Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення

УДК 550.42:(546.6+546.8):(551.71+552.33):(477)

Спеціальність 04.00.02 "геохімія"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата геологічних наук

Геохімія рідкіснометалевого рудоутворення в докембрійських лужних породах та карбонатитах приазовського блоку українського щита

Матвійчук Марина Василівна

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у відділі геології та геохімії рудних родовищ Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України

Науковий керівник:

доктор геолого-мінералогічних наук Загнітко Василь Миколайович Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України завідувач відділом геології та геохімії рудних родовищ

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук, професор Міцкевич Борис Федорович Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України провідний науковий співробітник

доктор геолого-мінералогічних наук Гулій Василь Миколайович Український державний геологорозвідувальний інститут старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут геохімії навколишнього середовища НАН України та МНС України, м. Київ

Захист відбудеться "15" травня 2002р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.203.01 при Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна, 34.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України.

Автореферат розісланий "12" квітня 2002р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат геолого-мінералогічних наук Л.Л. Томурко

Анотації

Матвійчук М.В. Геохімія рідкіснометалевого рудоутворення в докембрійських лужних породах та карбонатитах Приазовського блоку Українського щита. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.02 - геохімія. - Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, Київ, 2001.

Роботу присвячено вивченню закономірностей розподілу рідкісних елементів, визначенню геологічних і фізико-хімічних умов кристалізації, джерел речовини і генезису рідкіснометалевого зруденіння в лужних породах та карбонатитах докембрію Приазовського блоку УЩ. На основі комплексного дослідження речовинного складу порід та мінералів, ізотопно-геохронологічних та ізотопно-геохімічних досліджень встановлено певні закономірності розподілу рідкісних елементів в лужних породах і карбонатитах Приазовського блоку УЩ. В деяких лужних породах і карбонатитах мінерали-концентратори рідкісних елементів концентруються в підвищених або породоутворюючих кількостях, утворюють прояви та родовища (Азовське, Балка Мазурова). Вказуються перспективи на виявлення таких родовищ та проявів в інших масивах (Малотерсянський, Дмитріївський). Формування родовищ азовського типу відбуваються в диференційованих (розшарованих) інтрузіях сієнітів, які мають геохімічну спеціалізацію на цирконій та лантаноїди і збагачені леткими компонентами - фтором та водою, що нагромаджуються в процесі кристалізаційної диференціації розплаву. Ізотопні дані по лужних породах і карбонатитах Приазов'я свідчать про мантійне їх походження. При цьому окремі ділянки мантії дещо відрізняються своєю неоднорідністю, що пояснюється нами різними геодинамічними обстановками.

Ключові слова: Приазовський блок Українського щита, лужні породи, карбонатити, рідкіснометалеве рудоутворення, ізотопні методи.

Матвийчук М.В. Геохимия редкометального рудообразования в докембрийских щелочных породах и карбонатитах Приазовского блока Украинского щита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.02 - геохимия. - Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины, Киев, 2001.

Работа посвящена изучению закономерностей распределения редких элементов, определению геологических и физико-химических условий кристаллизации, источников вещества и генезиса редкометального оруденения в щелочных породах и карбонатитах докембрия Приазовского блока УЩ. На основе комплексного изучения вещественного состава пород и минералов, изотопно-геохронологических и изотопно-геохимических исследований установлены определенные закономерности распределения редких элементов в щелочных породах и карбонатитах Приазовского блока УЩ. Для сиенитов Южно-Кальчикского массива характерен четкий европиевый минимум. Хлебодаровские монцониты, дубовские и дмитриевские граниты характеризуются обогащенностью РЗЭ при незначительном преобладании легких лантаноидов над тяжелыми и отсутствием европиевого минимума. Карбонатиты ультраосновной и габбро-сиенитовой формаций различаются по химическому составу, но имеют общие черты в распределении редкоземельных элементов: небольшое преимущество цериевых лантаноидов над иттриевыми, четкий европиевый минимум. Исключение составляют классические карбонатиты Черниговского массива: в них легкие лантаноиды значительно преобладают над тяжелыми и отсутствует европиевый минимум.

В некоторых щелочных породах и карбонатитах минералы-концентраторы редких элементов концентрируются в повышенных или породообразующих количествах, образуют проявления и месторождения (Азовское, Балка Мазурова). Указываются определенные перспективы на выявление таких месторождений и проявлений в других массивах (Малотерсянский, Дмитриевский).

Формирование месторождений азовского типа происходило в дифференцированных (расслоенных) интрузиях сиенитов, которые имеют геохимическую специализацию на цирконий и лантаноиды и обогащены летучими компонентами - фтором и водой, которые накапливаются в процессе кристаллизационной дифференциации расплава.

Изотопные данные по щелочным породам и карбонатитам Приазовья свидетельствуют о мантийном их происхождении. При этом отдельные участки мантии несколько отличаются своей неоднородностью, что объясняется нами различными геодинамическими обстановками.

Карбонатиты Приазовья также имеют низкие отношения 87Sг/86Sr (0,7013-0,7032), что свидетельствует о мантийной природе их вещества. При этом карбонатиты Черниговской зоны характеризуются более низкими отношениями изотопов стронция (0,7013-0,7023) чем карбонатитоиды Октябрьского массива (0,7024-0,7029) и его обрамления - карбонатиты Хлебодаровского карьера, в которых отношение 87Sг/86Sr= 0,702580,00055). Это объясняется их различным возрастом и, вероятно, различной глубиной генерации щелочных магм.

Щелочные породы Приазовья имеют низкие отношения 87Sг/86Sr, характерные для пород с мантийным источником, но они несколько выше отношения 87Sг/86Sr в карбонатитах. Rb/Sr отношения в этих породах свидетельствует о слабой степени их дифференциации (наиболее контаминированы коровым минералом среди них фениты и жильные фойяиты).

Ключевые слова: Приазовский блок Украинского щита, щелочные породы, карбонатиты, редкометальное рудообразование, изотопные методы.

Matviychuk M.V. Geochemistry of ore formation of rare metallic in Precambrian alkaline rocks and carbonatites of Priazov block of the Ukrainian Shield. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of geological sciences by speciality 04.00.02 - geochemistry. - Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore Formation of National Academy of Science of Ukraine, Kiev, 2001.

The work is devoted to study of laws the distribution of rare elements, definition of geological and physical-chemical condition's crystallization, sources of substance and genesis of ore formation of rare elements in Precambrian alkaline rocks and carbonatites in Priazov block of the Ukrainian Shield (USh). On the basis of complex study of material structure of rocks and minerals, isotopic-geochronological and isotopic-geochemical of researches it is established, that the alkaline rocks and carbonatites of Priazov block of USh are characterized by non-uniform distribution of rare elements, in particular TR, that depends on their formation belonging. In alkaline rocks and carbonatites minerals - concentrators of rare elements become as rock-forming ones and form their occurrences and deposits (Azov, Balka Mazurova). Besides there are certain prospects of finds of such deposits and occurrences in other files (Malay Tersa, Dmytrivka). For formation of deposits of as Azov type it is necessary layered-intrusions of syenites, which have geochemical specialization on zirconium and lanthanide, as well as enrichment of these syenites by flying components - F and water, which concentrate during the process of crystallization differentiation of melt. The isotope data of alkaline rocks and carbonatites of Priazov block testify about their mantle origin. Some areas of mantle differ a little by heterogeneity that is connected, most likely, wish various geodynamic conditions.

Key words: Priazov block of the Ukrainian Shield, alkaline rocks, carbonatites, ore formation, rare metallic, isotope methods.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Рідкісні метали є вагомим матеріальним чинником розвитку сучасного виробництва, особливо нової техніки та нових технологій, брак яких негативно позначається на розвитку будь-якої країни. Обсяг використання рідкісних металів являє собою виразний показник стану та рівня промислово-економічного розвитку країн, тому не випадково простежується стійка світова тенденція до зростання видобутку та використання таких рідкісних металів, як цирконій, ніобій, скандій, берилій, літій, рідкісноземельні елементи та інші.

В Україні існує потенційно потужна мінерально-сировинна база літію, берилію, рубідію, цезію, рідкісних земель, цирконію, гафнію, ніобію, танталу, скандію. Переважна більшість родовищ рідкісних металів пов'язана з лужними магматичними комплексами, а Український щит і особливо його Приазовський блок є однією із найбільш насичених проявами докембрійських лужних порід структурою земної кори. Тому дисертаційна робота присвячена вивченню геохімічних властивостей, речовинного складу та генезису рідкіснометалевого зруденіння в лужних породах і карбонатитах докембрію Приазовського блоку УЩ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основу роботи складають результати досліджень, які проводились при виконанні науково-дослідної теми відділу геології та геохімії рудних родовищ ІГМР НАН України: "Геохімія рідкісних елементів в процесах ендогенного рудоутворення" (№ держ. реєстрації 0193U018276) і складання програми науково-дослідних робіт, скерованих на створення наукових засад розширення мінерально-сировинної бази рідкісних і благородних металів та сприяння створення в Україні рідкіснометальної і золоторудної галузі "Рідкісні та благородні метали України".

Мета роботи: встановити закономірності розподілу рідкісних елементів і генезис рідкіснометалевого зруденіння в лужних породах і карбонатитах докембрію Приазовського блоку УЩ.

Задачі досліджень: аналіз геологічного положення масивів і проявів лужних порід та карбонатитів; вивчення речовинного складу; визначення геологічних і фізико-хімічних умов кристалізації, джерел речовини і генезису рідкіснометалевого зруденіння в лужних породах та карбонатитах докембрію Приазовського блоку УЩ.

Об'єкт дослідження: рідкісні елементи в лужних породах та карбонатитах Чернігівського, Південно-Кальчицького та Октябрського масивів та їх облямування (Приазовський блок УЩ).

Предмет дослідження: закономірності розподілу рідкісних елементів, особливості речовинного складу порід, в яких вони концентруються, а також еволюція ізотопних систем (кисневої, вуглецевої, самарій-неодимової та рубідій-стронцієвої) в лужних породах та карбонатитах.

Методи дослідження: мікроскопічний метод дослідження порід та мінералів, рентгеноспектральний, нейтронно-активаційний аналізи, масспектрометричний аналіз стабільних ізотопів; уран-свинцевий, калій-аргоновий, самарій-неодимовий, рубідій-стронцієвий методи.

Положення, що захищаються.

Більшість найважливіших родовищ рідкісних металів (Zr, Nb, Ta, TR та ін.) в Приазовському блоці УЩ пов'язана із лужними породами та карбонатитами магматичного генезису, які формувалися в два етапи:2100 ± 50 млн.р. (лужно-ультраосновна формація); 1780 ± 30 млн.р. (габро-сієнітова). Для кожного із цих етапів характерні як загальні риси, так і певні особливості розподілу та характер накопичення рідкісних елементів.

Ізотопні та інші дані свідчать про переважно мантійне джерело петрогенних і рудних компонентів в лужних породах та карбонатитах Приазов'я. Провідним механізмом магматичного рудоутворення в лужних породах була кристалізаційна диференціація, а в карбонатитах найбільш задовільною є гіпотеза про лікваційне їх походження. Частина проявів рідкісних металів могла утворюватися в процесі апогранітоїдного метасоматозу (альбітити, феніти).

Унікальне родовище комплексних цирконієвих та рідкісноземельних руд (азовський тип) пов'язане із сильно диференційованою (розшарованою) інтрузією специфічного сієнітового складу. Рудоносні сієніти мають залишковий характер, про що свідчіть їх збагаченість рідкісноземельними елементами і цирконієм; вони мають високу залізистість темноколірних мінералів лужно-польовошпатовий склад; збагачені леткими компонентами.

Наукова новизна. В результаті проведених досліджень з допомогою прецизійних геохімічних методів вивчено ізотопний склад вуглецю, кисню та стронцію в лужних породах та карбонатитах. Новими методами (Sm-Nd) встановлено модельний вік лужних порід і карбонатитів Приазовського блоку УЩ та час деплетації мантії під Приазовським блоком. Докладно вивчено нові для Східного Приазов'я об'єкти (альбітити Дмитріївського кар'єру) з рідкіснометалевим зруденінням. Одержані результати в значній мірі доповнюють та деталізують інформацію про розподіл рідкісних елементів та умови формування їх родовищ, а також перспективи їх пошуків в межах Українського щита. геологічний мінерал кристалізація

Зміст роботи

Розділ 1

Геологічна позиція та речовинний склад докембрійських лужних порід та карбонатитів Приазовського блоку УЩ

Історія досліджень порід Приазовського блоку УЩ. Комплекси порід, які складають Приазовський блок Українського щита є дуже цікавими за своїм складом, генезисом та рудоутворенням, тому цілком зрозуміло, що вже два століття цей район не припиняє привертати до себе увагу багатьох вчених та практиків. Питанням геологічної будови, петрографії, петрології, геохімії приазовської частини Українського щита присвячена велика кількість монографій, статей, та ін. літератури (Й.А. Морозевич, Т.Г. Сагайдак, Л.Ф. Айнберг, В.І. Лучицький, П.І. Лебедєв, І.Д. Царовський, Н.А. Єлісеєв). В зв'язку зі збільшенням потреби на рідкісні метали, на початку сімдесятих років, ІГФМ АН УРСР здійснює дослідні роботи під керівництвом Б.Ф. Міцкевича. В ці роки також починається детальне вивчення карбонатитів Чернігівської тектонічної зони, які виявились одними із найдавніших в світі і значно відрізнялись від типових фанерозойських карбонатитів (Г.В. Жуков та ін. 1973р., Е.М. Лапицький та ін. 1974р.). На початку вісімдесятих років вийшла в світ монографія О.М. Донського, присвячена нефеліновим сієнітам Октябрського масиву. Лужним породам, зокрема їх петрології, присвячена монографія С.Г. Кривдіка і В.І. Ткачука в якій автори поділяють масиви і прояви лужних порід на дві формації: лужно-ультраосновну (~2,1 млрд.р.) і габро-сієнітову (~1.7 млрд.р.). В роботі також знайшла своє відображення проблема походження карбонатитів: автори відносять карбонатити до лужно-ультраосновної формації і вважають, що вони утворились в результаті ліквації залишкових високофлюїдних магм, яка закінчилась відділенням несилікатних (карбонатних) фракцій. В 1992 році вийшла монографія, присвячена геохімії карбонатитів Приазов'я (І.Ф. Шраменко, В.О. Стадник, В.Л. Осадчій), де автори поділяють карбонатити на метасоматичні і магматичні. Магматичні в свою чергу на інтрузивні та ефузивні.

В різні роки лужними породами і карбонатитами займались В.І. Кузьменко, В.А. Цуканов, Є.Я. Марченко, Г.Г. Коньков, В.І. Васенко, Б.С. Панов, Л.Л. Пожарицька, Р.В. Вількович, В.М. Крочук, Ю.Л. Капустін, Є.М. Лапицький та інші. Ізотопній геохімії карбонатних утворень Українського щита і, зокрема, Октябрського масиву, присвячені роботи В.М. Загнітка і І.П. Лугової.

Геологічна позиція та речовинний склад масивів лужних порід і карбонатитів Приазов'я. В Приазовському блоці УЩ лужні породи мають найбільше розповсюдження. Об'єм лужних порід в Приазов'ї складає 1065 км 2. За аналізом просторового розміщення нефелінових лужних порід і карбонатитів (Г.Г. Коньков, Є.Я. Марченко, 1980) всі вони розташовані на периферії УЩ і пов'язані з системою глибинних розламів, які оточують щит. В Приазов'ї це Азовсько-Дніпровський пояс глибинних розламів. Лужні породи, а особливо безнефелінові сієніти просторово тяжіють до ареалів анортозит-рапаківі-гранітних плутонів, а батоліт роз'єднаних (на рівні сучасного ерозійного зрізу) масивів сієнітів, граносієнітів і гранітів Східного Приазов'я, на думку (П.С. Кармазін, 1970) є аналогом таких плутонів. В межах Західно-Приазовської дугової зони локалізуються карбонатити Чернігівської зони.

Найбільш детально нами вивчались лужні породи та карбонатити Чернігівського, Октябрського та Південно-Кальчицького масивів та їх обрамлення (Петрово-Гнутівська флюорит-карбонатна дайка, карбонатитові жили Хлібодарівського кар'єру і альбітити Дмитріївського кар'єру).

В Чернігівському масиві найбільше розповсюджені лужні сієніти і карбонатити, їм підпорядковуються нефелінові сієніти та лужні піроксеніти. Інші утворення (олівініти, перидотити, ійоліт-мельтейгіти) спостерігаються в вигляді включень в карбонатитах або малопотужних тіл (кімберлітові карбонатити, есексити та т.ін.). Вміщуючи породи Чернігівського комплексу інтенсивно фенітизовані.

Октябрський масив в плані має вигляд витягнутого в північно-східному направленні овалу довжиною 7-8 км і шириною 5-6 км за даними різних дослідників. Масив складений сублужними (титанавгітовими) основними і ультраосновними породами (габро, піроксеніти, перидотити), лужними і нефеліновими сієнітами (фойяїти і маріуполіти). Спостерігаються пегматити, жильні і дайкові аналоги лужних порід.

Породи Південно-Кальчицького масиву представлені лужними сієнітами, кварцовими сієнітами, граносієнітами і зв'язаними з ними кварцовими монцосієнітами та амфібол-біотитовими гранітами, що відносяться до сублужного ряду. В останні роки картувальним бурінням в Південно-Кальчицькому масиві (переважно в його південно-східній частині) розкриті різноманітні габроїди-ферогабро, рудні (з ільменітом і апатитом) ультрамафіти, габро і габронорити. Раніше тут згадувалися андезиніти (І.Д.Царовський, Г.Л. Кравченко, 1962). В Південно-Кальчицькому масиві всі різновиди сієнітів і гранітів є плагіоклазвміщуючими; сієніти належать до сублужного ряду, а власне лужні їх різновиди відсутні; олівін, піроксен і амфібол (гастингсит) сієнітів і гранітів сильно залізисті (до 100% в сієнітах). В той же час рудні сієніти Азовського родовища, яке знаходиться серед плагіоклаз-калішпатових сієнітів Південно-Кальчицького масиву належать до лужнопольовошпатових гіперсольвусних сієнітів.

Уран-свинцевим методом встановлений вік лужних і сублужних порід Приазовського блоку (1794-1810 млн.р.), включаючи маріуполіти Октябрського масиву, сублужні граніти Кам'яно-Могильського і габроїди Кальчицького масивів (С.Г. Кривдік, В.М. Загнітко, С.М. Стрекозов та ін., 2000). Карбонатити Чернігівського комплексу мають вік 209035 млн.р., що добре узгоджуються з максимальними датами калій-аргонового методу по слюдах і амфіболах (2000 - 2100 млн.р.) та самарій-неодимового по карбонатитах (2090 млн.р.), тому вказаний вік може бути прийнятий як вік формування Чернігівського лужного масиву. Дайки Хлібодарівського кар'єру мають вік 183540 млн.р. (по рибекіту) та 1850 млн.р. (по карбонатитах); карбонат-амфібол-біотитові асоціації Октябрського масиву утворюють віковий інтервал від 1650 до 1780 млн.р.

Незважаючи на те, що породи Приазовського блоку Українського щита взагалі досить ретельно вивчені, постають деякі питання, які залишились невирішеними. Насамперед це стосується вікових співвідношень карбонатитів Чернігівського і Октябрського комплексів, лужних порід Октябрського і Південно-Кальчицького комплексів, щодо фаз їх утворення та стратиграфічного положення, зокрема карбонатитів і карбонатитових жил; співвідношення між магматичними і метасоматичними процесами; природа розшарування інтрузій; металогенічна спеціалізація протерозойських та фанерозойських лужних комплексів, які присутні в Приазов'ї ("Зірка" та ін.). Дуже цікава проблема пов'язана з альбітитами Дмитріївського кар'єру, в яких трапляються як скупчення циркону, так і окремі кристали, розсіяні по породі. Такі та інші питання мають бути вирішеними тому, що лужні породи взагалі і карбонатити зокрема, а також ендоконтактові метасоматити і жильні альбітити, які супроводжують їх, є цінною сировиною на рідкісні метали і рідкісні землі.

Розділ 2

Розподіл рідкісних елементів в докембрійських лужних породах та карбонатитах Приазовського блоку УЩ

Цирконій. Розподіл цирконію в лужних породах Приазовського блоку УЩ неоднорідний, але його вміст не виходить за межі відомих кларків для лужних порід (В.І. Герасимовський, 1969). В цілому поведінка цирконію в масивах габро-сієнітової формації підлягає загальновідомій закономірності - цей некогерентний елемент накопичується в процесі фракційної кристалізації в залишкових розплавах. Більш складний розподіл цирконію в масивах лужно-ультраосновної формації. В канадитах Чернігівського масиву вміст цирконію (0,08 %) близький до його кларку в нефелінових сієнітах цього формаційного типу. В карбонатитах цирконій розповсюджений досить нерівномірно, його вміст зменшується від більш ранніх до більш пізніх типів (від сьовітів до бефорситів) (І.Ф. Шраменко та інші, 1992).

Ніобій і тантал. Ніобій і тантал в лужних породах і карбонатитах Приазовського блоку УЩ містяться в кларкових або дещо нижчих кількостях (Б.Ф. Міцкевич, М.А. Беспалько, О.С. Єгоров та ін., 1986).

Найбільш високі вмісти (0,07-0,1%) ніобію характерні для маріуполітів, альбітитів і карбонатитів. В інших типах лужних порід вміст ніобію тільки деколи перевищує 0,01-0,02%. Тантал, як це характерно для лужних порід взагалі, в усіх випадках кількісно підпорядкований ніобію. Найбільш високі вмісти танталу (0,01-0,02%) зафіксовані в маріуполітах і слюдисто-польовошпатових породах Октябрського масиву. В карбонатитах вміст танталу невисокий і варіює від 7 до 66г/т (Б.Ф. Міцкевич, М.А. Беспалько, О.Е. Заяц та ін., 1976).

Для альбітитів Дмитріївського кар'єру характерні високі вмісти (0,07-0,1 %) ніобію. В альбітитах часто спостерігається узгоджене збільшення вмістів ніобію і цирконію, цирконій завжди переважає над ніобієм. В цілому в межах одного масиву зі збільшенням вмісту натрію в породі збільшується вміст ніобію

Рідкісноземельні елементи. Високі вмісти РЗЕ характерні для карбонатитів Чернігівського масиву (до 0,2-0,3% УTR2O3). Порівняно низький вміст (0,03-0,1%) рідкісноземельних елементів мають лужні породи Октябрського масиву, які відрізняються підвищеним або високим вмістом цирконію та ніобію (С.Г. Кривдік, В.І. Ткачук, 1990). Так, наприклад, в збагачених цирконієм і ніобієм альбітитах вміст рідкісноземельних елементів (0,01-0,02%) знаходиться на рівні або нижче кларку звичайних гранітоїдів. За цією ознакою альбітити відрізняються від подібних до них дрібнозернистих і гнейсовидних маріуполітів (в останніх вміст РЗЕ складає близько 0,1%). Спостерігаються суттєві відміни в спектрі рідкісних земель лужних порід лужно-ультраосновної (класичні карбонатити Чернігівського масиву) і габро-сієнітової формацій. Карбонатити Хлібодарівського кар'єру і Петрово-Гнутівської дайки, які також відносять до лужно-ультраосновної формації, дуже схожі за розподілом рідкісних земель з карбонатитоїдами Октябрського і Південно-Кальчицького масивів. Рідкісноземельні елементи карбонатитів Октябрського масиву, Хлібодарівських і Петрово-Гнутівських жил і дайок мають подібний розподіл: невелика перевага легких лантаноїдів над важкими, незначний європієвий мінімум. Породи Південно-Кальчицького комплексу мають незначну перевагу легких лантаноїдів над важкими з не дуже чітким європієвим мінімумом. Вміст рідкісноземельних елементів поступово зростає від лейкократових гранітів через граносієніти до лужноземельних сієнітів. До Хлібодарівського комплексу належать наведені на діаграмі розподілу рідкісноземельних елементів дубівський граніт і хлібодарівський монцоніт. В дубівському граніті легкі лантаноїди незначно переважають над важкими (крім лютецію, вміст якого на два порядки нижчий за вміст лантану), європієвий мінімум майже відсутній. Характер розподілу рідкісноземельних елементів в хлібодарівському монцоніті близький до хондритового, хоча спостерігається збагачення ними в цілому.

Отже, лужні породи і карбонатити Приазовського блоку УЩ характеризуються неоднорідним розподілом рідкісних елементів, особливо рідкісноземельних, який залежить від їх формаційної належності.

Розділ 3

Процеси накопичення та мінерали-концентратори рідкісних елементів в лужних породах і карбонатитах Приазовського блоку УЩ

Розмаїтість магматичних серій порід в основному визначається процесами магматичної диференціації. Головними регулюючими механізмами цієї диференціації є кристалізація, гравітація, ліквація і флюїдне перенесення. Деякі з рудопроявів рідкісних елементів пов'язані з метасоматичними процесами фенітизації - альбітизації (Чернігівка, Дмитрівка).

Апатит в лужних силікатних породах частіше за все є одним із найбільш ранніх мінералів, а в карбонатитах він зазвичай кристалізується після силікатів та раніше за карбонати. В глибокоеродованих масивах лужних порід та карбонатитів спостерігається високий вміст фтору в апатитах. При цьому в масивах відсутні флюорит і дуже рідко (Чернігівський масив) трапляються акцесорні рідкісноземельні фторкарбонати (бастнезит) (С.Г. Кривдік, В.І.Ткачук, 1990).

Циркони із лужних порід габро-сієнітової та лужно-ультраосновної формацій значно відрізняються за вмістом рідкісноземельних елементів. В перших різко переважає ітербій, а ітрій складає 50-70 % від їх суми. Суттєво ітрієвий склад рідкісних земель і відносно високий вміст ітрію (50% TR) зберігаються і в маріуполітах (Є.К. Лазаренко, Л.Ф. Лавриненко, Н.І. Бучинська та ін., 1981). В той же час в цирконах із карбонатитів і нефелінових сієнітів Чернігівського масиву сума РЗЕ низька при дуже малих кількостях ітербію та ітрію. Отже, в цирконах із лужних порід габро-сієнітової формації вміст ітрію зазвичай переважає над сумою РЗЕ, а в останній провідну роль відіграють ітербій і диспрозій. В цирконах із карбонатитів та лужних порід, які з ними асоціюють, вміст ітрію поступається сумі РЗЕ, а серед останніх переважає церієва група.

Ільменіт. Спостерігається певна закономірність в розповсюдженні ільменіту в різних інтрузивних фазах та диференціатах лужних масивів в залежності від їх формаційної належності (С.Г. Кривдік, В.І. Ткачук, 1990). В масивах габро-сієнітової формації ільменіт зазвичай присутній в усіх породах. В масивах лужно-ультраосновної формації він може бути як відсутнім, так і мати породоутворюючі кількості. Ільменіт в усіх типах порід є одним з найбільш ранніх мінералів, асоціює з магнетитом та титаномагнетитом, іноді заміщується сфеном. В більшості лужних порід ільменіт є одним із мінералів-концентраторів ніобію. В складнодиференційованих масивах чітко просліджується збільшення концентрації ніобію в ільменітах кожної наступної інтрузивної фази або при зростанні лужності в петрографічно однорідних породах. Склад ільменіту є індикатором фізико-хімічних умов кристалізації, а також може відображати ступінь диференційованості лужних розплавів.

Флюорит є характерним мінералом лужних порід масивів габро-сієнітової формації. Для них спостерігається така закономірність: в первинних флюоритах рідкісні землі церієвої групи переважають над ітрієм або останній має підпорядковане значення. По мірі збільшення лужності породи зростає вміст суми РЗЕ за ведучої ролі церію та зниження ітрію в флюоритах (Ю.Ю. Юрк, Є.Я. Марченко, О.І. Чашка, 1973). В пізніх флюоритах вміст рідкісних земель різко зменшується, а деякі прожилкові агрегати його значно збагачуються ітрієм.

Баделеїт є досить рідкісним мінералом, він присутній в деяких різновидах карбонатитів Чернігівського масиву (бефорсити, кімберлітові карбонатити), де асоціює з цирконом, а також в габро та деяких сієнітах Октябрського масиву.

Мінерали групи пірохлору-гатчетоліту найбільш розповсюджені акцесорні мінерали ніобію. Пірохлор і гатчетоліт утворюють дрібну вкрапленість октаедрічних кристалів в породі. Спостерігається їх включення в найбільш ранніх мінералах, що можна розглядати як доказ сингенетичності (первинності) ніобієвої мінералізації (С.Г. Кривдік, В.І. Ткачук, 1990). Відношення ніобію до танталу зростає від найбільш глибинних комплексів (Чернігівський) до приповерхневих (Хлібодарівський).

Фергусоніти із різноформаційних утворень різко відрізняються за складом рідкісних земель та вмістом ітрію (Ю.Л. Капустин, 1976). Фергусоніт є характерним акцесорним мінералом доломітвміщуючих і доломітових карбонатитів (бефорситів) Чернігівського масиву і належить до церієвого різновиду. Церієвий фергусоніт є первинним мінералом бефорситів, про що свідчать його включення в таких ранніх мінералах, як олівін, апатит, флогопіт, а також його постійна асоціація з баделеїтом, в якій було знайдено розплавні включення.

В лужно-ультраосновній формації інших регіонів УЩ кристалізується церієвий різновид фергусоніту, а в габро-сієнітовій - фергусоніт комплексного складу (з перевагою ітрієвих РЗЕ в його більш низькотемпературних різновидах).

Бритоліт в Приазов'ї вивчався вперше в маріуполітах Октябрського масиву Й. Морозевичем. На думку Й. Морозевича, бритоліт є характерним і раннім мінералом маріуполітів. Крім того, бритоліт трапляється також в ексолюційних вростках в рідкісноземельному апатиті із твейтозитів і рингітів Чернігівського масиву і в Азовському цирконій-рідкісноземельному родовищі. Бритоліт Азовського родовища представлений двома генераціями. Бритоліт I (первинний) збіднений ітрієм і бритоліт II - збагачений ітрієм і важкими рідкісними землями.

Паризит і бастнезит в акцесорних кількостях спостерігаються в лужних породах багатьох масивів, асоціюючи майже завжди з флюоритом. В більшості випадків паризит і бастнезит відносять до пізніх - постмагматичних і гідротермальних мінералів. Ймовірно, що паризит із Петрово-Гнутівської флюорит-карбонатної дайки кристалізувався разом з флюоритом і кальцитом із магматичного розплаву, тобто має глибинне походження (Є.Я. Марченко, Г.Г. Коньков, В.І. Васенко, 1980). Взагалі ж бастнезит і паризит кристалізуються переважно в гіпабісальних та приповерхневих умовах, а на великій глибині фтор входив до складу апатиту і розсіювався в амфіболах та слюдах.

Ортит характерний для фенітів, сієнітів, твейтозит-піроксенітів Чернігівського масиву, а також іноді присутній в карбонатитах і нефелінових сієнітах цього масиву. Ортит - другий за розповсюдженістю рідкісноземельний мінерал на Азовському родовищі. Основна маса ортиту кристалізувалася із магматичного розплаву після кристалізації бритоліту ранньої генерації.

Таким чином, найбільш розповсюдженими мінералами лужних порід є апатит та циркон. В карбонатитах, фоскоритах та твейтозит-піроксенітах апатит присутній в породоутворюючих кількостях, а циркон - в деяких сієнітах. В породах з низьким вмістом фосфору замість апатиту утворюється його рідкісноземельно-силікатний аналог - бритоліт.

Розділ 4

Головні родовища рідкісних металів в лужних породах та карбонатитах Приазов'я

В межах Приазовського блоку УЩ є родовища цирконію, лантаноїдів і тантало-ніобатів як багатих, так і бідних руд. До перших належить Петрово-Гнутівське та Азовське, до других - Чернігівське, Октябрське (б. Мазурова).

Петрово-Гнутівське родовище характеризується багатими суттєво церієвими рудами при досить обмежених запасах. Вперше Петрово-Гнутівська дайка (жила) була описана В.І.Кузьменко як прояв паризиту. Вона залягає в граносієнітах Кальміуського масиву, потужність її змінюється від 0,30 до 2,85 м. (в роздувах). Вміст кальциту, флюориту і паризиту широко варіює. Ці мінерали тісно зростаються один з одним. Крім того, спостерігаються більш пізні кварц, халцедон, сульфіди, церусит, оксиди заліза та марганцю.

Азовське цирконій-рідкісноземельне родовище можна інтерпретувати як диференційовану та розшаровану інтрузію. Так звані такситові сієніти разом з рудними горизонтами відбивають, на нашу думку, чітку ритмічну розшарованість. Появу дещо збагаченого егіриновим компонентом геденбергіту та підвищення лужності амфіболу (до сублужної рогової обманки та ферокатафориту) можна розглядати як елементи прихованої (мінералогічної) розшарованості. Порівняльний аналіз амфіболів і біотитів з Азовського родовища показує, що в розрізі від "однорідних" через "плямисті" до "такситових" та біотитових кварцових сієнітів проявляються направлені зміни (еволюція) складу цих мінералів: пониження їх глиноземистості та підвищення лужності, що нагадує приховану розшарованість таких же сієнітів в Яструбецькому масиві.

Родовище Балка Мазурова розташоване в межах Октябрського масиву, серед маріуполітів. Маріуполіти характеризуються підвищеними вмістами таких акцесорних мінералів, як циркон (8138 г/т), бритоліт (658 г/т) і пірохлор (142 г/т) (Є.Д. Осокін, 1967). Виділено декілька ділянок розповсюдження цих руд на масиві - Балка Мазурова, Калініно-Шевченківська, Валі-Тарама, Східна та ін. Найбільш розвідана та придатна до експлуатації - Балка Мазурова. Середній вміст Nb2O5 в нефелінових рудах - 0,1 (Ta2O5 - 0,01), в альбітитах та слюдитах 0,2-0,3% (Ta2O5 - 0,02-0,03%). Співвідношення Nb до Ta - 10:1. За складом руди є тантал-ніобієвими (В.І. Павлишин, Ф.Г. Баклан, В.М. Бугаєнко та ін., 2000).

Альбітити Дмитріївського кар'єру розташовані в гранітах хлібодарівського комплексу (Східне Приазов'я). Тіла альбітитів в дубівських гранітах Дмитріївського кар'єру характеризуються чіткою зональною будовою: зона О незмінений вихідний граніт; зона І - альбітизований граніт (мікроклін, олігоклаз, альбіт, рогова обманка, лужний амфібол, егірин, петельчасті структури на екзоконтакті); зона ІІ - альбітит (альбіт, лужний амфібол, егірин, астрофіліт, циркон); зона ІІІ - егірин-мікрокліновий метасоматит (мікроклін-ІІ, егірин, альбіт, циркон, астрофіліт). Відмічається значне привнесення по відношенню до вихідних гранітів цирконію - від (2-3) 10-2% в незміненій породі до 0,4-0,6 %, іноді до 1% в метасоматитах (Д.М. Щербак, В.В. Шунько, В.М. Загнитко, 1994). Для порівняння особливостей формування альбітитів Чернігівського масиву і Дмитріївського кар'єру були побудовані варіаційні діаграми хімічного складу від незмінених порід (гранітоїдів) до альбітитів. В цілому, процес альбітизації гранітоїдів обох комплексів супроводжується незначною десилікатизацією порід, зростанням в найбільш пізніх метасоматитах вмісту алюмінію та натрію, зменшенням вмісту калію та титану.

Розділ 5

Еволюція ізотопних систем в процесах рідкіснометалевого рудоутворення в лужних породах та карбонатитах Приазов'я

Ізотопно-вуглецева система. Карбонатити Чернігівського масиву характеризуються досить вузькими діапазонами значень д13С (від -3 до -8,1‰), що обумовлено, напевно, неповним фракціюванням ізотопів вуглецю в обмежених температурних умовах глибинних комплексів. Значення д13С для карбонатитів Хлібодарівського кар'єру також мають достатньо вузький діапазон (-2,4ч-8,5‰), тобто майже збігаються зі значеннями д13С карбонатитів Чернігівського масиву. Карбонатитоїди Октябрського масиву характеризуються дещо легшими значеннями д13С (-5,1ч-8,6‰), які також властиві для карбонатів Петрово-Гнутівської флюорит-карбонатної жили (-5,5ч-8,1‰). Регіональні відміни значень д13С в карбонатитах можуть бути зумовлені або ізотопною негомогенністю вуглецю в підкорових джерелах карбонатитів, або ізотопним фракціюванням, яке відбувається при еволюції карбонатитових магм, або обома цими факторами. На варіації ізотопного складу вуглецю впливають: температурні умови; взаємодія карбонатитів з атмосферною вуглекислотою в поверхневих комплексах; фракціювання ізотопів вуглецю в процесі виділення СО 2 в газову фазу або під час пізніх гідротермальних змін карбонатитів; контамінація різних джерел вуглецю.

Ізотопно-киснева система. Найбільш широким діапазоном ізотопного складу кисню характеризуються поверхневі і приповерхневі карбонатити (Хома 8,0-28,0‰; Форт-Портал 8,9-27,0‰), а в найбільш глибинних комплексах (Вишневі гори 6,5-8,5‰; Чернігівка 5,9-13,5‰) цей інтервал дещо звужений (А.В. Лапін, І.П. Лугова, В.М. Загнітко, 1989). Для карбонатитів із найбільш залізистими силікатами (і незначним вмістом магнетиту) були отримані найбільш "глибинні" значення д18О. Зі збільшенням кількості магнетиту і зростанням магнезіальності парагенезисів (паралельно з цим відбувається зменшення вмісту FeО в карбонатах) відбувається зростання вмісту важкого кисню карбонатів. Такі зміни з деякими локальними відхиленнями простежуються в напрямку з півночі на південь в Чернігівській зоні розламів (В.М. Загнітко, І.П. Лугова, 1989). Кальцитові жили Хлібодарівського кар'єру характеризуються дуже вузькими діапазонами значень д18О (8,5-11,2‰), незалежно від потужності карбонатних тіл і складу вміщуючих порід. Значення 18О (6,2-14,1‰) карбонатів Октябрського масиву відповідають карбонатитам. Ізотопні дані по Петрово-Гнутівській флюорит-карбонатній жилі (18О = 10,1-16,6‰) дозволяють порівнювати їх з карбонатитоїдами Октябрського масиву і припустити, що вони утворилися з одних і тих же джерел, але при інших умовах (Т, Р). На варіації ізотопного складу кисню карбонатитів, крім фракціювання ізотопів в умовах температурної еволюції карбонатитових систем і ізотопної неоднорідності верхньої мантії, впливають: взаємодія карбонатитів, які формуються в поверхневих і приповерхневих умовах, з киснем розчинених форм СО 2 і з киснем атмосфери; висока залізистість карбонатів і силікатів; процес термічної дисоціації сидеритової складової в розплаві.

Sm-Nd ізотопні дослідження було проведено в трьох зразках із карбонатитів Чернігівського масиву (805/299) і Хлібодарівських дайок (Х-62, Х-37а) Приазовського блоку УЩ. Модельний вік, визначений за еволюцією ізотопного складу неодиму, можна інтерпретувати двома способами: 1). Якщо результати, одержані неодимовим модельним, уран-свинцевим або іншими незалежними методами про конкретну геологічну подію співпадають, то це час корово-мантійної диференціації. 2). Якщо дати, одержані неодимовим модельним методом, попадають в проміжок між подіями, які датуються уран-свинцевим методом, то Sm-Nd ізотопні дати інтерпретуються як "час знаходження в корі".

Тобто, результати наших Sm-Nd ізотопних досліджень можна інтерпретувати таким чином: для карбонатитів Чернігівського комплексу визначений час корово-мантійної диференціації, а для хлібодарівських карбонатитів - "час знаходження в корі". Позитивні значення еNd свідчать про те, що породи генерирувалися із деплетованої мантії.

Карбонатити Приазов'я також мають низькі відношення 87Sг/86Sr (0,7013-0,7032), що свідчить про мантійну природу їх речовини. При цьому карбонатити Чернігівської зони характеризуються більш низькими відношеннями ізотопів стронцію (0,7013-0,7023), ніж карбонатитоїди Октябрського масиву (0,7024-0,7029) і його облямування (карбонатити Хлібодарівського кар'єру, в яких відношення 87Sг/86Sr= 0,702580,00055), що пояснюється їх різним віком та, ймовірно, різною глибиною генерації лужних магм. Лужні породи Приазов'я мають низькі відношення 87Sг/86Sr, характерні для порід з мантійним джерелом, але вони дещо більші за відношення 87Sг/86Sr в карбонатитах. Rb/Sr відношення в цих породах свідчить про слабкий ступінь їх диференціації (найбільш контаміновані коровим матеріалом серед них феніти і жильні фойяїти).

Нами розглянуті відношення ізотопів Nd і Sr на прикладі карбонатитів Чернігівського масиву і Хлібодарівського кар'єру. Карбонатити цих ділянок відрізняються низькими значеннями 143Nd/144Nd та 87Sr/86Sr і, таким чином, розташовуються в третьому квадранті Nd-Sr кореляційної діаграми. Нами це пояснюється таким чином.

Рис. Гіпербола змішування для порід континентальної кори, континентальних толеїтових базальтів та карбонатитів.

Карбонатити:1 - Чернігівського масиву, 2 - Хлібодарівської дайки, 6 - Mt. Weld (Австралія), 7 - Spanish River (Півн. Америка), 8 - Borden (Півн. Америка), 9 - Cargill (Півн. Америка); 3 - верхня кора; 4 - нижня кора; 10 - субкальцієві гранати із включень в алмазах Балтфонтейн (Кімберлі); 11 - субкальцієві гранати із включень в алмазах (Фініш); 12 - мантійна послідовність.

Карбонатити Чернігівської зони та супутні їм лужні породи - це безпосередні виплавки мантійної речовини або їх диференціати, про що свідчать надзвичайно низькі відношення 143Nd/144Nd та 87Sr/86Sr. Деплетація речовини від мантійного субстрату відбувалася, судячи із Sm-Nd модельних датувань - 2400 млн.р. тому. Формування магматичних комплексів і їх впровадження в кору відбулось 2090 млн.р. тому (U-Pb датування циркону). Приблизно в цей же час були сформовані масиви чарнокітів (кварцових монцонітів) та гранітів Анадольського і Дубівського типів (Дмитріївські та ін.). Не виключено, що зразу після них на місці сучасного Октябрського масиву по зонах глибинних розламів були сформовані лужні породи І фази з ранніми карбонатитами приблизно того ж віку (близько 2000 млн.р.). Такі породи альбітизували вміщуючі граніти і в крайових частинах останніх утворилися альбітити того ж віку.

Наступна потужна фаза лужного магматизму, що впроваджувалася по зонах глибинних розламів, асимілювала існуючі карбонатити і, на заключному етапі (при застиганні масиву) вони були сформовані у вигляді окремих жил в Октябрському масиві і дайок в його оточенні (Хлібодарівська та ін.). Саме тому ізотопні дані та розподіл РЗЕ мають гібридний характер - в одних випадках дуже точно наслідують характеристики І фази, а в інших відрізняються від них (в залежності від ступеня переробки).

Таким чином, ізотопні дані по лужних породах і карбонатитах Приазов'я свідчать про перважно мантійне їх походження.

Висновки

На підставі результатів досліджень, викладених в дисертаційній роботі, можна зробити ряд висновків:

Головні типи лужних порід і карбонатитів та пов'язаних з ними родовищ рідкісних металів Приазовського блоку УЩ формувалися в два етапи: лужно-ультраосновна формація - 2100 ± 50 млн.р.; габро-сієнітова - 1780 ± 30 млн.р.

До першого етапу належить формування Чернігівського комплексу. Для нього характерні: підвищений вміст легких рідкісних земель і стронцію, високий вміст фосфору. В цілому концентрація ніобію збільшується від ранніх (піроксеніти) до пізніх (карбонатити) диференціатів, хоча в останніх ніобій розподіляється нерівномірно. Очевидно до першого етапу належать також альбітити Дмитрівки.

До другого етапу належать:

породи Октябрського комплексу. Рідкіснометалева мінералізація найбільш проявлена в маріуполітах. В лужних породах одноіменного масиву мінералами-концентраторами для рідкісноземельно-церієвої групи є: бритоліт (70-80-% TR), ринкіт, чевкініт, рідкісноземельний апатит; для цирконію і гафнію - циркон; для ніобію і танталу - пірохлор (80% Nb і Ta), чевкініт, бритоліт, циркон;

породи Південно-Кальчицького комплексу. Сієніти масиву істотно збагачені рідкісними землями і цирконієм. Зокрема, Азовське цирконій-рідкісноземельне родовище, розташоване у Володарському масиві, приурочене до "такситових" різновидів сієнітів (біотит-геденбергіт-гастингситових). Рудні мінерали: циркон, бритоліт, ортит, чевкініт, бастнезит, флюорит, можливо пірохлор.

Розподіл рідкісноземельних елементів в сієнітах Південно-Кальчицького комплексу характеризується чітким європієвим мінімумом. Хлібодарівські монцоніти, дубівські і дмитріївські граніти характеризуються збагаченням РЗЕ при незначній перевазі легких лантаноїдів над важкими і відсутністю європієвого мінімуму. Карбонатити ультраосновної і габро-сієнітової формацій різняться за своїм хімічним складом, але мають деякі спільні риси в розподілі рідкісноземельних елементів: невелика перевага церієвих лантаноїдів над ітрієвими, нечіткий європієвий мінімум. В той же час в класичних карбонатитах Чернігівського масиву відсутній європієвий мінімум при значній перевазі легких лантаноїдів над важкими.

Родовища цирконію та РЗЕ азовського типу пов'язані із сильно диференційованими (розшарованими) інтрузіями специфічного сієнітового складу: вони спеціалізовані на РЗЕ і цирконій; мають високу залізистість мінералів; збагачені леткими компонентами (фтором та водою), які нагромаджуються в процесі кристалізаційної диференціації розплаву або ж поступають (відтік) з глибших горизонтів (проміжних магматичних камер); мають лужно-польовошпатовий склад.

Переважна більшість протерозойських родовищ та рудопроявів рідкісних металів Приазов'я мають магматичний генезис (Чернігівське, Азовське, Балка Мазурова), а деякі із них (альбітити Дмитрівки, феніти Чернігівки) пов'язані із процесами апогранітоїдного метасоматозу. Провідним механізмом магматичного рідкіснометалевого рудоутворення була кристалізаційна диференціація.

Ізотопні дані (C, O, Sr, Nd) свідчать про переважно мантійне джерело компонентів лужних порід і карбонатитів Приазов'я та пов'язаних з ними родовищ.

Регіональні відміни значень д13С та д18О в карбонатитах Приазовського блоку УЩ можуть бути зумовлені як ізотопною негомогенністю цих елементів в підкорових джерелах карбонатитів, так і ізотопним фракціюванням, яке відбувається при еволюції карбонатитових магм, або обома цими факторами.

Карбонатити Приазов'я також мають низькі відношення 87Sг/86Sr (0,7013-0,7032), що свідчить про мантійну природу їх речовини. При цьому карбонатити Чернігівської зони характеризуються більш низькими відношеннями ізотопів стронцію, ніж карбонатити Октябрського масиву і його обрамлення - Хлібодарівського кар'єру.