О невозможности определения последовательности кристаллизации по индивидуальным характеристикам минералов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Известно много попыток найти такую индивидуальную характеристику минералов (или слагающих их элементов), которая давала бы возможность определять последовательность их кристаллизации в природных условиях без учета диаграммы состояний и состава системы (Шеломов, 1964; Летников, 1965; Тимесков, 1968; Давиденко, 1969; Кобзарь, 1973, 1974, и мн. др.) Из того, что искомая характеристика всегда принадлежит отдельному минералу, с необходимостью должна следовать единственность, неизменность последовательности кристаллизации для всех случаев. В то же время известно, что в природе такого ряда нет, и это одно говорит о невозможности обнаружения однозначного правила. Однако поиски результата на той же методологической основе продолжаются, и это заставляет обратить внимание на некоторые твердо установленные физико-химические положения, обсудить следствия из них, сказать несколько слов о причинах, поддерживающих появление работ в указанном направлении, а также показать возможность достижения корректно сформулированной цели.

1. Равновесие между кристаллом и средой осуществляется при равенстве химических потенциалов кристалла и вещества кристалла, находящегося в среде. Кристаллизация может идти только из пересыщенных сред, т.е. таких, в которых:

м кр < м ср,

кристаллизационный магматический химический

где мкр -- химический потенциал вещества в кристаллическом состоянии, м ср -- химический потенциал того же вещества в среде. Химический потенциал индивидуального вещества-кристалла -- функция температуры и давления. Химический потенциал вещества в сложной среде -- в общем виде не рассчитываемая функция, зависящая от концентраций всех компонентов в среде, их коэффициентов активности, изменяющихся для концентрированных растворов в пределах от нескольких сотых до 1457 для UO2(ClO4)2--Н2О (Справочник химика, 1965), а также от температуры и давления. Преобразование последних специфически изменяет химические потенциалы твердой фазы и компонентов среды. Поэтому в принципе нет возможности исходя только из знания химических потенциалов и любых других индивидуальных свойств твердых фаз, которые могут возникнуть в системе, предсказать, какая из них первой начнет выделяться при охлаждении системы. Выделение какой-либо фазы в виде кристаллов в сложной системе или привносит в нее любых веществ, изменяя ее состав, влечет изменение всех химических потенциалов компонентов и, таким образом, влияет на порядок появления новых фаз. Если известна диаграмма состояний, то для определения последовательности кристаллизации в конкретной системе необходимо знать ее состав. Так, в простейшей диаграмме с эвтектикой первым может начать кристаллизоваться и компонент А, и В. Первый случай реализуется, если точка состава системы лежит между абсциссой эвтектики и 100% А, второй -- если точка состава системы лежит по другую сторону от абсциссы эвтектики.

Таким образом, никакие характеристики отдельных твердых фаз не могут дать закона последовательности кристаллизации в сложных системах.

Говоря о неправомочности обсуждаемого подхода, можно высказать предположение, чем объясняется довольно большое число совпадений расчетных и полученных на природном материале последовательностей. Дело в том, что существует хорошо выраженная статистическая зависимость между разностью температур плавления чистых веществ и степенью асимметрии диаграмм состояний их смесей. Из этого (как следствие) вытекает правило о преимущественном возникновении в системах, при случайном выборе-концентрации, в первую очередь тех компонентов, температуры плавления которых выше. Такое правило, но только как статистическое, можно было бы сформулировать как первое и наиболее очевидное. Стремление к однозначности вопреки реальным возможностям привело к попыткам использовать различные характеристики, свойства отдельных твердых фаз: энергию кристаллической решетки, изобарно-изотермический потенциал и т. д.

Рассматриваемые вопросы имеют прямое отношение к терминологической нестрогости употребления терминов «раствор» и «расплав» в геологической литературе. Различение же их важно в виду того, что кристаллизация из среды, не отличающейся по составу от растущего кристалла, и из сред с отличающимися составами определяется существенно различными молекулярно-кинетическими факторами. Это имеет множество следствий, определяющих состав и морфологию растущего кристалла. Так, при росте кристалла из жидкости, имеющей идентичный с ним состав, кристалл образуется только при отводе тепла или повышении давления. Кристалл при этом однороден по составу. Скорости его роста предельно возможны для данного Дм и лимитируются только процессами ориентации строительных единиц на поверхности кристалла и процессом отвода тепла. (Лишь для сложных по составу веществ могут иметь значение сугубо локальные процессы диффузии -- перераспределения вещества вблизи поверхности). Форма кристалла определяется в первую очередь особенностями теплоотвода, а потому разнообразие форм (включающих и кривогранные) очень невелико. Температура кристаллизации при отводе тепла остается постоянной: равной температуре плавления вещества.

При кристаллизации из сред, отличных от состава кристалла, способов создания необходимой для процесса разности химических потенциалов гораздо больше. Неоднородность состава кристалла обычна. Скорость роста теперь лимитируется помимо отвода тепла еще и скоростями адсорбции и десорбции всех веществ, радикалов и ионов, возможных в данной среде, а также скоростями их диффузии. Соответственно скорости роста при сопоставимых с первым случаем Дм гораздо ниже, а разнообразие форм кристаллов неизмеримо выше. Температура кристаллизации всегда ниже температуры плавления соответствующего вещества и необязательно постоянна.

Указанный перечень различий уже давно привел к тому, что в технологии получения кристалических фаз и при моделировании природных кристаллообразующих процессов эти среды четко различаются. В геохимических дисциплинах этого еще не произошло; во всяком случае, в Геологическом словаре (1973) поликомпонентная система-магма названа расплавом.

Памятуя высказывание Р.О. Дэли (1936): «Дискуссия кончается вообще там, где она должна начаться, -- с определения терминов» -- и, опираясь на существенность различий процессов кристаллизации из выделенных типов сред, сформулируем определения: расплавом называется жидкость, которая переходит в данных условиях в кристаллическую фазу, состав которой неотличим от состава жидкости. Подчеркнем важное ограничение «в данных условиях». Одна и та же по составу жидкость может при различных условиях (например, давлениях) переходить в твердое состояние и как расплав, и как раствор.

Однотипное определение раствора будет выражено в такой форме: раствором называется жидкость, которая переходит в данных условиях в кристаллическую фазу (фазы), состав которой (которых) отличается от состава жидкости.. Соответственно эвтектика, как переходящая в кристаллические фазы, состав каждой из которых отличается от состава жидкости, является одной из разновидностей растворов.

Постоянство температуры и постоянство состава среды в процессе перехода не являются критериальными признаками членения жидкостей на классы растворов и расплавов. Само собой не является существенным агрегатное состояние вещества при комнатных температурах. В соответствии с данными определениями вода--расплав льда, а жидкость, имеющая состав 50% альбита -- 50% анортита, выделяющая кристаллы иного состава, -- раствор.

Итак, однозначная последовательность начала кристаллизации может быть лишь в случае охлаждения серии находящихся раздельно порций расплавов. Тогда состав каждого кристалла соответствует составу среды его формирования, температуры кристаллизации постоянны и соответствуют температурам плавления. Эта последовательность единственная; искать ее теоретическими способами, оставаясь верным принятой методологии, имеет смысл.

4. Остановимся на возможных причинах повторяемости некоторых последовательностей кристаллизации для магматических пород.

Общеизвестно, что совокупность магматических пород имеет меньшее разнообразие химических составов, чем разнообразие всех остальных горных пород земной коры: осадочных, метаморфических, жильно-гидротермальных. В то же время отмечается, что эти породы принимают большое участие в образовании магм. А.С. Монин (1970) пишет: «Значительная доля материала коры многократно проходила через цикл эрозия--снос-осадкообразование--метаморфизм--магматизм--эрозия».

Ясно, что при переходе в жидкое состояние толщ слоистых, неоднородных по составу пород происходит усреднение состава получающейся жидкости и тем самым ограничивается общее разнообразие магм. Но это не единственный и, может быть, не самый важный процесс, идущий в интересующем нас направлении. Второй может быть проиллюстрирован следующим мысленным экспериментом. Возьмем систему, состоящую из мелко измельченных и хорошо перемешанных твердых фаз, и пусть в первом случае всех фаз будет поровну. Будем нагревать смесь, контролируя температуру. В какой-то момент начнется взаимное растворение -- появится жидкость. Это произойдет при температуре ниже температуры плавления самой легкоплавкой фазы и соответствующей температуре кристаллизации n-компонентной эвтектики. Продолжая нагревать, будем анализировать жидкость при фиксированных температурах до тех пор, пока одна из фаз полностью не перейдет в раствор. Отделим жидкость от твердого вещества и, охлаждая, зафиксируем последовательность выделения кристаллических фаз. Далее, возьмем систему, в которой количественные соотношения между теми же фазами будут иными. Произведем те же операции по анализу, отделению жидкости и определению последовательности кристаллизации. В результате мы обнаружим, что составы жидкости второй системы при сопоставимых температурах будут точно отвечать составам жидкости первой системы, поскольку абсолютные количества фаз не играют роли в процессе восстановления равновесия. Соответственно и последовательности температуры начала кристаллизации в обоих случаях будут одинаковы.

Это рассуждение показывает возможность возникновения одинаковых или мало различающихся составов магматических растворов -- магм -- исходя из широко варьирующих составов твердых горных пород при проплавлении их и отделении -- отжиме жидкой фазы. Уменьшенное разнообразие исходных магматических растворов должно обусловливать и частую встречаемость одинаковых или близких последовательностей выделений кристаллических фаз. Для этих случаев в основном и находят некоторые характеристики индивидуальных веществ, которые имеют последовательности значений, в той или иной мере аналогичные порядку выделения кристаллических фаз.

Множественность таких характеристик для одного и того же ряда не может считаться подкрепляющим правильность самой позиции, так как многие физические и физико-химические характеристики кристаллических фаз хорошо коррелируют друг с другом (температура плавления, энергия кристаллической решетки, твердость, растворимость в одинаковых растворителях и мн. др.).

5. Итак, практически все природные системы, состоящие почти всегда более чем из одного компонента, являются сложными системами -- растворами, будь то силикатные, магматические, гидротермальные или низкотемпературные -- водные, и кристаллизация каждого минерала в них идет всегда в более или менее широком интервале температур, зависящих от состава среды кристаллизации и давления. Поэтому теоретическое решение проблемы последовательности кристаллизации для поликомпонентных закрытых систем находится на пути поиска способа расчета всех (!) химических потенциалов компонентов системы и сопоставления этих потенциалов с м всех возможных для данных Р и Т кристаллических фаз. Иными словами, теоретическое решение вопроса о последовательности кристаллизации в сложных системах -- растворах -- будет результатом создания общей теории растворимости. Эта теория будет учитывать не только индивидуальные особенности фаз, но и взаимодействие компонентов в растворах. Примером методологически удовлетворительного правила для двухкомпонентных систем может служить правило Семенченко (Шахпаронов, 1965). Экспериментальное решение вопроса реализуется при исследовании соответствующих фазовых диаграмм, по которым, зная состав системы, можно определять последовательность кристаллизации.

Разумеется, нельзя возражать против поисков общих тенденций, когда нет возможности решить задачу строго. Но нельзя соглашаться с попытками обоснования того, чего не может существовать. Сохранение обсуждаемого направления деятельности обусловливают также слабая изученность кристаллизации аналогов природных систем в лаборатории и невысокая надежность методов определения реальных последовательностей кристаллизации в природных образованиях. Специалист, знакомый с ростом кристаллов, и не будет пытаться решать вопрос, что кристаллизуется первым -- вода или хлористый калий, если не заданы концентрации и ему неизвестна растворимость в этой системе. Но именно такого типа вопросы дебатируются уже десятки лет, хотя еще в 1884 г. И Г.Л. Фогт (Барт, 1956) показал, что силикатные «расплавы» подчиняются законам растворов, т.е. и являются растворами, из чего, в частности, вытекает и неоднозначность последовательностей кристаллизации в магмах. Н.Л. Боуэн, В.М. Гольдшмидт и А.Е. Ферсман сделали максимум возможного: показали самые общие тенденции, определяющие последовательность кристаллизации. Но все дальнейшее не дало и в принципе не может дать качественного скачка в решении проблемы. Действительного успеха в теоретическом определении последовательности кристаллизации в сложных системах можно достичь только при отказе от традиционного пути.

Заметим, что не так давно в кристаллографии и минералогии подобной популярностью пользовался так называемый структурно-морфологический анализ. Методологический подход к решению основной задачи этого анализа был совершенно аналогичен рассмотренному выше: изыскивалась такая система расчета, которая давала бы возможность связать частоты встречаемости кристаллографических форм с их индивидуальными структурными характеристиками. Там тоже были положительные результаты, обещавшие еще большие успехи, но когда факт активного влияния среды на облик кристалла стал общеизвестным, поток работ в этом направлении практически прекратился.

На неправомочность существующего подхода к определению последовательности кристаллизации в природных системах уже обращалось внимание (Доливо-Добровольский, 1968), однако продолжение попыток движения в обсужденном направлении вынуждает еще раз вернуться к этому вопросу.

Размещено на Allbest.ru