкого образца при вводе пробы в методах атомной спектроскопии (Г.Н. Мазо, 2000) [15]

Каждый элемент характеризуется свойственным только ему спектром. Следовательно, по составу спектра можно определять наличие химического элемента. В этом и заключается идея качественного эмиссионного спектрального анализа.

При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины интенсивности спектральной линии искомого элемента от его содержания в пробе. С уменьшением концентрации химического элемента в пробе уменьшается не только интенсивность его спектральных линий, но и их общее число. Те спектральные линии, которые исчезают из спектра по завершению процесса, при уменьшении содержания, называются последними линиями. Они же, как правило, самые яркие и чаще других линий спектра используются для количественного анализа.

В качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе применяют пламя, электрическую дугу, электрическую искру, индуктивно связанную плазму.

Пламя используют как атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени. Анализируемую пробу в виде раствора распыляют в пламя и замеряют интенсивность световой волны, характерной для определяемого элемента, выделяя ее с помощью светофильтра.

Пламя получают при сгорании газообразных веществ водорода, метана, пропана, бутана, ацетилена, окислителем служит кислород воздуха, чистый кислород, закись азота. Название пламени складывают из горючего газа и газа-окислителя. Важной характеристикой пламени является скорость горения. Скорость горения - это отрезок, который проходит фронт горения при поджигании горючей смеси в длинной трубке.

Характеристики пламени приведены в таблице 2. Пламя может быть ламинарным и турбулентным.

Ламинарное пламя горит бесшумно и имеет стабилизированную в пространстве форму конуса. В турбулентном горении наблюдаются пульсации, искривление и дробление поверхности пламени, и испускание характерного шума.

Ламинарное пламя получают в горелках предварительного смешения (рис. 41). В смесительной камере аэрозоль, смешивается с горючим газом и поступает в сопло. Перегородки, расположенные перед распылителем, предотвращают попадание крупных капель в пламя. Крупные капли прилипают к перегородкам и стенкам камеры, а затем стекают по дренажной трубке, а в пламя попадают только частицы аэрозоля с диаметром менее 10 мкм.

Таблица 2. Температура и скорость горения пламени

Состав горючей смеси	Температура пламени, 0К	Скорость горения см/с
Метан-воздух	1970
Пропан-бутан-воздух	2200	45
Ацетилен-воздух	2450	160
Ацетилен-закись азота	3200	285
Воздух	2300	320
Водород-закись азота	2900	380
Пропан-бутан- закись азота	2900	250

Рис. 41. Устройство горелки предварительного смешения

Турбулентное пламя возникает в горелках прямого ввода (рис. 42), где диспергирование анализируемого раствора осуществляется сжатым газом-окислителем. В данном случае все аэрозольные частицы попадают в пламя, поэтому эти горелки еще называют горелками полного потребления.

Пламя самый низкотемпературный источник атомизации. Достигаемые в пламени температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов - щелочных и щелочноземельных металлов.

Рис. 42. Горелка прямого ввода

Электрическая дуга постоянного или переменного тока более высокотемпературный источник, чем пламя. Между парой электродов пропускают электрический разряд (рис. 43). При этом в углубление одного из электродов помещают пробу в твердом состоянии, испарение вещества происходит за счет теплообмена между материалом электрода и веществом. Температура дугового разряда составляет 3000-7000 єC. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудновозбудимых неметаллов - галогенов.

Рис. 43. Схема дуги постоянного тока

Для возбуждения искрового разряда промежуток между электродами включается в колебательный контур (рис. 44) состоящий из емкости С индуктивности L и сопротивления R. Энергия для искрового разряда, накапливается на конденсаторе в процессе зарядки от источника тока.

Рис. 44. Схема колебательного контура в искровом разряде

Поэтому искра называется конденсированной. При этом достигается температура порядка десятка тысяч градусов.

Индуктивно связанную плазму используют в самостоятельном методе исследования - атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Атомизатор с индуктивно связанной плазмой представляет собой горелку с аргоновой плазмой. Горелка состоит из трех коаксиальных трубок с протекающим внутри газом (аргоном), помещенные внутрь индукционной 2-3- витковой катушки (рис. 45), по которой течет ток высокой частоты (10-50 мГц). Внешний поток газа является охлаждающим. По внутренней трубке течет поток транспортирующего газа, переносящий в виде аэрозоля анализируемую пробу. Этот поток газа пробивает канал в высокотемпературной плазме. Проходя по внутренней трубке, проба разогревается. На выходе из катушки поток плазмы создает факел, являющийся источником излучения.

Рис. 45. Схема получения высокочастотной индуктивно-связанной плазмы

Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000-10000 єC. При таких температурах возбуждается большинство элементов.

Методу присущи низкие пределы обнаружения, высокая точность и большой линейный диапазон зависимости сигнала от концентрации элемента. Чувствительность определения практически всех определяемых в спектральном анализе элементов при исследовании их растворов находится на уровне 10^-7-10^-8 %.

В современных приборах, работающих на принципах эмиссионного спектрального анализа, выделяются классы установок, отличающиеся способами перевода вещества атомов в возбужденное состояние, и методами регистрации спектров излучения. В качестве анализаторов эмиссионных спектров используются различного типа проектирующие оптические системы, передающие изображение светящегося импульса на входную щель спектрографа, который разлагает поступающий свет в спектр для фотографической регистрации на фотопластинке. Простейшая схема атомно-эмиссионного фотометра (пламенного фотометра) показана на рисунке 46.

Рис. 46. Принципиальная схема пламенного фотометра: (hppt:\\xreferat.ru): 1 - емкости с компонентами горючей смеси; 2 - регуляторы давления; 3 - распылительная камера; 4 - горелка; 5 - исследуемый раствор; 6 - устройство для осушения распылительной камеры; 7 - фокусирующая линза; 8 - входная щель; 9 - призма, разделяющая излучение по длине волны, или светофильтр; 10 - выходная щель; 11 - фотоэлектрический детектор; 12 - регистрирующее устройство

В отличие от атомно-эмиссионного фотометра, атомно-эмиссионный спектрофотометр имеет монохроматическую систему - трехгранную призму с подвижным экраном. Монохроматор позволяет выделить гораздо более узкий участок спектра, чем светофильтр. Еще большими аналитическими возможностями обладает многоканальный атомно-эмиссионный спектрофотометр. В многоканальном атомно-эмиссионном спектрофотометре после монохроматора расположен не фотоэлемент, а диодная линейка, где в разных положениях размещено до 1000 диодов (рис. 47). Каждый из диодов соединен с компьютером, который обрабатывает суммарный сигнал и передает аналитический сигнал (измеряется сила тока от каждого диода).

Рис. 47. Принципиальная схема многоканального атомно-эмиссионного спектрофотометра (hppt:\\ kpoxa.pro): 1 - горелка; 2 - входная щель; 3 - призма; 4 - диодная линейка; 5 - регистратор

Атомно-абсорбционный анализ (ААА). Это метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта hн которого соответствует резонансному переходу в атомах определяемого элемента. Если в эмиссионной спектроскопии возникновение аналитического сигнала обусловлено переходом электрона с возбужденного энергетического уровня на нижележащий уровень с испусканием кванта электромагнитного излучения, то в абсорбционных методах измеряется ослабление светового потока, связанного с поглощением кванта и переходом атома на возбужденный уровень.

Число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1-2 % от общего числа атомов определяемого элемента в пробе, поэтому аналитический сигнал в атомно-абсорбционной спектроскопии оказывается связанным с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I_{0 -} интенсивность падающего монохроматического света, а I- интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(I₀/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением:

lg (I₀/I) =А=klc

где k- коэффициент поглощения; l- толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с- концентрация.

Общая схема атомно-абсорбционного спектрометра показана на рисунке 48.

Рис. 48. Принципиальная блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра

СИС - селективный источник света; Ат - атомизатор; СП - спектральный прибор; ЭС - электронная система регистрации.

В качестве источников излучения в атомно-абсорбционной спектроскопии используют лампы с полым катодом и безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы.

Лампы с полым катодом состоит из двух металлических электродов, которые впаяны в стеклянный баллон с кварцевым торцевым окном (рис. 49). Анодом служит вольфрамовая проволочка. Катод представляет собой металлический полый цилиндр, открытый с одной стороны. Внутренние стенки катода покрыты слоем определяемого элемента. Лампа заполнена инертным газом - аргоном или неоном.

Рис. 49. Устройство лампы с полым катодом

При создании между электродами напряжение 300-600 В, атомы инертного газа ионизируются, и в лампе возникает тлеющий разряд. Ионы инертного газа ускоряются под действием электрического поля и бомбардируют поверхность катода, в результате чего образуется тонкий слой атомного пара. Дальнейшие столкновения переводят атомы в возбужденные состояния и вблизи поверхности катода возникает характерное свечение, спектр которого состоит из линий элемента, которым покрыт катод, а также линий инертного газа.

Безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы представляют собой кварцевый баллон, заполненный аргоном (рис. 50). Внутри лампы находится небольшое количество определяемого элемента или его летучего соединения. Лампу помещают в катушку, подключенную к генератору высокой частоты (27 Мгц, мощность около 50 Вт). Внутри катушки возникает высокочастотное электромагнитное поле и ионизирует инертный газ, вызывая протекание тех же процессов, что и вблизи катода лампы с полым катодом.

Рис. 50. Устройство высокочастотной газоразрядной лампы

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (максимальная температура 2000 °С) и ацетилена с N₂O (2700 °С).

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита (рис. 51). Ввод пробы осуществляется непосредственно внутрь тонкой графитовой трубки через специальное отверстие микропипеткой или при помощи автодозатора. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С.

Рис. 51. Графитовая печь Массмана

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов, главным образом металлов. Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды.

Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10^-5...10^-6 %. Погрешность определения обычно составляет примерно 5 % и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10 %.

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP- MS). Этот метод сегодня является одним из наиболее универсальных методов анализа элементного состава вещества. Это высокочувствительный метод количественного одновременного определения многих элементов в широком диапазоне концентраций. Он предназначен для анализа жидких, твердых и газообразных проб.

Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой позволяет определять содержание большинства элементов периодической системы и дает возможность анализа индивидуальных изотопов каждого элемента. Этим методом обычно не определяются такие элементы как H, He, C, N, O, F, Ne, Cl, Ar, Kr, Xe.

Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к их заряду. Отличие масс-спектрометрии от ряда других аналитических физико-химических методов состоит в том, что масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества, а не с детектированием излучения или поглощения энергии молекулами или атомами. Масс-спектрометрия измеряет соотношение массы к заряду.

Масс-спектр - это рассортировка заряженных частиц по их отношениям массы к заряду. Чтобы получить масс-спектр, необходимо превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой реализуют с помощью специальных коммерческих приборов. Типичная блок-схема масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой показана на рисунке 52.

Ионизировать вещество можно в индуктивно-связанной плазме (ИСП), которая образуется внутри горелки, где горит, аргон. Аргон является инертным негорючим газом, поэтому, чтобы заставить его гореть, в него закачивают энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Температура плазмы в зоне ионизации составляет 6000-8000°С. Проба в аргоновую плазму подается в виде аэрозоля. При прохождении через плазму, капельки жидкости, в которых содержатся анализируемое вещество, мгновенно испаряются и превращаются в газ.

Рис. 52. Типичная схема масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой (Пупышев А.А., Суриков В.Т., 2006) [23]

В газ превращается не только вода, но и все, что в ней содержалось. Затем сложные соединения распадаются на атомы. Атом, получая дополнительную энергию от плазмы, отдает электрон и превращается в положительно заряженный ион. Образовавшиеся в плазме ионы попадают в зону интерфейса. Интерфейс позволяет совместно работать плазме и ионным линзам, через него атомарные ионы из плазмы попадают в область работы ионных линз, где происходит фокусировка ионов для введения в масс-анализатор. Здесь же осуществляется очистка ионов от ненужных и мешающих электронов, нейтральных частиц и фотонов.

Масс-спектрометр разделяет ионы с зарядом +1, действуя как фильтр масс. В зависимости от своего типа масс-анализатор обеспечивает дисперсию всех разновидностей ионов (магнитный сектор) или выделение только одного типа иона (квадруполь), руководствуясь произвольной или заданной величиной отношения массы ионов к их заряду m/z. Квадрупольный наиболее часто используется в аналитических целях. Квадрупольный масс-спектрометр работает таким образом, что позволяет в отдельные моменты времени проходить только ионам со строго определенной массой, но его параметры могут меняться очень быстро, это позволяет квадруполю просканировать ионы с m/z от 1 до 240 за время в 0,1 секунду.

При прохождении ионов внутри спектрометра к детектору они не должны столкнуться ни с одной молекулой воздуха, это достигается за счет комбинации турбомолекулярного и механического насоса. Вместе это и называется вакуумной системой.

Детектор на основе вторично-электронного умножителя с дискретным динодом обеспечивает счет ионов, проходящих через квадруполь. Обработку и вывод регистрируемых детектором сигналов выполняет компьютер с использованием специальных программ.

Программное обеспечение предоставляет обработанные данные в формате полуколичественном, количественном, изотопного соотношения или изотопного разведения.

Рентгено-флуоресцентный спектральный анализ является одним из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава. Он позволяет проводить определение содержания элементов от бериллия до урана.

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция'' (рис. 53). Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Рис. 53. Процесс возникновения рентгеновской флуоресценции

Различные электронные орбитали обозначаются K, L, M и т. д., где К - орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой:

,

где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - постоянная Планка, с - скорость света, l - длина волны испускаемого (вторичного) фотона. Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией.

Источником возбуждающего (первичного) излучения высокой энергии является рентгеновская трубка, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первичного излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, например, молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях.

Существует два наиболее важных типа трубок: первый с боковым окном (рис. 54), второй трубка с торцевым окном (рис. 55). Основные различия между типами трубок заключаются в полярности анода и катода, а также в расположении выходных окон.

Рис. 54. Принципиальное устройство трубки с боковым окном (hppt:\\ studmed.ru)

Рис. 55. Принципиальное устройство трубки с торцевым окном (hppt:\\ studmed.ru)

При проведении анализа все элементы, присутствующие в образце, одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является характеристической для исследуемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра. Это происходит по схеме, приведенной на рисунке 56.

Рис. 56. Принципиальная схема рентгено-флуоресцентного спектрометра

Основные виды рентгено-флуоресцентного анализа. Количественный рентгено-флуоресцентный анализ. В его основе лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Результатом количественного рентгено-флуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm (г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

Качественный анализ - нахождение элементов, входящих в состав пробы. Основой качественного рентгено-флуоресцентного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.

Полуколичественный рентгено-флуоресцентный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы) Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе.

Идентификация вещества проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов.

2. Радиометрические методы

Атомы химических элементов состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов оболочки. Ядро состоит из нуклонов, к которым относятся нейтроны и протоны (рис. 57). Число протонов определяет номер элемента, а сумма числа протонов и нейтронов равна массовому числу. Элементы, атомы которых имеют одинаковое число протонов, но различные массовые числа называются изотопами данного химического элемента.

Рис. 57. Строение атома

Явление естественной радиоактивности представляет собой процесс самопроизвольного превращения неустойчивых ядер атомов некоторых элементов земной коры в ядра других элементов. Процесс самопроизвольного распада сопровождается испусканием альфа -, бета-частиц, гамма-квантов. Известно более 230 радиоактивных изотопов различных элементов, называемых радиоактивными нуклидами (радионуклидами), но наиболее важное значение для радиометрических исследований имеют изотопы калия, тория и урана.

Большинство радиоактивных элементов образуют семейства, в которых каждый элемент возникает из предыдущего, в результате б - и в - распада, цепочка распадов продолжается до тех пор, пока не образуется устойчивое атомное ядро. Так в процессе превращения ²³⁸U в стабильный свинец образуется 14 промежуточных элементов (рис. 58).

При работе с естественными и искусственными радионуклидами определяется их масса, концентрация, доза и мощность дозы излучения. Массу долгоживущих радиоактивных нуклидов определяют в кг, г, мг.

Рис. 58. Радиоактивный рад ²³⁸U (Кунщиков Б.К., Кунщикова М.К., 1976) [12]

В СИ единицей для определения активности радионуклидов является беккерель (Бк) - это активность любого нуклида, в котором за 1 секунду распадается 1 ядро. Единица названа в честь французского физика, лауреата Нобелевской премии Антуана Анри Беккереля.

Очень часто на практике используют несистемную единицу активности - Кюри (Ки) - 3,7x10¹⁰ Бк (расп/сек). Эта единица возникла исторически: такой активностью обладает 1 грамм радия-226 в равновесии с дочерними продуктами распада. Именно с радием-226 долгие годы работали лауреаты Нобелевской премии французские учёные супруги Пьер Кюри и Мария Склодовская-Кюри.

Мощность дозы, т.е. облучение за единицу времени, в радиометрии выражают в амперах на килограмм (А/кг), микрорентгенах в час (мкР/ч).

Радиоактивность горных пород и руд тем выше, чем больше концентрация в них естественных радиоактивных элементов. Породообразующие минералы можно разделить на четыре группы в зависимости от радиоактивности:

1. Группа минералов очень высокой радиоактивности - это минералы урана (первичные - уранит, настуран, вторичные - карбонаты, фосфаты, сульфаты уранила и др,) тория (торианит, торит, монацит и др.);

2. Группа минералов высокой радиоактивности - минералы, содержащие калий-40 (полевые шпаты, калийные соли);

3. Группа минералов средней радиоактивности - магнетит, лимонит, сульфиды и др.;

4. Группа минералов низкой радиоактивности - кварц, кальцит, гипс, каменная соль и др.

Соответственно радиоактивность горных пород определяется радиоактивностью породообразующих минералов и изменяется в очень широких пределах в зависимости от качественного и количественного состава минералов, условий образования, возраста и степени метаморфизма. Концентрация радиоактивных элементов в магматических породах возрастает от ультраосновных к кислым породам.

Основой радиометрических методов является выявление и изучение естественной радиоактивности минералов и горных пород. Радиометрические методы можно разделить на полевые и лабораторные методы.

Все полевые поисковые радиометрические методы являются геохимическими, так как изучают геохимические поля радиоактивных элементов с целью выявления их ореолов рассеяния. В лабораторных условиях радиометрические методы применяются для определения содержания радиоактивных элементов в минералах, горных породах, воде и газах.

С помощью радиометрических методов можно решить следующие задачи:

- геологическое картирование, которое основано на различии радиоактивности разных типов пород, а также повышение радиоактивности пород в зоне тектонических нарушений;

- литологическое расчленение горных пород. В данном случае очень важен г-метод исследования скважин в комплексе с другими геофизическими методами в случае, когда бурение скважин осуществляется без отбора керна или выход керна мал;

- радиометрические методы широко применяются во всех видах поисков и разведки полезных ископаемых генетически и парагенетически связанных с ураном и торием. Например, к месторождениям редкоземельных элементов, боксита, олова, бериллия приурочено повышенное содержание тория; к месторождениям ниобия, тантала, вольфрама, молибдена - урана; к некоторым полиметаллическим месторождениям - калия;

- разведка, определение глубины и мощности рудных тел, а также оконтуривание границ залегания. Максимальное значение радиоактивности элементов в земной коре приурочено к верхней части гранитной геосферы, мощностью 25-30 км;

- определение абсолютного возраста горных пород, основанного на том, что процесс радиоактивного распада протекает с постоянной скоростью, не зависящей от окружающих физико-химических условий.

Основными методами радиометрии являются гамма-съемка, при которой регистрируют интенсивность гамма-излучения, и в меньшей степени используется эманационная съемка, основанная на измерении концентрации эманации в почве и воздухе (т.е. измеряется излучение радиоактивных газов).

Радиоактивные излучения могут быть зарегистрированы двумя методами: ионизационными и импульсными. В ионизационном методе в качестве регистрирующих приборов используются ионизационные камеры, а в импульсном - счетчики излучения.

В ионизационных камерах измеряют интенсивность б - излучения, имеющего большую ионизационную способность, реже в - излучение. С помощью счетчиков регистрируют все виды излучения.

В ионизационной камере (рис. 59) находятся газ и два электрода, к которым подводят напряжение в несколько сот вольт. Под действием альфа-, бета-лучей или вторичных заряженных частиц, возникающих при поглощении нейтронов, газ ионизируется, а получающиеся свободные электроны и ионы движутся к электродам. В результате в цепи возникает ток. Измеряя его или разность потенциалов, можно определить интенсивность излучений, вызывающих ионизацию.

Рис. 59. Схема ионизационной камеры: 1 - внутренняя поверхность и сердечник камеры (положительный электрод); 2 - металлическое кольцо (отрицательный электрод); 3 - днище камеры; 4 - янтарный изолятор; 5 - охранное кольцо

В газоразрядных счетчиках (счетчик Гейгера - Мюллера), в баллоне под пониженным давлением находится инертный газ (обычно аргон для измерения гамма-лучей или гелий для определения потока нейтронов) и два электрода под высоким напряжением (до 1000 В) (рис. 60).

Рис. 60. Схема стеклянного счётчика Гейгера - Мюллера(http://bse.sci-lib.com): 1 - герметически запаянная стеклянная трубка; 2 - катод (тонкий слой меди на трубке из нержавеющей стали); 3 - вывод катода; 4 - анод (тонкая натянутая нить)

При появлении хотя бы одной пары ионов возникает краткий разряд. При облучении баллона гамма-квантами возникают вторичные заряженные частицы (ионы и электроны) и в нем наблюдается система разрядов в виде импульсов тока, которые можно зафиксировать.

Сцинтилляционный счетчик состоит из сцинтиллятора (неорганические или органические кристаллы, жидкие и газообразные), способного под действием гамма-квантов испускать вспышки света (рис. 61). Кванты света, попадая на фотокатод фотоумножителя, выбивают из него электроны. За счет вторичной эмиссии и наличия ряда электродов, находящихся под все большим напряжением, в фотоумножителе возникает лавинообразный, увеличивающийся поток электронов. В результате на аноде собирается в 10^5-10¹⁰ раз больше электронов, чем было выбито из фотокатода, а в цепи возникает электрический ток. Сцинтилляционный счетчик обеспечивает гораздо большую эффективность регистрации г-квантов (до 30-50 % и более), чем газоразрядные, и даёт возможность изучения спектрального состава излучения. У сцинтилляционных счётчиков более низкий уровень их собственного и космического фона.

Рис. 61. Сцинтилляционный счетчик (http://www.krugosvet.ru)

Полевая радиометрическая аппаратура предназначена для измерения б -, в - и г- активности пород в процессе пешеходной, автомобильной и воздушной съемок, для обнаружения и определения концентраций радиоактивных эманаций в горных выработках, почвенном воздухе и воде. По типу применяемых счетчиков приборы подразделяются на газоразрядные и сцинтилляционные. спектральный радиометрический элементный минерал

Для гамма-съемки используют разного рода полевые радиометры со стрелочным индикатором на выходе. С помощью наушников можно осуществлять звуковую индикацию импульсов. Прибор состоит из выносного зонда, пульта управления и питания от сухих анодных батарей. Для того, чтобы по шкале измерительного микроамперметра можно было определить интенсивность гамма-излучения, радиометры градуируют. С этой целью используют образцовый излучатель радия, помещаемый в коллиматор для создания узкого пучка гамма-излучения. В этих приборах, кроме сцинтилляционных счетчиков, имеются дискриминаторы, с помощью которых определяют интенсивности гамма-лучей разного энергетического уровня.

Для изучения концентрации радона в подпочвенном воздухе используют эманометры, которые состоят из пробоотборника, поршневого насоса, сцинтилляционной камеры, измерительного пульта и соединительных резиновых трубок.

Определение концентраций эманации основано на регистрации б - частиц, излучаемых радиоактивными элементами пробы с помощью открытого сцинтилляционного детектора. Прибор питается от сухих анодных батарей.

Радиометрические методы по виду используемых излучений разделяют на б-, в-, г-методы.

Альфа - излучение представляет собой поток положительно заряженных частиц (ядер атомов гелия), энергия которых на длине пути около 10 см в воздухе и долей миллиметров в породах тратится на ионизацию и нагревание окружающей среды, поэтому проникающая способность у них очень мала. Т.е. б -распад - это выбрасывание (испускание) из ядра атома a-частицы, а б -частица - это 2 протона и 2 нейтрона, то есть ядро атома гелия с массой 4 единицы и зарядом +2. Скорость б - частицы при вылете из ядра от 12 до 20 тыс. км/сек. Так, например, при б -распаде урана всегда образуется торий, при a-распаде тория - радий, при распаде радия - радон, затем полоний и наконец - свинец. При этом из конкретного изотопа урана-238 образуется торий-234 (рис. 62), затем радий-230, радон-226 и т. д.

Рис. 62. б-распад урана с образованием изотопа торий (http://nuclearno.ru)

б-метод используется с целью измерения б-излучения и определения концентрации радиоактивных элементов (U, ²²²Rn, ²²⁶Ra и др.) в радиоактивных рудах и породах. Использование б-метода является сложной задачей из-за специфики б-частиц.

Для измерения б-излучения используются ячеистые сцинтилляционные системы, пропорциональные газопроточные счетчики и сцинтилляционные жидкостные счетчики в совокупности с предусилителем, усилителем, источником высокого напряжения, счетными и записывающими устройствами.

Бета-излучение представляет собой поток электронов (в^-- излучение, или, чаще всего, просто в - излучение) или позитронов (в⁺- излучение), возникающих при радиоактивном распаде (рис. 63). В настоящее время известно около 900 в - радиоактивных изотопов. Масса б-частиц в несколько десятков тысяч раз меньше массы б-частиц. В зависимости от природы источника в - излучений скорость этих частиц может лежать в пределах 0,3-0,99 скорости света. Максимальное значение для в - излучения равно 4 миллиона электрон-вольт (МэВ). В - частицы вызывают в основном ионизацию окружающей среды, т.е. образование положительных ионов и свободных электронов вследствие вырывания электронов из внешних оболочек атомов.

Рис. 63. в - распад радиоактивного изотопа калия-40 с превращением его в стабильный изотоп кальция-40 (http://nuclearno.ru)

Полевые методы с использованием - метода предназначены для оконтуривания ореолов рассеяния радиоактивных элементов в поверхностном слое горных пород или почв. Измерение в - излучения производятся ионизационными методами, однако чаще всего его измеряют импульсным методом на лабораторных радиометрах. В лабораторной условиях - метод является основным методом установления содержания урана в урановых рудах. Радиоактивность пробы руды по - лучам сравнивается с радиоактивностью эталона в одинаковых условиях измерения.

в - метод может использоваться в комплексе с г - методом. Комплексный в - г - метод основан на различии вкладов каждого компонента в измеряемую активность пробы.

Гамма-излучение представляет собой поток электромагнитного излучения очень высокой частоты (рис. 64). Хоть они рассеиваются и поглощаются окружающей средой, но благодаря своей электрической нейтральности отличаются более высокой проникающей способностью (сотни метров в воздухе и до метра в горных породах). Количество и концентрация долгоживущих элементов (U, Th, 40К) в горной породе определяются их массой и процентным содержанием (или эквивалентным содержанием урана).

Рис. 64. Выделение избытка энергии в виде гамма-излучения при нейтронном распаде (http://nuclearno.ru)

Существуют различные приборы с разной чувствительностью к г - излучению. Выбор оптимального прибора зависит от условий проведения г - съемки и требований, предъявляемых к ее результатам. Основная масса приборов производит измерения мощности экспозиционной дозы гамма излучения от 0,1 до 10000 мкр./ч в энергетическом диапазоне от 80 кэВ до 2,6 МэВ. Лабораторный г - метод применяется для установления содержания в пробах г - излучающих радиоактивных элементов. Измерения г - излучения проб производятся импульсным методом или со сцинтилляционными счетчиками. Применение этих счетчиков дает возможность производить г - измерения с высоким уровнем чувствительности. Далее следует сравнение активности исследуемой пробы с активностью эталона при одинаковых геометрических условиях c вытекающими расчетами.

3. Активационные методы

Активация - это процесс получения радиоактивного вещества при ядерных реакциях при облучении стабильных ядер нейтронами, гамма-квантами, протонами или другими частицами. Активационный анализ относится к основным ядерно-физическим методам обнаружения и определения содержания элементов в различных природных и техногенных материалах и объектах окружающей среды. Активационные методы впервые применили химики Д. Хевеши и Г. Леви (1936). Активационный анализ можно определить как метод определения состава исследуемых объектов качественно и количественно путем измерения радиоактивного излучения ядер, возбуждаемых в процессе ядерных превращений. Сущность активационного анализа сводится к облучению образцов горных пород быстрыми или медленными нейтронами и изучению наведенной искусственной радиоактивности. При этом изменяется как время облучения, так и время изучения наведенной альфа-, бета- или гамма-активности. Для облучения пород и руд используют разнообразные источники нейтронов, в которых нейтроны обычно получаются в результате ядерных реакций. Наиболее распространенная операция при измерении наведенной активности - получение и анализ аппаратурных гамма-спектров, т.е. энергетических спектров взаимодействия гамма-квантов с веществом детектора. Важнейшим элементом спектрограммы является ряд фотопиков, каждый из которых соответствует образованию в веществе детектора фотоэлектронов с энергией, равной энергии гамма-квантов. Набор фотопиков, таким образом, характеризует дискретные гамма-спектры присутствующих в образце радионуклидов, что позволяет идентифицировать эти нуклиды в смеси. Число импульсов в фотопике принимают за относительную активность. Каждый фотопик сопровождается в сторону более низких энергий непрерывным комптоновским участком спектра, соответствующим образованию комптоновских электронов. Гамма-кванты с энергией выше 1,02 МэВ производят пары электрон-позитрон. В этих случаях на спектрограмме имеются и аннигиляционные пики, т.е. фотопики от аннигиляционных квантов, как и при позитронных излучателях.

Для регистрации гамма-квантов пользуются сцинтилляционными и полупроводниковыми детекторами. В первом случае это обычно NaI(Tl) - кристалл йодида, активированный таллием, во втором - Ge(Li) - кристалл германия с присадкой лития. Сцинтилляционные счетчики с фотоумножителями позволяют добиться большой эффективности регистрации при использовании больших кристаллов. Полупроводниковые детекторы обладают лучшим разрешением по энергии гамма-квантов. Импульсы, возникающие в детекторе, сортируются соответственно их энергии в амплитудном анализаторе. С выхода последнего и получают аппаратурный спектр, который может выдаваться в цифровом, графическом или ином кодированном виде. Сочетание анализатора с компьютером позволяет проводить непосредственную обработку спектров с выдачей содержания элементов в образце.

Основные характеристики источников нейтронов - мощность источника, определяемая числом нейтронов, испускаемых в единицу времени (нейтрон/сек.), и энергетический спектр нейтронов. Нейтроны, равномерно распространяясь от источника во всех направлениях, создают в каждой точке пространства в окрестностях источника определенную плотность нейтронов n, равную числу нейтронов в единице объема (нейтрон/см.³). Активационный метод характеризуется повышенной чувствительностью к элементам, отличающимся высокой активационной способностью, таким как Al, Cd, C1, Сu, К, Mn, Na, Р, Si и др.

Известны многочисленные применения активационного анализа. Основные из них: анализ особо чистых веществ, геологических объектов и объектов окружающей среды; экспрессный анализ металлов и сплавов в промышленности; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений; судебно-медицинская экспертиза.

Активационный анализ используется для определения следовых примесей в полупроводниковых материалах, металлах, метеоритах, лунных и земных горных пород, причём для определения нескольких элементов одновременно. Это позволяет получить информацию о термической и химической истории Земли, Луны, Марса и метеоритов, а также об источнике и возрасте отдельных объектов.

Геохимические применения активационного анализа включают космохимию, геохимию литосферы и гидросферы. Анализ используется для определения распространённости элементов в земной коре, выявления механизма кристаллизации магмы, и механизма возникновения осадочных пород, для определения абсолютного возраста минералов и т.п.

Активационный анализ неорганических материалов используется для определения примесей в чистых веществах, для анализа полупроводниковых материалов, а также для анализа воды и водных растворов.

Использование активационного анализа в криминалистике и судебной медицине также хорошо известно. Здесь определяют распределение следовых элементов в пулях, ножах, картинах, посуде, вине и пище и т.п., как-то связанных с преступлениями. Такая идентификация быстра и не разрушает объект исследования. Она применяется как реальное доказательство в суде. Примером является доказательство, что Наполеон был отравлен, полученное по содержанию мышьяка в волосах. Другие примеры - доказательство, что человек был застрелен выстрелом именно их этого нагана, или был отравлен именно этим напитком.

Применение активационного анализа в науках об окружающей среде является рутинным. Определение содержания примесных элементов в атмосфере городов, в озёрах, реках и т.п. используется для изучения миграции загрязнителей в различных экосистемах. Кроме того, некоторые следовые элементы биологически важны сами по себе. Классическим примером является ртуть, содержание которой в рыбе и других пищевых продуктах обычно определяется активационным анализом. Часто активационный анализ сочетается с методом радиоактивных индикаторов, когда в различных стабильные изотопы заменяют радиоактивные метки. После проведения диагностики, концентрации этих зондов измеряют радиоактивационным методом.

Активационный анализ активно применяется при определении состава биологического материала, такого, как органы позвоночных, кровь млекопитающих, морские организмы, высшие растения и т.п.

Применяется активационный анализ и при анализе хроматограмм.

В нейтронно-активационном анализе выделяют активационный анализ на быстрых нейтронах, тепловых и резонансных, в соответствии с энергией нейтронов, используемых для активации. Все эти методы имеют как определенные положительные моменты, так и специфичные сложности, не характерные другим методам НАА.

Основные стадии для нейтронного активационного анализа представлены на рисунке 65.

Рис. 65. Схема активационного анализа

Широкое распространение нейтронно-активационного анализа (НАА) обусловлено его высокой чувствительностью, связанной с большим сечением реакции захвата ядрами тепловых нейтронов и наличием мощных источников нейтронов (ядерные реакторы, ускорители, нейтронные генераторы).

Чувствительность (предел обнаружения) большинства элементов при использовании реакторных нейтронных потоков ~ 10¹³ см^-2·с^-1 составляет (10^-5-10^-10) %.

Однако в НАА применяются и изотопные источники нейтронов. Предел обнаружения ~ (10^-4-10^-6) %, достаточный для решения многих задач, может быть достигнут при использовании ампульных нейтронных источников, в которых протекает реакция ⁹Be(б,n)¹²C (источником б-частиц являются изотопы ²¹⁰Po, ²³⁸Pu и др.), или источников на основе ²⁵²Cf, претерпевающего спонтанное деление.

При облучении тепловыми нейтронами ядерного реактора основным каналом является реакция радиационного захвата ^AX(n,г)^A+1X. Результатом процесса, как правило, является нейтроно-избыточное в- активное ядро. Измеряя в - активность или сопутствующее г - излучение, можно определить первоначальную концентрацию интересующего нас стабильного нуклида.

В НАА могут использоваться также и другие реакции, вызываемые нейтронами: (n,p), (n,б), (n,f). Первые две протекают обычно на высокоэнергетичных нейтронах, но для некоторых лёгких ядер происходят и на тепловых нейтронах. Реакция деления (n,f) используется для определения делящихся изотопов урана и плутония в природных объектах.

Из методов НАА чаще всего применяется активационный анализ на тепловых нейтронах. Такое значение этот метод приобрел, так как он применим к основной доле элементов периодической системы и чаще всего отличается высокой чувствительностью обнаружения.

НАА обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами. Отсутствует химическая подготовка пробы, что исключает погрешности за счёт привноса или удаления элементов вместе с реактивами.

Методика НАА заключается в облучении исследуемых проб в реакторе потоком тепловых нейтронов и последующем измерении наведенной активности на гамма-спектрометре с полупроводниковыми детекторами.

Метод запаздывающих нейтронов (МЗН). Как известно, деление ядер нейтронами сопровождается испусканием нескольких мгновенных нейтронов деления. Испускание некоторых нейтронов, связанное с процессом деления ядер, задерживается на время, лежащее в пределах от долей секунды до минуты. Эти запаздывающие нейтроны появляются, когда в результате в-распада продуктов деления образуются такие высоко возбужденные состояния дочерних ядер, что испускание нейтронов становится энергетически возможным. Образовавшиеся при этом осколки после в-распада также могут испускать нейтроны, если окажется достаточной энергия их возбуждения.

Выход запаздывающих нейтронов (ЗН) при делении тяжелых ядер изучался с самого начала использования ядерной энергии, так как испускание ЗН имеет фундаментальное значение для реализации контролируемой цепной ядерной реакции деления. Некоторые продукты деления являются предшественниками запаздывающих нейтронов. На практике считается возможным разделить их на шесть групп. В каждой группе предшественники распадаются по экспоненциальному закону с характерным для группы периодом полураспада, который определяет скорость испускания запаздывающих нейтронов деления. Относительный и абсолютный выходы предшественников запаздывающих нейтронов и в некоторой степени их постоянные распада зависят от особенностей процесса деления, т. е. от типа делящегося ядра и энергии нейтрона, вызывающего деление. Выходы и временные характеристики ЗН из нейтронно-индуцированного деления главных и минорных реакторных изотопов являются важными ядерными константами, используемыми в расчетах кинетики ядерных реакторов. Для реакторов с высоким выгоранием, предназначенных, в частности, для трансмутации минорных актинидов, таких, как Np и Am, точное знание выходов ЗН является важным для улучшения динамики реактора, условий его безопасности и экономичности. К сожалению, характеристики ЗН для этих ядер изучены недостаточно, особенно для области тепловых нейтронов. Большинство экспериментальных методик измерения выхода ЗН предусматривают перемещение изучаемого образца от места облучения к детектору для их регистрации. Однако эти методы не являются универсальными, так как не позволяют с хорошей точностью определять характеристики ЗН, которые испускаются в первую секунду после акта деления.

Список литературы

1. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа Учебное пособие// СПбГЭТУ (ЛЭТИ). - Спб, 1999, 40 с.

2. Борадаев Г.С., Еремин Н.И., Мельников Ф.П., Старостин В.И. Лабораторные методы исследования минералов, пород и руд.