Геохімія газів включень у галіті та бітумів у кам'яній солі евапоритових формацій нафтогазоносних провінцій Центральної і Східної Європи

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Національна академія наук України

Інститут геології і геохімії горючих копалин

УДК 550.4: 548.4: 552.53: 552.578.3 (4)

ГЕОХІМІЯ ГАЗІВ ВКЛЮЧЕНЬ У ГАЛІТІ ТА БІТУМІВ У КАМ'ЯНІЙ СОЛІ ЕВАПОРИТОВИХ ФОРМАЦІЙ НАФТОГАЗОНОСНИХ ПРОВІНЦІЙ ЦЕНТРАЛЬНОЇ І СХІДНОЇ ЄВРОПИ

Спеціальність 04.00.02 - геохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук

ЛИТВИНЮК СТАНІСЛАВ ФЕДОРОВИЧ

Львів 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України

Науковий керівник: доктор геолого-мінералогічних наук, професор Ковалевич Володимир Михайлович, Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України (м. Львів), старший науковий співробітник відділу геохімії осадових товщ нафтогазоносних провінцій

Офіційні опоненти: доктор геологічних наук, старший науковий співробітник Кульчецька Ганна Олександрівна, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М. П. Семененка НАН України (м. Київ), провідний науковий співробітник

кандидат геолого-мінералогічних наук, Білоніжка Петро Михайлович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри мінералогії.

Захист відбудеться « 31 » березня 2011 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.152.01 в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України за адресою: 79060, м. Львів, вул. Наукова, 3а.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України за адресою: 79060, м. Львів, вул. Наукова, 3а.

Автореферат розісланий 23 лютого 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат геологічних наук Н. Я. Радковець

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Термобарогеохімічні дослідження включень у галіті, що проведені останніми роками, є надзвичайно інформативними щодо глобальних просторово-вікових та геохімічних закономірностей формування евапоритів і пов'язаних з ними корисних копалин. На сьогодні у багатьох мінералах солей встановлено і детально описано флюїдні включення, що містять нафту, тверді бітуми і/або гази вуглеводневого складу. Однак можливість використання таких включень у мінералах солей для прогнозу покладів вуглеводнів вивчено відносно слабко, оскільки евапорити (особливо відклади кам'яної та калійних солей) вважаються флюїдонепроникними і часто екранують нафтові та газові родовища.

Але флюїдонепроникність соляних відкладів не є абсолютною. Внаслідок тектонічної активності та діагенетичних процесів, що призводять до зміни об'єму відкладів (наприклад, в результаті переходу гіпсу в ангідрит), у соляних товщах виникають системи тріщин, які стають шляхами проникнення флюїдів різного, в тому числі і вуглеводневого складу. Звичайно, таке проникнення супроводжується перекристалізацією солей. Відбувається заліковування тріщин та захоплення краплинок проникаючого флюїду. Саме при таких процесах, на думку В. І. Кітика та О. Й. Петриченка (1978), утворюються ореоли розсіювання епігенетичної вуглеводневої речовини. Крім привнесеної, епігенетичної органічної речовини у відкладах кам'яної солі завжди міститься сингенетична розсіяна органічна речовина, яка була відкладена в солеродному басейні і разом з осадком пройшла всі стадії його перетворення в породу. При цьому, в деяких випадках, фізико-хімічні умови перекристалізації солей у підземній обстановці досягали таких значень, за яких ця органічна речовина внаслідок розкладання генерувала вуглеводні. Такі ореоли розсіювання сингенетичної за походженням, і вже перетвореної органічної речовини, не пов'язані з покладами нафти і газу. У зв'язку з цим виникла наукова і практична доцільність встановлення генетичного зв'язку між вуглеводневими сполуками у кам'яній солі та підсольових відкладах, а також визначення особливостей складу епігенетичних та сингенетичних (відносно соляної товщі) проявів вуглеводнів.

Дисертаційна робота власне і присвячена вирішенню такої задачі за результатами геохімічного дослідження флюїдних включень у галіті та бітумів у кам'яній солі. З цією метою зразки кам'яної солі для досліджень відбиралися з розрізів евапоритових формацій, розміщених над розвіданими і передбачуваними покладами вуглеводнів, та з розрізів, де такі поклади чи прояви відсутні.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася автором під час навчання в аспірантурі та праці у відділі геохімії осадових товщ нафтогазоносних провінцій Інституту геології і геохімії горючих копалин (ІГГГК) НАН України. Результати досліджень є складовою частиною науково-дослідних робіт за держбюджетними темами «Евапоритове породоутворення та його роль у формуванні бітумінозних теригенно-карбонатних відкладів» (номер держреєстрації 0101U002462; 2001-2005 рр.) та «Хіміко-палеоокеанографічні індикатори прогнозу покладів вуглеводнів та інших корисних копалин відкладів континентальних окраїн (за результатами мінералого-геохімічних досліджень сульфатно-карбонатних та соленосних товщ фанерозою Центральної і Східної Європи)» (номер держреєстрації 0106U002036; 2006-2010 рр.). Дослідження по цих бюджетних темах узгоджуються з одним із основних напрямів наукової діяльності ІГГГК НАН України - «Геологічна і геохімічна палеоокеанографія давніх континентальних окраїн та їх корисні копалини».

Мета і завдання дослідження.

Мета роботи - встановити особливості впливу покладів вуглеводнів на покривну кам'яну сіль за результатами комплексного геохімічного дослідження включень у галіті та бітумів у солях евапоритових відкладів нафтогазоносних регіонів.

Для цього необхідно було вирішити такі завдання:

- встановити хімічний склад газових компонентів у включеннях (різного генетичного типу та фазового складу) у галіті;

- визначити термобаричні умови перекристалізації кам'яної солі у досліджуваних розрізах за включеннями у галіті;

- вивчити бітумінозну речовину у відкладах кам'яної солі (груповий склад, ізотопний склад вуглецю, розподіл n-алканів та ізопреноїдів);

- виявити ореоли розсіювання покладів вуглеводнів у покривних евапоритових відкладах (за результатами особистих досліджень та узагальнення літературних даних).

Об'єкт дослідження - евапоритові відклади нафтогазоносних провінцій Східної і Центральної Європи та частково деяких інших регіонів Світу. евапоритовий кам'яний сіль галіт

Предмет дослідження - геохімія газів включень у галіті та склад бітумів у кам'яній солі.

Методи дослідження. Виготовлення препаратів з кристалів галіту та візуальні мікроскопічні дослідження флюїдних включень (встановлення закономірностей поширення, генетичного типу і фазового складу), а також визначення відносного тиску у включеннях, газонасиченності розсолів та температури гомогенізації проводили згідно з методами, описаними у працях В. А. Калюжного та О. Й. Петриченка.

Хімічний склад розсолів індивідуальних включень у галіті визначали методом ультрамікрохімічного аналізу, розробленим О. Й. Петриченком (1973). Склад газів у включеннях у галіті визначали в основному мас-спектрометричним хімічним методом (Калюжний і ін., 1974).

Дослідженнях бітумів у кам'яній солі (груповий склад, ізотопний склад вуглецю, розподіл n-алканів та ізопреноїдів насичених вуглеводнів) проводили згідно з методикою, описаною в роботі М. Й. Котарби і ін.(Kotapba et al., 1994).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше детально вивчено хімічний склад газових компонентів у включеннях (різного генетичного типу) у галіті соленосних товщ залежно від наявності чи відсутності покладів вуглеводнів у підсольових відкладах. Показано генетичну інформативність результатів комплексного геохімічного дослідження флюїдних включень у галіті та бітумів у солях щодо виявлення ореолів розсіювання та прогнозу покладів вуглеводнів.

Основні наукові положення, що захищаються:

1. Флюїдні включення з твердими бітумами і/або нафтою у перекристалізованому галіті характерні для соленосних відкладів, які залягають над покладами вуглеводнів; крім того, такі включення можуть траплятися у товщах кам'яної солі у тектонічних зонах міграції вуглеводнів, або в окремих шарах кам'яної солі, розташованих над збагаченими органічною речовиною прошарках у цих відкладах.

2. Газова складова включень у галіті евапоритових відкладів над покладами вуглеводнів характеризується підвищеним (> 50 %) вмістом метану, а поза межами покладів вуглеводнів - підвищеним (> 50 %) вмістом азоту.

3. Груповий склад бітумів, а також молекулярний склад вуглеводнів та ізотопний склад вуглецю цих бітумів у відкладах кам'яної солі, розташованих над покладами вуглеводнів, свідчать про їхній міграційний характер та генетичну єдність з бітумами і вуглеводнями у нафтоматеринських породах і покладах.

4. Результати комплексного геохімічного дослідження включень у галіті та бітумів у покривній кам'яній солі можуть використовуватись як критерії прогнозу і пошуків покладів вуглеводнів у підсольових відкладах.

Практична новизна одержаних результатів. Вперше показано, що виявлення ореолів розсіювання вуглеводнів та прогноз їхніх покладів може проводитися за результатами комплексних геохімічних досліджень включень у галіті та бітумів у покривній кам'яній солі.

Фактичний матеріал. У дисертаційній роботі більшість результатів, що стосуються включень у галіті, отримані при дослідженні зразків солей з евапоритових відкладів (в межах нафтогазоносних провінцій) різного віку Центральної та Східної Європи. Також, для повноти обґрунтування встановлених закономірностей, було використано кам'яний матеріал з розрізів 18 інших евапоритових басейнів Світу. Дослідження бітумів проводили у пробах солей, відібраних з розрізів свердловин Українського Передкарпаття (Лопушна-7, Гринівка-525, Верхній Струтин-29) та цехштейну Польщі (Нови Томисль-2k, Барнувко-5, Хартув-2, Здрада IG-3, Здрада IG-6, Здрада IG-8).

Особистий внесок здобувача.

Автором детально вивчено під бінокуляром близько 500 зразків галіту, з яких особисто виготовлено всі препарати для мікроскопічного дослідження та відібрано проби на всі види аналізів.

Крім того, особисто автором виконано:

- діагностику генетичних типів та встановлення фазового складу включень у виготовлених препаратах галіту;

- 30 визначень хімічного складу розсолів індивідуальних флюїдних включень (методом УМХА) у 10 зразках галіту;

- 150 визначень температури гомогенізації двофазових та багатофазових включень;

- понад 200 визначень тиску та газонасиченості розсолів включень.

У спільних публікаціях автору належить новий фактичний матеріал і його інтерпретація, що стосуються термобарогеохімічних досліджень індивідуальних включень у галіті, інтерпретація мас-спектрометричних аналізів газів та ідея загальної інтерпретації всіх фактичних даних, включаючи результати досліджень бітумів у солях.

Апробація результатів дисертації. Головні положення дисертаційної роботи доповідалися на таких міжнародних наукових конференціях: Наукова конференція, присвячена 60-річчю геологічного факультету Львівського національного університету імені І. Франка (Львів, 2005); «Проблеми геології та нафтогазоносності Карпат» (Львів, 2006); «Прикладна наука сьогодні: здобутки та проблеми» (Київ, 2007); «Joint Meeting PTG-DGG: Geology cross-bordering the Western and Eastern European Platform» - «Geo-Pomerania» (Szczecin, 2007); Polska Konferencja Sedymentologiczna - POKOS'3 «Baseny њrуdgуrskie - kontekst regionalny њrodowisk i procesуw sedymentacji (Kudowa Zdrуj, 2008).

Публікації. Основні положення дисертаційної праці здобувачем викладено у 9 наукових працях, з яких 4 - статті, надруковані у фахових виданнях, та 5 - тези доповідей наукових конференцій.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота обсягом 110 сторінок складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел (127 найменувань), 11 таблиць та 36 рисунків.

Дисертація виконана під науковим керівництвом доктора геол.-мін. наук, професора Ковалевича Володимира Михайловича, якому здобувач щиро вдячний за консультації, постійну увагу і допомогу.

Автор вдячний за цінні консультації і поради у вирішенні окремих питань співробітникам відділу геохімії осадових товщ нафтогазоносних провінцій ІГГГК НАН України - завідувачу відділу, кандидату геол.-мін. наук І. В. Дудку, кандидатам геол.-мін. та геол. наук С. П. Гринів, А. В. Побережському, Я. С. Яремчук, С. В. Вовнюку, А. Р. Галамаю, Д. В. Сидор, професору Польського геологічного інституту Т. М. Периту; вдячністю і сумом проникнуті спогади про доктора геол.-мін. наук, професора О. Й. Петриченка, за участі якого розпочиналася ця робота.

За проведення аналітичних робіт і поради при інтерпретації даних автор висловлює подяку співробітникам лабораторій ІГГГК НАН України О. О. Яриничу, Б. Е. Сахно, а також аналітикам Гірничо-металургійної академії у Кракові (Польща) та кандидату геол.-мін. наук Інституту геології Комі наукового центру Уральського відділення РАН - С. М. Шаніній. Висловлюю також щиру подяку багатьом співробітникам відділу та колегам з інших організацій (О. Й. Петриченкові, В. М. Ковалевичу, А. В. Побережському, А. Р. Галамаю, Т. М. Периту) за надані зразки для досліджень.

Автор щиро вдячний за допомогу, сприяння і консультації у процесі роботи - доктору геол.-мін. наук, доктору геогр. наук, доктору техн. наук, професору, голові Державної комісії України по запасах корисних копалин Рудьку Георгію Іллічу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ІСТОРІЯ ВИВЧЕННЯ ГАЗІВ ТА БІТУМІВ У ВІДКЛАДАХ СОЛЕЙ

Розглянуто історію досліджень та основні аспекти проблематики вивчення газів та бітумів у кам'яній солі. Різним аспектам цих досліджень присвячені праці М. П. Фівега, Ю. В. Морачевського, А. А. Черепеннікова, З. Н. Несмєлової, І. М. Медведєва, Г. П. Поляніної, В. П. Шатового, Л.Н. Капченка, Є. А. Рогозіної, В. А. Вахромеєвої, Ю. А. Борщевського, С. М. Кореневського, П. С. Бобко, О. Й. Петриченка, В. М. Ковалевича, В. С. Шайдецької, Е. Реддера, П. Сонненфелда, Х. Холленда, Б. Тіссо, Д. Вельте, Л. Г. Травникової, А. М. Земскова, С. М. Шаніної, М. Сіємана і Б. Елендорф, Й. Піронона та інших дослідників.

Походження та хімічний склад газів у відкладах солей. Згідно з наявними уявленнями (Морачевский, Черепенников, 1964; Алекин, 1966; Вовк, 1979), основними джерелами надходження газів у соляні товщі є атмосфера планети (на стадії седиментогенезу), продукти біохімічних реакцій, розвантаження газів з підсольових товщ, термальні прояви вкорінених інтрузій, радіоактивність деяких елементів тощо. Виходячи з цього, виділяють кілька генетичних типів газів (Травникова, 1987; Земсков, 2000): 1) реліктові - гази захоплені при кристалізації соляних мінералів; 2) аутигенні - гази, які утворилися в соляній товщі; 3) епігенетичні - гази, які проникали в соляні товщі після їхнього формування, переважно з підсольових відкладів. Кожний з виділених генетичних типів газів відповідає певним часовим етапам існування соляних товщ. Так, реліктові гази, очевидно, відповідають стадії седиментогенезу; аутигенні гази - стадіям діагенетичного та катагенетичного перетворення соляних товщ; стосовно епігенетичних, слід зауважити, що в більшості випадків такі гази мають міграційну природу і пов'язані з покладами вуглеводнів.

У хімічному складі газів у відкладах солей переважають N₂, CO₂ і CH₄.У меншій кількості зустрічаються O₂, H₂, Ar, H₂S, NH₃, важкі вуглеводні. Співвідношення газових компонентів у значній мірі залежить від умов формування відкладів та геологічної ситуації даного регіону.

Форми знаходження газів у товщах солей. При дослідженнях газів у галіті встановлено дві основні форми їхнього знаходження (Морачевский, Черепенников, 1964; Иванов, Воронова, 1972; Петриченко, 1988): 1) мікрогазоносна - до якої належать гази сорбовані відкритою поверхнею кристалів, розсіяні в кристалічній гратці та гази, що знаходяться у включеннях у кристалах солей; 2) макрогазоносна - представлена вільними (суфлярними) газами, які знаходяться у тріщинах, пустотах соляних порід. Основна маса газів у соляних товщах міститься у мікрогазоносній формі, дослідженням яких в основному і присвячена дисертаційна робота.

Гази у включеннях у соляних мінералах. Флюїдні включення у кристалах соляних мінералів, їхній розподіл, класифікацію, походження, склад, інформативність щодо вирішення окремих наукових і практичних проблем описано в багатьох публікаціях М. Г. Валяшка, Л. Делвіга, О. Й. Петриченка, В. М. Ковалевича, О. П. Сливко, В. С. Шайдецької, Л. Г. Травникової, Е. Реддера, Т. Ловенштейна, Х. Ціммерманн та інших дослідників.

Форми знаходження газів у включеннях у мінералах солей різноманітні і значною мірою залежать від фазового складу включень, серед яких розрізняються рідкі, газово-рідкі, газові, включення з нафтою або твердими бітумами. Залишаються слабко з'ясованими питання залежності хімічного складу газів від їхнього фазового складу та генетичного типу включень. Значною мірою це пов'язано з тим, що раніше склад мікровключених газів вивчався переважно за результатами валових аналізів проб кам'яної солі, для яких генетичні типи включень у галіті попередньо не визначалися.

Розсіяні бітуми в кам'яній солі. Бітумінозна речовина наявна практично у всіх типах осадових порід. Процеси акумуляції, перетворення та міграції органічної речовини описано в роботах Н. М. Страхова, М. Б. Вассоєвича, Б. Тіссо, Д. Вельте, В. Г. Дацко, Л. Н. Капченка, П. Сонненфелда та багатьох інших вчених. Досі недостатньо вивчено процеси нагромадження та подальшого перетворення органічної речовини в соленосних відкладах. У розрізі більшості нафтогазоносних басейнів зустрічаються галогенні відклади, які виконують роль екранувальних товщ. Однак доведено, що у відкладах нижчих стадій засолонення вміст органічної речовини часто є вищим, що дає змогу на подальших стадіях літогенезу генерувати значну кількість рідких та газоподібних вуглеводнів (С. М. Шанина, 2000; А. Н. Земсков, 2000; Л. Г. Травникова, 1987).

Істотну частину бітумів у кам'яній солі складають такі, що знаходяться у вигляді краплинок нафти, бітумних кульок та кірочок у флюїдних включеннях у галіті. Наявністю таких включень, виявлених багатьма дослідниками, в тому числі і автором дисертаційної роботи, характеризуються соляні відклади низки басейнів (регіонів): девонські відклади ДДз (Кітик, Петриченко, 1978); нижньопермські відклади Солікамського басейну Росії (Ковалевич, Сидор, 1992); цехштейнові (верхньопермські) відклади Західної Польщі (Kovalevych et al., 2008); міоценові (баденські) евапоритові відклади Передкарпатського та Закарпатського прогинів України (Шайдецька, 1997; Литвинюк, 2006; Галамай, 2006, 2010).

Геохімічна інформативність газів та бітумів у кам'яній солі. При дослідженнях геохімії газів у включеннях у галіті різновікових товщ вирішується низка проблем: геохімії галогенезу в цілому, умов седиментогенезу і перекристалізації солей на стадіях діагенезу та катагенезу, впливу покладів вуглеводнів на покривні галогенні відклади. Зокрема, дані про хімічний склад газів часто є індикатором певних процесів. Так наявність значної кількості N₂ та невеликих кількостей CO₂, CH₄ свідчить про активні біохімічні процеси, які відбувалися в солеродному басейні, а згодом і у соляних товщах (Петриченко, 1988). Підвищений вміст CO₂, Н₂S та CH₄ може бути показником впливу ендогенних процесів на соляні відклади (Петриченко, 1988). Важкі вуглеводні та CH₄ в комплексі з іншими показниками є свідченням впливу нафтогазопроявів підсольових відкладів (Кітик, Петриченко, 1978).

Загальновідомий факт, що у покладах нафти та у бітумах осадових відкладів містяться вуглеводневі сполуки, які успадковані від живих організмів морського чи континентального походження або виникли на стадіях раннього діагенезу (Тиссо, Вельте, 1981) - так звані хемофосилії або біомаркери (релікти хімічних структур органічних сполук, які входили у склад рослин та інших живих організмів). Їхній вміст в осадових товщах та нафті незначний, однак вони несуть важливу інформацію про тип вихідної органічної речовини та ступінь її перетворення. Найважливіші групи біомаркерів, які можна прослідкувати у сучасних і древніх відкладах, базуються на розподілі та співвідношеннях n-алканів та ізопреноїдів. Основним джерелом аліфатичних сполук є ліпіди. Свідченням біохімічних перетворень цих сполук є розподіл парних та непарних n-алканів. Однак, такі осадові відклади як евапорити у цьому відношенні майже зовсім не вивчені, особливо у розрізах над покладами нафти і газу.

ГЕОЛОГІЧНА БУДОВА ДОСЛІДЖЕНИХ ЕВАПОРИТОВИХ БАСЕЙНІВ

У дисертаційній роботі більшість фактичних даних (наших і літературних) отримано при дослідженні евапоритових басейнів (у межах нафтогазоносних провінцій) різного віку Центральної та Східної Європи. Безпосередньо автором детально досліджено включення у галіті та бітуми у кам'яній солі за пробами, відібраними з розрізів цехштейнових евапоритів Західної Польщі та міоценових евапоритів Українського Передкарпаття. Для повноти обґрунтування встановлених закономірностей було використано також кам'яний матеріал та літературні дані, що стосуються інших евапоритових басейнів Світу.

Геологічну будову басейнів описано за матеріалами узагальнювальних праць М. А. Жаркова, Г. А. Мерзлякова, С. М. Кореневського, Е. О. Висоцького, А. А. Іванова, М. Л. Воронової, Н. М. Джинорідзе, Н. М. Страхова, Т. М. Перита та інших відомих дослідників. При цьому, для басейнів, де нами вивчалися бітуми, наводяться особливості розташування покладів нафти і газу в досліджених розрізах, а для решти - вказується лише їхня наявність чи відсутність у підсольових відкладах.

При описі нафтогазоносності зарубіжних басейнів використано публікації І. О. Брода, Н. Т. Линдропа, Д. Вельте, Л. Н. Капченка, а при описі нафтогазоносності вітчизняних басейнів - публікації Ю. З. Крупського, Г. Ю. Бойка, Г. Н. Доленка, В. В. Глушка та ін.

Всі досліджені розрізи евапоритових формацій залежно від наявності покладів нафти і газу в підсольових відкладах розділено на три типи:

1) розрізи над покладами нафти і газу (цехштейнових відкладів Західної Польщі та кембрійських відкладів басейну Офіцер, Австралія);

2) розрізи з передбачуваними покладами нафти і газу (міоценових відкладів Передкарпатського прогину, Україна);

3) розрізи без покладів нафти і газу або з великою потужністю покривних солей (неогенових відкладів Червономорського басейну та Закарпатського басейну (Україна), олігоценового басейну Мюлюз (Франція), верхньоюрських відкладів Переддобрудзького басейну (Україна), середньоюрських відкладів басейну Мексиканської затоки (США), нижньотріасових відкладів Західної Польщі, пермських відкладів Прибалтики (Польща, Росія), Дніпровсько-Донецької западини (Україна) та Солікамського басейну (Росія), девонських відкладів Дніпровсько-Донецької западини (Україна), евапоритових відкладів ордовицького басейну (Канінг) і протерозойських басейнів Австралії (Амадеус) та Соляного Кряжу Пакистану. До цього типу для порівняння віднесено також розрізи відкладів сучасних соляних озер - Саки (Крим, Україна) та Кейп-Крос (Республіка Намібія).

ХАРАКТЕРИСТИКА ВКЛЮЧЕНЬ У ГАЛІТІ

Флюїдні включення різних генетичних типів, що зустрічаються у галіті, є носіями різноманітної інформації, тому їхня ідентифікація має важливе значення для вирішення поставлених завдань. Детальну характеристику флюїдних включень у галіті містять в основному роботи О. Й. Петриченка (1973, 1977), Е. Реддера (Roedder, 1984), Т. Ловенштейна і Л. Харді (T. Lowenstein, L. Hardie, 1985).

Седиментаційні структури у кристалах галіту. Седиментаційні форми (структури) галіту, що утворені зонально розташованими рідкими включеннями, вперше були детально досліджені М. Г. Валяшком, Л. Делвігом, О. Раупом та О. Й. Петриченком. Ними описано основні седиментаційні структури, що відповідають відомим механізмам кристалізації галіту. Це пірамідальні «лійки», що кристалізуються на поверхні солеродних басейнів, скелетні кубічні зародки - продукт висолювання галіту на границі стратифікованих за густиною розсолів і так звані «шеврони» (або «ялинки»), а також повногранні кристали, що ростуть на дні басейнів.

Включення розсолів у седиментаційному галіті. У седиментаційному галіті інколи спостерігається добра збереженість зональних первинно-седиментаційних структур, представлених однофазовими рідкими або двофазовими газово-рідкими (при перегріві солей вище 50 єC) включеннями. Внутрішній тиск у первинних включеннях близький до атмосферного або незначно вищий. Форма включень кубічна або близька до кубічної. Розмір включень коливається від часток мікрометра до 200, рідко до 300 мкм.

Загалом, значне поширення первинно-седиментаційних структур та їхня збереженість, що свідчать про слабкі постседиментаційні процеси в солях, характерні для багатьох розрізів міоценового (баденського) евапоритового басейну Передкарпаття та Закарпаття (Україна), палеогенового басейну Мюлюз (Франція), міоценового (мессінського) Червономорського басейну, середньоюрських відкладів басейну Мексиканської затоки (США), пермських соленосних відкладів Прибалтики (Польща, Росія), Дніпровсько-Донецької западини (Україна) та Солікамського басейну (Росія), а також для розрізів сучасних соляних озер - Саки (Крим, Україна) та Кейп-Крос (Республіка Намібія).

Флюїдні включення у перекристалізованому галіті. Включення, які спостерігаються у перекристалізованому галіті, відрізняються за формою, розміром та фазовим складом від включень у седиментаційному галіті. Зокрема, розрізняють одно-, дво-, три- та багатофазові включення з різним співвідношенням фаз, внутрішнім тиском і хімічним складом. Включення розташовуються поодинці чи невеликими групами на периферії зональних реліктів або у водянопрозорому, повністю перекристалізованому галіті. Ці включення мають здебільшого неправильну форму, з характерною сходинкоподібною будовою стінок, та часто з'єднуються між собою каналами. Рідше вони ізометричні. Розмір включень становить від часток мікрометра до 10 мм. Розчини цих включень, як правило, характеризуються підвищеним тиском та газонасиченістю. Крім того, включення у перекристалізованому галіті іноді містять бітумінозну речовину у рідкому та твердому стані. Враховуючи важливість включень з бітумами для даної роботи, вони окремо розглядаються нижче.

Включення з бітумами. Для цих включень, окрім розсолу і газової фази, характерні мікроглобулі (кульки) твердого бітуму або краплини нафти та іноді скупчення таблитчастих анізотропних кристалів (ангідрит) або голчастих анізотропних кристалів невідомого мінералу.

Голчасті кристалики часто виходять за межі включення та ніби пронизують тіло мінералу-господаря. Форма включень з краплинами нафти або кульками твердого бітуму близька до кубічної або неправильна. Розмір коливається в межах від 10 до 150 мкм, зрідка досягаючи 400 мкм. Мікроглобулі, що виявлені автором у включеннях у галіті цехштейнових евапоритів Західної Польщі, є унікальними утвореннями, характерними тільки для солей цього регіону. За об'ємом та ідеальною сферичною формою глобулі дуже подібні до газових пухирців (рис. 1). Під мікроскопом такі включення виглядають так, ніби вони містять по два газові пухирці, і лише у відносно великих включеннях (> 200 мкм) можна помітити, що бітумні кульки відрізняються світло-жовтуватим кольором. Вони розчиняються у хлороформі і не світяться в ультрафіолетових променях. При нагріванні пластинок галіту з такими включеннями до температури 160 єС жодних змін у формі чи розмірах бітумних кульок не виявлено.

МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Візуально-мікроскопічні дослідження включень у галіті. Мікроскопічні (візуальні) спостереження проводили у спеціально виготовлених пластинках, при цьому встановлювали закономірності розміщення включень у галіті, їхні генетичні типи і фазовий склад. Підготовку препарату та його візуально-мікроскопічне вивчення проводили згідно з методикою, описаною в роботі О. Й. Петриченка (1973).

Аналізи розсолів індивідуальних включень. Хімічний склад розсолів індивідуальних включень вивчали з допомогою розробленого О. Й. Петриченком (1973) методу ультрамікрохімічного аналізу, який дозволяє визначати вміст К, Mg, Са та SО₄. Аналітична помилка методу становить 21-23 % для К і Mg і 38-43 % для Са та SО₄ при одному вимірюванні. Проведення 2-3 паралельних аналізів зменшує похибку до 16-17 %.

Вивчення хімічного складу газових компонентів. Склад газів у включеннях у седиментаційному та перекристалізованому галіті визначали мас-спектрометричним хімічним методом (Калюжний та ін., 1974). Відібрані пластинки з детально вивченими генетичними типами включень закладали в спеціально розроблену вакуумну електромагнітну ступку, приєднану до мас-спектрометра МХ-1304 або МСХ-3А. Також нами використовувалися результати аналізів, отриманих методами піролітичної газової хроматографії. Газову складову включень у галіті аналізували за допомогою газового хроматографа «Цвет-800», з'єднаного зі спеціальною піролітичною приставкою.

Дослідження бітумів у породах проводили у Гірничо-металургійній академії у Кракові (Польща) за методикою, описаною в роботі (Kotarba et al. 1994). Попередньо очищені взірці солей подрібнювали до фракції менше 2 мм, згодом бітумоїдну фракцію екстрагували розчином дихлорметану. Отриманий бітумоїд у подальшому розділяли на фракції. Асфальтенову фракцію отримували шляхом осадження з n-гексану. Фракції насичених вуглеводнів, ароматичних вуглеводнів та смол відокремлювали за допомогою n-гексану, толуолу та толуолу:метанолу на хроматографічних колонах (0,8 х 25см) з алюмосилікатним гелем. Після розділення бітумоїдів на фракції виконували аналіз ізотопного складу ¹³C за допомогою мас-спектрометра Finnigan Delta Plus.

Фракцію насичених вуглеводнів досліджували методом газової полум'яно-іонізаційної хроматографії на предмет розділення n-алканів та ізопреноїдів. Аналізи було виконано на газовому хроматографі Hewlett Packard 5890 Series II, обладнаним полум'яним іонізаторним детектором. Азот використовували як газ-носій. Інтервал нагрівання - від 110 до 315 ^oC зі швидкістю 5 °C хв^-1.

Інші методи дослідження.

Температура гомогенізації. Значення температури гомогенізації вимірювали під мікроскопом у термометричній камері конструкції В. А. Калюжного (1982).

Визначення тиску у включеннях. Тиск у включеннях визначали лише якісно - дуже високий, високий чи близький до атмосферного. Відносна величина тиску у включеннях визначалася за збільшенням розмірів газового пухирця після проколювання включень голкою в занурених у гліцерин пластинках.

ХІМІЧНИЙ СКЛАД І ПОХОДЖЕННЯ ГАЗІВ У ВКЛЮЧЕННЯХ У ГАЛІТІ

У розділі послідовно розглянуто результати вивчення складу газів у включеннях у седиментаційному та перекристалізованому галіті, звертаючи увагу на наявність чи відсутність проявів (або покладів) вуглеводнів у кожному з досліджених розрізів та вказуючи фазовий склад включень (в тому числі включень з нафтою і твердими бітумами) у пробах.

Гази у розсолах включень у седиментаційному та перекристалізованому галіті з розрізів без покладів нафти і газу. Добра збереженість седиментаційних форм галіту характерна для соляних товщ, де слабко проявлені постседиментаційні процеси. Серед досліджених нами і включених в узагальнення до таких належать: середньоюрські відклади басейну Мексиканської затоки (США), пермські соленосні відклади Прибалтики (Польща, Росія), Дніпровсько-Донецької западини (Україна), Солікамського басейну (Росія), та низки окремих розрізів у інших басейнах. Для порівняння досліджені також розрізи сучасних соляних озер: Саки (Крим, Україна) та Кейп-Крос (Республіка Намібія).

Слід зауважити, що в окремих препаратах, відібраних для аналізів, поруч з первинними включеннями у шевронах спостерігалися і вторинні включення у ділянках прозорого перекристалізованого галіту. Таке близьке розташування включень різного генетичного типу в окремих препаратах ускладнює відбір однотипних включень для аналізу. За фазовим складом включення у шевронових структурах переважно однофазові рідкі, а в перекристалізованому галіті - двофазові газово-рідкі.

Гази у розсолах включень у седиментаційному та перекристалізованому галіті з цих розрізів представлені переважно азотом (рис. 2). Вміст основних газових компонентів у включеннях коливається в таких межах: N₂ - 37,6-99,8 % (переважно 60-70 %), у меншій кількості CH₄ - 0-60,5 % (переважно 5-10 %) та СО₂ - 0-29,3 % (переважно 10-15 %). Результати аналізів проб, у яких, крім первинних включень, були і вторинні або тільки вторинні, у більшості випадків показали зменшення азотної складової та збільшення частки метану.

Гази у включеннях у перекристалізованому галіті з розрізів над передбачуваними і розвіданими покладами нафти і газу. Газова складова у включеннях у перекристалізованому галіті з цих розрізів є сумішшю газів різних генетичних типів. У прямій залежності від ступеня перекристалізації соляної товщі та інтенсивності накладених процесів перебуває абсолютна і відносна кількість міграційних вуглеводневих газів.

За результатами мас-спектрометричних досліджень (див. рис. 2) коливання вмісту основних компонентів знаходиться у таких межах: CH₄ - 17,2-95,2 % (переважно 60-70 %), у меншій кількості N₂ - 0-80,3 % (переважно 10-30 %) та СО₂ - 0-35,5 % (переважно 15-20 %). Істотно метановим складом характеризуються включення у галіті з деяких розрізів міоценових відкладів Українського Передкарпаття (Лопушна-7; частково Гринівка-525), цехштейнових (верхньопермських) солей Західної Польщі, кембрійського евапоритового басейну Офіцер (Австралія). Як виняток, істотно азотним або азот-метановим складом представлені включення у галіті в окремих пробах, відібраних з розрізів міоценових відкладів Українського Передкарпаття (Верхній Струтин-29; Гринівка-525), що зумовлено значним поширенням у цих пробах реліктів шевронних структур з первинними включеннями. У цьому випадку, очевидно, газова складова є сумішшю газів первинних та вторинних включень.

Крім мас-спектрометричних досліджень, для взірців цехштейнових (верхньопермських) солей Західної Польщі виконано аналізи методом піролітичної газової хроматографії. При поступовому нагріванні до 300 C тільки незначна кількість включень була розкрита, газова складова в них представлена головно N₂, CO₂, H₂O. В температурному інтервалі 300-400 C склад газів представлений N₂, CO₂, СН₄ і важкими вуглеводнями (С₂Н₆ + С₃Н₈ + С₄Н₁₀ + і-С₄Н₁₀). При нагріванні понад 400 C зростає вміст газів через розкладання розсіяної органічної речовини в солях.

Склад газів як індикатор їхнього походження. За складом газів у досліджених розрізах евапоритів нафтогазоносних регіонів виділяються три типи включень у галіті: з істотно азотним (N₂>CO₂>СН₄), істотно метановим (СН₄>N₂>CO₂) та азот-метановим (N₂?СН₄>CO₂) складом.

Включення з істотно азотним складом газів. Значна частина досліджених включень цього типу характерна для солей, де широко розповсюдженні седиментаційні структури галіту. Тиск у включеннях близький до атмосферного. За походженням гази цих включень представлені сумішшю реліктових та аутигенних, де більша частка належить реліктовим. Джерелом надходження азоту, очевидно, була атмосфера та продукти розкладу органічної речовини (початкові стадії, за участі кисню) (Хари, 1972).

Включення з істотно метановим складом газів. Як зазначалося вище, включення з високим вмістом метану характерні для соляних товщ, де внаслідок діагенетичних та катагенетичних перетворень відбулася часткова або повна перекристалізація солей. Розглядається два основних джерела надходження метану: перше (зустрічається рідко) - продукти постседиментаційного перетворення органічної речовини, сконцентрованої в глинистих прошарках соляних відкладів (Шанина, 2000); друге (досить поширене) - метан міграційного походження, який проникає по системах тріщин з нижче залеглих покладів вуглеводнів (Кітик, Петриченко, 1978).

За даними газової хроматографії вуглеводні складу С₁-С₄ показують високий вміст бутану і відносно низький вміст етану та пропану. Зокрема, нами виявлено наступний вміст цих компонентів: СН₄ - 17-30 %, С₂Н₆ - 2-7 %, С₃Н₈ - 3-15 %, С₄Н₁₀ - 50-75 %. Власне такий склад притаманний вуглеводням етапу утворення нафти (Kovalevych еt al,. 2008): значення коефіцієнту С₂Н₆ / (УHH-С₂Н₆) знаходяться в діапазоні 0,02-0,1, що зазвичай характерно для перетворення сапропелевої органічної речовини.

Крім того, велика кількість бутану та мінімальна кількість метану також вказує, що основним джерелом органічної речовини є матеріал планктонних водоростей.

Включення з азот-метановим складом газів. При досліджені газової складової включень у галіті зустрічаються включення з приблизно однаковим вмістом метану та азоту (як приклад, можна розглядати окремі розрізи соляних відкладів Передкарпаття). На думку автора, азот-метановий склад газів характерний для соляних товщ з малою інтенсивністю вторинних процесів. У такому випадку в галіті у великий кількості зберігаються седиментаційні структури з включеннями, де газова складова представлена переважно азотом. Тому при мас-спектрометричних дослідженнях вміст азоту і метану співмірний.

Найважливіший висновок з цих досліджень полягає в тому, що хімічний склад газів у включеннях у галіті може бути одним з критеріїв для прогнозу покладів нафти і газу в підсольових відкладах.

ГЕОХІМІЯ БІТУМІВ У КАМ'ЯНІЙ СОЛІ

Детальні геохімічні дослідження бітумів кам'яної солі (за результатами аналізів екстрагованих бітумоїдів) проведено для відкладів цехштейнової евапоритової формації Західної Польщі (взірці кам'яної солі відібрано з керну свердловин Кробелєвко-5, Барнувко-5, Хартув-2 і один взірець ангідриту зі свердловини Хартув-2) та міоценових евапоритових відкладів Українського Передкарпаття (взірці з керну свердловин Лопушна-7, Верхній Струтин-29, Гринівка-525). Обидва райони розташовані в межах нафтогазоносних провінцій, де у більшості випадків для покладів нафти і газу як екрануючі товщі є соляні відклади.

Груповий склад бітумоїдів. Дослідження відкладів евапоритової формації цехштейну Західної Польщі показали низький вміст бітумоїдів, який не перевищує 50 ppm, окрім проби ангідриту, в якій він склав 200 ppm. У всіх взірцях галіту домінує фракція насичених вуглеводнів - 40-46 %, окрім взірців Cha.2/8 та Cha.2/3, де переважає (> 50 %) фракція смол з дещо підвищеним вмістом асфальтенів. Вміст асфальтенів складає 10-28 %. У бітумоїдах, екстрагованих з проби ангідриту, переважають насичені та ароматичні вуглеводні (38 та 33 % відповідно).

Вміст бітумоїдів у кам'яній солі міоценових евапоритових відкладів Передкарпаття України, коливається від 30 ppm (Верхній Струтин-29) до 110 ppm (Лопушна-7). По свердловині Гринівка-525 з глибиною збільшується загальна кількість бітумоїдів (50-80 ppm) та процентна частка насичених вуглеводнів (23-28 %) при зменшені частки смол та асфальтенів (57-54 % та 3-2 % відповідно). У всіх пробах переважає фракція смол (41-57 %). Вміст асфальтенів дуже низький і становить 2-5 %.

Стабільні ізотопи вуглецю у фракціях бітумоїдів.

Ізотопний склад вуглецю у фракціях бітумоїдів із кам'яної солі цехштейну Західної Польщі коливається незначно - від -27,9 до -29,8 ‰, для керогену значення д¹³С змінюється від -27,3 до -24,5 ‰. Дещо інші значення отримані при досліджені міоценових солей Передкарпаття України - від -23,5 до -28,7 ‰

Розподіл n-алканів та ізопреноїдів. Значення показників біомаркерів у бітумоїдах міоценових солей Передкарпаття України та цехштейнових солей Західної Польщі розраховані на основі розподілу n-алканів та ізопреноїдів.

Коефіцієнт переваги непарних n-алканів над парними коливається у широкому діапазоні. Для взірців цехштейну Західної Польщі значення CPI_(17-31) (Сarbon Preference Index) становлять від 0,95 до 1,33; CPI_(17-23) - від 0,98 до 1,07 та CPI_(25-31) - від 0,90 до 1,66. Значення основних показників біомаркерів становлять: Pr/Ph - від 0,09 до 0,81, Pr/n-C₁₇ - від 1,35 до 1,99, Ph/n-C₁₈ - від 0,9 до 3,95 і (Pr +Ph)/(n-C₁₇+n-C₁₈) - від 1,18 до 3,38.

Проби солей міоценових евапоритових формацій Передкарпаття України характеризуються наступними значеннями: CPI_(17-31) - від 1,05 до 1,34, CPI_(17-23) - від 0,91 до 1,08 та CPI_(25-31) - від 1,21 до 1,87; показники біомаркерів, що розраховуються на основі розподілу n-алканів та ізопреноїдів, становлять: Pr/Ph - від 0,06 до 0,26, Pr/n-C₁₇ - від 2,49 до 7,02, Ph/n-C₁₈ - від 2,07 до 18,9.

Генетична інформативність геохімічних досліджень бітумів у кам'яній солі. Дослідження бітумів у кам'яній солі дає можливість отримати певну інформацію про тип органічної речовини, ступінь її зрілості та кореляцію між органічною речовиною соляних товщ та нафтою підсольових відкладів.

Цехштейн Західної Польщі. За результатами досліджень стабільних ізотопів вуглецю (рис. 3) як бітумоїди, екстраговані з кам'яної солі цехштейну Західної Польщі, так і нафта ділянок Барнувко-Мостно-Бушево та Хартув знаходяться в полі аквагенної органічної речовини морського чи неморського походження, яка складена переважно водоростями, тобто найпростішими одно- та багатоклітинними примітивними організмами, які входять у склад планктону.

Незначний інтервал змін значень стабільних ізотопів вуглецю бітумів у солях свідчить про одне джерело вуглеводнів для всіх взірців, пов'язане з товщею Головного доломіту (Ca2).

Різниця в ізотопному складі вуглецю нафти та бітумів у кам'яній солі є результатом вторинних процесів (фракціонування та біодеградації), накладених під час міграції вуглеводнів по системах мікротріщин.

Міоценові евапоритові формації Передкарпатського прогину України. Ізотопні дослідження бітумів у кам'яній солі евапоритових відкладів Передкарпаття показують, що вихідною речовиною для утворення бітумів, як і у випадку відкладів цехштейну Польщі, були водорості. На генетичній діаграмі З. Софера (Z. Sofer, 1984; див. рис. 3) значення стабільних ізотопів вуглецю у бітумоїдах всіх взірців окрім одного (Верхній Струтин-29) знаходяться в одному полі зі значеннями, отриманими для нафт Бориславо-Покутської зони (дані Kotarba et al., 2000). Відмінність значень взірця Верхній Струтин-29 зумовлена процесами фракціонування та біодеградації бітумів (на хроматограмах присутній характерний «пагорб» НКС (нерозчинна комплексна суміш)).

Аналізи значень показників біомаркерів (Pr/Ph та CPI_(25-31)) та високий вміст фітану свідчать про те, що бітуми кам'яної солі у міоценових евапоритових відкладах Передкарпаття України менш зрілі (ступінь перетворення нижчий) порівняно з бітумами у відкладах цехштейну. Тим не менше, результати дослідження в обох випадках свідчать про генетичну єдність бітумів кам'яної солі з бітумами і вуглеводнями у нафтоматеринських породах і покладах.

ЗАКОНОМІРНОСТІ ФОРМУВАННЯ ТА ПОШИРЕННЯ ОРЕОЛІВ РОЗСІЮВАННЯ ВУГЛЕВОДНІВ У СОЛЕНОСНИХ ВІДКЛАДАХ НАД ПОКЛАДАМИ НАФТИ І ГАЗУ

Для обґрунтованої діагностики міграційного типу ореолів розсіювання вуглеводневої речовини у покривній кам'яній солі і прогнозу на цій основі покладів нафти і газу у підсольових відкладах проведено комплекс мінералого-геохімічних (в тому числі термобарогеохімічних) досліджень кам'яної солі, детальних геохімічних досліджень бітумів (зокрема вуглеводневих сполук) у кам'яній солі, що порівнювалося з відповідними літературними даними для нафтоматеринських порід і нафтових покладів.

Термобаричні умови седиментації і перекристалізації солей та формування ореолів. В роботі показано, що тиск у включеннях і температура їхньої гомогенізаці (Т_гом.) залежать, за деякими винятками, від глибини залягання досліджених проб, генетичного типу включень та їхнього фазового складу. У седиментаційному галіті Т_гом. включень здебільшого не перевищує 50 °С, а тиск близький до атмосферного (Петриченко, 1973).

Автором дисертації детально вивчена Т_гом. багатьох включень у галіті (128 включень у 9 зразках) з розрізів цехштейнових солей Західної Польщі. Встановлено, що Т_гом. включень коливається від 52 до 98 °С. Для 11 поодиноких включень (з числа 20 досліджених), які містили кульки бітуму, досягнути гомогенізації не вдалось; ці включення розтріскувались при зростанні температури понад 100 °С.

Окремі визначення Т_гом проводились нами за включеннями у галіті з свердловини Лопушна-7. Типові значення Т_гом газово-рідких включень у галіті з глибини 4061-4081 м знаходяться в інтервалі 69-70 °С. Але тут слід зауважити, що проведені І. М. Наумком (2006) визначення Т_гом газово-рідких включень (газова складова яких представлена метаном - 68,2-97,5 об. %) в ангідриті з ангідрит-кальцитових прожилків у теригенно-карбонатних відкладах безпосередньо над покладом нафти (свердловина Лопушна-4) показали значно вищі температури (195-215 °С). Така різниця в Т_гом, на думку автора, може бути зумовлена тим, що в екранувальну кам'яну сіль проникала мала кількість флюїдів і процес їхнього охолодження відбувався швидше.

Отже, перекристалізація кам'яної солі цехштейну Західної Польщі та проникнення флюїдів з покладів нафти і газу відбувались в інтервалі температур 60-80 °С. Подібні умови спостерігаються у відкладах кам'яної солі міоценових евапоритових відкладів Передкарпатського прогину України.

Особливості хімічного складу розсолів у включеннях у галіті. Результати дослідження хімічного складу розсолів первинних включень у галіті виділених типів розрізів підтверджують загальні уявлення про хімічний тип океанічної води того часу (Peryt, Kovalevіch, 1996; Kovalevіch et al., 1998; Evolution…, 2002; Вікові…, 2006). Однак у розрізах першого типу (над покладами вуглеводнів) вміст досліджуваних компонентів значно коливається. Незалежно від генетичного типу включень у багатьох з них іон SO₄ відсутній, а присутній Ca. Подібна ситуація спостерігається у включеннях з краплинками нафти у галіті з другого типу розрізів (над прогнозованими покладами вуглеводнів), де також спостерігається різке обезсульфачення та поява йону Са. Зміна хімічного складу розсолів окремих включень у седиментаційному галіті могла виникати в ході так званого процесу перенаповнення включень (Калюжний, 1982) унаслідок їхнього часткового розтріскування під дією підвищеної температури, про що свідчить також підвищений тиск у цих включеннях.