Розробка і впровадження безпечних засобів технології вибухової відбійки сульфідовмісних порід в кар’єрах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Криворізький технічний університет

УДК [622.236.4.002.2:549.3](043.3)

Розробка і впровадження безпечних засобів технології вибухової відбійки сульфідовмісних порід в кар'єрах

Спеціальність: 05.26.01 - охорона праці

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Сторчак Андрій Сергійович

Кривий Ріг 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геотехнічної механіки ім. М.С. Полякова Національної Академії наук України

Захист відбудеться „28„ січня 2005 р. о 13 годині в ауд. 300 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 09.052.02 при Криворізькому технічному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 50002, м. Кривий Ріг, вул. Пушкіна, 37.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Криворізького технічного університету за адресою: за адресою: 50002, (м. Кривий Ріг), вул. Пушкіна,37.

Автореферат розісланий „25„ грудня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, кандидат технічних наук, професор Г.Т. Фаустов

АНОТАЦІЯ

Сторчак А.С. Розробка і впровадження безпечних засобів та технології вибухової відбійки сульфідовмісних порід в кар'єрах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.26.01 - охорона праці. - Криворізький технічний університет, Міністерство освіти і науки України, м. Кривий Ріг, 2004.

Дисертація присвячена питанням розробки безпечних засобів та технології вибухової відбійки сульфідовмісних порід при відкритій розробці корисних копалин. В наслідок взаємодії компонентів найпростіших та водовмісних вибухових речовин (ВР) створюються умови для виникнення екзотермічних реакцій, що призводить до передчасної детонації зарядів ВР.

Початковим імпульсом для розкладу аміачної селітри є процес взаємодії вільної азотної кислоти із сульфідами. Реакція протікає по кисневому автокаталітичному механізму з виділенням великої кількості тепла. Встановлено, що процес активації і характер протікання реакції залежить від концентрації піриту, температури розчину аміачної селітри, розміру часток піриту, кислотності ґрунтової води тощо. Попередження хімічної реакції досягнуто за рахунок введення до складу гарячевиливних ВР дрібнозмільченої крейди. На цій основі розроблено і впроваджено модернізований акватол. Але, з урахуванням того, що в реальних умовах концентрація піриту значно перевищує порогове значення (4%), реалізовано спосіб і технологію комбінованої нейтралізації екзотермічної реакції, що відбувається в свердловині при вибуховій відбійці природних сульфідів, а саме: розміщення акватолів з добавкою крейди в поліетиленові оболонки. Технологія впроваджена на кар'єрі Полтавського ГЗК. При цьому вирішена проблема безпеки і ефективності вибухових робіт.

Ключові слова: сульфідовмісні породи, екзотермічна реакція, компоненти ВР, кислотність ґрунтової води, порогове значення природних сульфідів, інгібітори, модернізований акватол, свердловинний заряд ВР, вибухова відбійка порід.

вибуховий гірський сульфідовмісний реакція

АННОТАЦИЯ

Сторчак А.С. Разработка и внедрение безопасных средств и технологии взрывной отбойки сульфидсодержащих пород в карьерах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.26.01 - охрана труда. - Криворожский технический университет. Министерство образования и науки Украины, г. Кривой Рог, 2004.

Диссертация посвящена вопросам разработки безопасных средств и технологии взрывной отбойки сульфидсодержащих горных пород при открытой разработке полезных ископаемых. При использовании простейших и водосодержащих взрывчатых веществ, при определенных условиях, существует вероятность возникновения самопроизвольной химической реакции между компонентами ВВ и природными сульфидами. Как следствие, возможна экзотермическая реакция и преждевременная детонация заряда ВВ.

Начальным импульсом к разложению аммиачной селитры является процесс взаимодействия свободной азотной кислоты с сульфидами (пиритом). Реакции протекают по кислотному автокаталитическому механизму с выделением большого количества тепла.

Изучение кинетики газовыделения при контакте АС с сульфидсодержащей породой на установке “Вулкан” показало, что химическая реакция при температуре 20-40 °С отсутствует независимо от концентрации серы и влажности смеси. Автокаталитическая реакция теплового взрыва, представляющая наибольшую опасность при ведении взрывных работ в сульфидсодержащих породах железорудных карьеров, возникает в подах с содержанием серы более 4 % (пороговое значение), когда температура раствора АС достигает 120 °С.

Процесс активации и характер протекания экзотермической реакции зависит от фракционного состава разрушаемых горных пород и кислотности грунтовых вод. Особую опасность представляют участки горных пород с большой проточностью воды, когда в результате миграции взвешенных частиц пирита, возможно его чрезвычайно большое скопление в отдельных скважинах и непрогнозируемое возникновение самопроизвольной экзотермической реакции.

Снижение концентрации азотной кислоты в растворах горячельющихся ВВ может быть достигнуто за счет введения в их состав ингибиторов. Как показали исследования влияния различных добавок на характер экзотермической реакции между азотной кислотой и сульфидной матрицей в условиях изотермического нагрева, с позиции стабилизации химической реакции, возникающей при отбойке сульфидсодержащих пород, наиболее эффективным является мелкоизмельченный мел.

При выборе и разработке новых безопасных ВВ следует ориентироваться на пороговое значение пирита (4 %) в разрушаемых породах. Этим требованиям отвечает новый модернизированный акватол с добавкой мела (Т-20МС). Проверка эффективности нового состава акватола (контрольные и предварительные испытания) была осуществлена в условиях карьера Полтавского ГОКа. Положительные результаты испытаний стали основанием для внедрения акватола Т-20МС при отбойке сульфидсодержащих пород.

С учетом того, что концентрация сульфидов в разрушенной породе значительно превышает пороговое значение и достигает 50-60 масс.% был предложен и внедрен комбинированный (механический и химический) способ нейтрализации экзотермической реакции при взаимодействии компонентов ВВ и природных сульфидов, предусматривающий размещение модернизованного акватола Т-20МС в полиэтиленовые оболочки.

Таким образом, новое ВВ и технология формирования скважинных зарядов при отбойке сульфидсодержащих пород позволили решить проблему технологической безопасности ведения взрывных работ в сульфидсодержащих породах.

Ключевые слова: сульфидсодержащие породы, экзотермическая реакция, компоненты ВВ, кислотность грунтовых вод, пороговое значение природных сульфидов, модернизованный акватол, ингибиторы, технология формирования скважинных зарядов, взрывное разрушение горных пород.

SUMMARY

A.S. Storchak. Development and introduction of safe means and technologies for explosive dislodging of sulphide-containing rocks in open-cast mines. - Manuscript.

Dissertation for the scientific degree of Candidate of Technical Sciences in the specialty 05.26.01 - “Labor protection”. - Krivoy Rog Technical University, Ministry of Education and Sciences of Ukraine, Krivoy Rog, 2004.

The dissertation is devoted to the issues of development of safe means and technology for explosive dislodging of sulphide-containing rocks in open-cast mining of minerals. In the event of use of elementary and water-containing explosives, under certain conditions, there is a probability of occurrence of a spontaneous chemical reaction between components of an explosive material and natural sulfides. As a consequence, an exothermic reaction and premature detonation of charge of an explosive material is possible.

The process of interaction between free nitric acid and sulfides (pyrite) is an initial impulse for ammonium nitrate decomposition. Reactions proceed under acid self-catalyzed mechanism with much heat release.

It was determined that the process of activation and nature of behavior of exothermic reaction depends on pyrite concentration, temperature of ammonium nitrate solution, pieces of pyrite size, acidity of subsoil water etc. Chemical reaction prevention is achieved by introduction finely ground chalk into hot-flowing explosive materials structure. On this basis new modernized aquatol was worked out and introduced. But in view of the fact that in real conditions pyrite concentration considerably exceeds pyrite threshold value (4 %), it was made new method and technology of neutralization of exothermic reaction, which takes place at explosives operations in natural sulphides, namely: placing aquatols with chalk into polyethylene envelopes. This technology was introduced on Poltavskiy GZK open-pit mine. At the same time the problem of safety and efficiency of explosives operations has been solved.

Key words: sulphide-containing rocks, exothermic reaction, components of explosive material, acidity of subsoil waters, threshold value of natural sulfides, inhibitors, modernized aquatol, Hole explosive charge, explosive destruction of rocks.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Як відомо, у наш час більш ніж 70% корисних копалин видобувається з використанням енергії вибуху.

Одним із шляхів зниження витрат на вибухові роботи та підвищення їх безпеки є збільшення об'ємів застосування найпростіших та водовмісних ВР. Разом з тим, застосування найпростіших та водовмісних ВР стримується не тільки їхньою недостатньою фізико-хімічною стабільністю, але й високою ймовірністю виникнення, при певних обставинах, самочинних хімічних реакцій між компонентами ВР (аміачною селітрою) та сульфідовмісними рудами з виділенням великої кількості тепла.

Статистика показує, що значну роль в ініціюванні початку реакції взаємодії розчину аміачної селітри (АС) та піриту відіграє температура розчину, що пред'являє особливі вимоги до питань безпеки використання гарячевиливних ВР типу акватол Т-20Г. Компоненти, що входять до складу цих ВР, - АС та тротил, в обводнених свердловинах та при високій температурі розчину утворюють азотну кислоту, яка при взаємодії з природними сульфідами може привести до екзотермічної реакції та передчасної детонації зарядів ВР.

Вирішення проблеми безпеки відбійки сульфідовмісних порід може бути знайдено у комплексному підході: у районуванні родовища по вмісту сульфідовмісних порід, підбору рецептури (компонентів) аміачно-селітряних ВР, у виборі та використанні інгібіторів, що нейтралізують азотну кислоту, і як наслідок, екзотермічну реакцію, а також технологій формування зарядів ВР.

Таким чином, розробка способів нейтралізації екзотермічної реакції у процесі взаємодії аміачної селітри з піритом при вибуховій технології відбійки сульфідовмісних порід представляє собою актуальну науково-технічну задачу, яка має важливе технологічне і соціальне значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Матеріали дисертації пов'язані з виконанням державної програми ОЦ 039 “Руда” по створенню ефективних екологічно чистих ВР і вирішенню проблеми безпеки вибухових робіт, а також планами науково-дослідних робіт ІГТМ НАН України “Розробка наукових основ ефективних і екологічно надійних технологій вибухового руйнування гірських порід” (№ Держреєстрації 0195U016061) та “Управління параметрами вибухового навантаження з урахуванням властивостей масиву гірських порід, технологічної та екологічної безпеки вибухових робіт” (№ Держреєстрації 0100U001476), згідно з постановою Бюро Відділення механіки НАН України (протокол № 9 від 17.11.94 р. і протокол № 1 від 26.01.2000 р.).

Ідея роботи полягає у використанні ефекту механічної ізоляції ВР та включення до її складу хімічного інгібітора для нейтралізації екзотермічної реакції при взаємодії компонентів аміачно-селітряних ВР та сульфідів.

Мета та задачі дослідження. Метою роботи є теоретичне обґрунтування, експериментальна перевірка та промислові випробування способів підвищення безпеки вибухових робіт при руйнуванні сульфідовмісних порід на основі використання комбінованої нейтралізації екзотермічної реакції у процесі взаємодії аміачної селітри з піритом.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:

- аналіз сучасного стану проблеми безпеки вибухового руйнування сульфідовмісних гірських порід;

- дослідження фізико-хімічних процесів та умов їх протікання при взаємодії компонентів ВР з сульфідовмісними породами;

- установлення факторів, що впливають на процеси активації екзотермічної реакції компонентів ВР та піриту і шляхи її нейтралізації;

- обґрунтування впливу фракційного складу бурового дрібняка на процес активації та характер перебігу екзотермічної реакції;

- розробка безпечних ВР для руйнування сульфідовмісних порід;

- обґрунтування умов безпечного підривання сульфідовмісних порід;

- вибір та промислові випробування засобів нейтралізації екзотермічної реакції при підриванні сульфідовмісних порід гарячевиливними ВР.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні процеси, що відбуваються у зарядній порожнині (свердловині) при взаємодії компонентів гарячевиливних вибухових речовин з частками піриту.

Предмет дослідження - засоби нейтралізації екзотермічної реакції при взаємодії компонентів гарячевиливних ВР та частинок піриту при формуванні свердловинних зарядів та вибуховій відбійці сульфідовмісних гірських порід.

Методи дослідження. У дисертаційній роботі використано комплексний метод досліджень, а саме: наукове узагальнення та аналіз літературних джерел, аналітичні та експериментальні дослідження фізико-хімічних процесів при взаємодії компонентів ВР з піритом, дослідно-промислові випробування способів нейтралізації екзотермічної реакції при формуванні зарядів гарячевиливних ВР, методи математичної статистики при обробці експериментальних даних.

Основні наукові положення, що виносяться на захист:

1. Вірогідність виникнення автокатолітичної реакції теплового вибуху при відбійці сульфідвмісних порід із використанням гарячевиливних вибухових речовин залежить від вмісту сірки в породах і температури розчину аміачної селітри і змінюється по експоненціальному закону, проте, при температурі 20-40 0С, незалежно від концентрації сірки, хімічні реакції не відбуваються.

2. Раціональний вміст інгібітора (крейди) при відбійці сульфідовмісних порід в складі гарячевиливних ВР типу акватол Т-20Г забезпечує нейтралізацію хімічної реакції без погіршення енергетичних показників ВР і змінюється прямо пропорційно площі поверхні свердловини та вмісту піриту у рудному масиві.

3. Максимальна безпека ведення вибухових робіт в сульфідовмісних породах досягається при використанні комбінованого способу нейтралізації екзотермічної реакції шляхом механічної ізоляції ВР з інгібітором в свердловині.

Наукова новизна одержаних результатів :

1. Експериментально встановлено порогове значення вмісту піриту у масі подрібненої сульфідовмісної породи, що обумовлює виникнення екзотермічної реакції при контакті з компонентами гарячевиливних ВР.

2. На підставі вивчення характеру розподілу природних сульфідів в ореолі розсіювання бурового шламу встановлено кореляційний зв'язок між вмістом піриту поблизу гирла вибухової порожнини та на її забої.

3. Вперше встановлено багаторазове перевищення середнього вмісту піриту при технологічному руйнуванні сульфідовмісних порід над їх геологічним вмістом у масиві.

4. Вперше розроблений склад та здійснено впровадження безпечного модернізованого акватола Т-20МС, а також безпечні способи формування свердловинних зарядів, що дозволяють управляти процесом нейтралізації екзотермічної реакції при контакті гарячевиливних ВР з піритом з урахуванням його просторового розподілу по висоті уступу.

Обґрунтованість та достовірність наукових досліджень, висновків та рекомендацій підтверджуються використанням апробованих методів дослідження, стандартних методик та апаратури, доброю збіжністю результатів теоретичних розрахунків та експериментальних даних (похибка при цьому не перевищує 10%), обґрунтованим об'ємом полігонних та промислових досліджень, що забезпечують похибку не більше 20%.

Наукове значення одержаних результатів полягає у визначенні залежності ступеня безпеки виникнення та характеру перебігу автокаталітичної екзотермічної реакції компонентів ВР з природними сульфідами від процентного вмісту сульфідів, їх фракційного складу та ступеня агресивності ґрунтових вод.

Практичне значення одержаних результатів:

розроблені, випробувані та впроваджені засоби нейтралізації екзотермічної реакції при взаємодії у свердловині компонентів гарячевиливних ВР та піриту, що ґрунтуються на використанні інгібіторів або комбінованого (механічного та хімічного) способу нейтралізації;

розроблені рекомендації по технології підготовки модернізованих гарячевиливних ВР, конструкції свердловинних зарядів та зарядженню свердловин при підриванні сульфідовмісних порід;

обґрунтована область застосування, з урахуванням ступеня сульфідної мінералізації, комбінованого або хімічного способів нейтралізації екзотермічної реакції при взаємодії компонентів ВР та піриту;

розроблена рецептура модернізованого акватолу Т-20МС, який рішенням Держнаглядохоронпраці України № 04-03-3/1119 від 05.05.2000 р. дозволений до постійного застосування на кар'єрах при руйнуванні сульфідовмісних порід.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно визначена ідея роботи, її мета та задачі досліджень, основні наукові положення, висновки та рекомендації, а також намічені шляхи їх вирішення. Ним виконані аналітичні та експериментальні дослідження фізико-хімічних процесів при взаємодії компонентів ВР та піриту 4,5,6,8 визначено вплив фракційного складу зруйнованих порід на ступінь їх сульфідної мінералізації 4,5, досліджено характер розповсюдження сульфідовмісних порід на кар'єрах 4, встановлено вплив різних факторів на характер термічної взаємодії компонентів ВР з сульфідами 6,7,8, обґрунтовано порогове значення вмісту піриту у гірських породах2,5, запропоновані та впроваджені засоби нейтралізації екзотермічної реакції при розміщенні ВР у свердловинах 1,2,3,9.

Апробація результатів досліджень. Основні положення та окремі результати роботи доповідались на об'єднаних наукових семінарах відділів механіки вибуху та відкритих гірничих робіт Інституту геотехнічної механіки НАН України, Міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми природокористування, сталого розвитку та техногенної безпеки” (м. Дніпропетровськ, 2001 р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми створення нових машин та технологій” (м. Кременчук, 2001 р.), Міжнародному науковому семінарі “Високоенергетична обробка матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2003 р.)

Публікації. За темою дисертації у провідних фахових виданнях опубліковано 9 наукових робіт, а також отримано 2 патенти України.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та додатків на 143 сторінках машинописного тексту, в тому числі 20 малюнків, 19 таблиць та списку використаних джерел з 53 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Зростання об'ємів видобутку корисних копалин відкритим способом невід'ємно пов'язано із збільшенням глибини кар'єрів та відповідних об'ємів міцних та обводнених гірських порід, для відбійки яких найчастіше використовують водостійкі ВР типу гранулотол та акватол Т-20Г, а в останні часи - емульсійні.

Як свідчить світова практика, одним із шляхів зниження витрат на підривні роботи і підвищення їх безпеки є збільшення об'ємів застосування найпростіших та водовмісних ВР. Разом з тим, при використанні найпростіших та водовмісних ВР, у певних умовах, виникає вірогідність самочинної хімічної реакції між компонентами ВР (аміачна селітра) і природними сульфідами, що може спричинити передчасний тепловий вибух.

У вирішенні питань безпечної вибухової відбійки сульфідовмісних порід та способів запобігання автокаталітичної реакції (теплових вибухів) значний внесок зробили колективи інститутів ДержНДІХП (м. Шостка), ІГТМ НАН України, УДХТУ, Криворізького технічного університету, КФ ІГД РАН, Московського державного гірничого університету та ін. Разом з тим, незважаючи на певні успіхи у вирішенні цієї проблеми, як показує виконаний у роботі аналіз сучасного стану питань безпечного ведення підривних робіт у сульфідовмісних породах, ще не повною мірою вивчені та вирішені процеси взаємодії компонентів ВР та природних сульфідів, фактори, що визначають характер хімічних реакцій, способи та засоби їх нейтралізації.

Природні сульфіди (пірит, марказит, халькопірит, галеніт і т. ін.) присутні у вигляді включень практично в усіх гірських породах. Це стосується порід, що розробляються кар'єрами ПівдГЗК (у роговиках пласту К42ж), ЦГЗКа (пласти К22ж, К25жта К26ж) та ІнГЗК (кварц-піритові жили).

Сульфіди Аннівського родовища ПівнГЗКа представлені в основному піритом і у меншій мірі халькопіритом та піротином. Вміст цих мінералів у залізистих кварцитах коливається від 2 до 5%.

Сульфіди (в основному пірит) розповсюджені у всіх різновидах порід, що розробляються кар'єром Полтавського ГЗК. Вміст сульфідної сірки у рудах та розкривних породах коливається від 1,0 до 40,3%, причому найбільша кількість піриту спостерігається у рудах пласта К24.

Результати вивчення агресивності ґрунтових вод у кар'єрах показують, що існує стійка тенденція підвищення ступеню кислотності вод із збільшенням глибини кар'єрів.

Гідрогеологічний режим залізорудних та нерудних родовищ сприяє міграції тонкоподрібнених продуктів руйнування порід, що утворюються при бурінні свердловин, при цьому можливо надзвичайно велике локальне накопичення піритовмісного бурового шламу.

Слід відмітити, що більшість масових вибухів на залізорудних кар'єрах проводиться у складних гірсько-геологічних умовах: міцні та надзвичайно обводнені породи. Цим пояснюється вибір типу ВР, більшість з яких представлені тротилом та тротиловмісними ВР. Складність проблеми безпечного ведення вибухових робіт у сульфідовмісних породах обумовлена недостатнім вивченням процесів, що протікають на контакті промислових ВР із сульфідами, а також труднощами, що пов'язані з прогнозуванням та районуванням сульфідовмісних порід у різноманітних регіонах, де здійснюється видобуток корисних копалин із застосуванням енергії вибуху.

Аналіз вітчизняної та зарубіжної науково-технічної інформації свідчить про те, що у практиці вибухової відбійки сульфідовмісних порід із використанням акватолу та найпростіших вибухових сумішей мало місце самочинне розкладання зарядів ВР з виділенням великої кількості тепла. Зокрема відмічається, що початковим імпульсом до розкладання аміачної селітри є процес взаємодії вільної азотної кислоти з природними сульфідами. В якості інгібіторів, що перешкоджають розкладу ВР при контакті з сульфідами, використовують карбамід (сечовину), кремнегель, сірчанокислий барій і ін. Однак відзначається, що у багатьох випадках це приводило до значного зниження енергетики ВР. Таким чином, успішне вирішення проблеми розробки ефективних та безпечних сумішей ВР та технології їх застосування при руйнуванні сульфідовмісних порід можливо тільки на підставі вивчення природи цього процесу, даних про механізм виникнення екзотермічної реакції при контакті компонентів ВР та природних сульфідів. Вирішення цих питань було здійснено на підставі аналітичних та експериментальних досліджень процесів виникнення екзотермічних реакцій у гірських породах. Раніше різними дослідниками було встановлено, що основною причиною розкладання акватолів є хімічна взаємодія гарячого розчину окисника (аміачної селітри) з сульфідами, які мають високу схильність до окислювально-відновлювальних реакцій. Аміачна селітра у вологому стані при нагріванні розкладається по дисоціативному механізму:

NH4NO3 > NH3 + HNO3

При розкладі аміачної селітри (NH4NO3) у конденсованій фазі і у замкненому об'ємі спостерігається автокаталітична дія продуктів її розкладання, особливо HNO3. При контакті із сульфідовмісними породами протікають реакції:

3FeS2 + 14HNO3 > 3FeSO4 + 4 H2O + 3H2SO4 + 14NO (1)

Сірчана кислота, що утворилася, реагує з аміачною селітрою і розкладає останню до сірчанокислого амонію азотної кислоти

2NH4NO3 + H2SO4 > (NH4)2SO4 + 2HNO3 (2)

Азотна кислота знову реагує з сульфідами з утворенням H2SO4. Реакції протікають по кислотному автокаталітичному механізму з інтенсивним виділенням тепла та окисників азоту. Результати термодинамічного розрахунку можливості протікання реакції (1) показали, що взаємодія піриту з азотною кислотою повинна протікати самочинно уже при стандартних умовах і супроводжуватися виділенням великої кількості тепла, яка досягає 2390 кДж/кг, що наближається до теплоти вибуху найпростіших ВР. В результаті виділення тепла зростає швидкість реакції, що супроводжується повним розкладанням заряду з акватолу Т-20Г. Поряд з можливістю взаємодії аміачної селітри з піритом не виключена вірогідність реакції FeS2 з тринітротолуолом, що входить до складу акватолу, згідно з поданою нижче реакцією:

FeS2 + C7H5N3O6 > FeO + 2 SO2 + 5H2O + 3N3 + 2CO + 12C (3)

На підставі термодинамічних розрахунків ефектів взаємодії піриту з тринітротолуолом встановлено, що взаємодія тротилу з піритом може відбуватися при будь-яких температурах у свердловині і супроводжуватися виділенням великої кількості тепла. А те, що ця реакція не спостерігається на практиці при температурах нижче 380 К пояснюється високою енергією активації процесу. Перевірка можливості реагування сульфідів з тринітротолуолом була здійснена нами на підставі ДТА-досліджень сумішей ТНТ, нітриту амонію та сульфідовмісних порід у різноманітних сполученнях із зволоженням і без нього з використанням дериватографа “Q-1500 D”.

Результатами цих досліджень підтверджено, що основними компонентами ВР, які відповідають за протікання хімічних реакцій, що призводять до теплового вибуху, є нітрат амонію, який при наявності вологи взаємодіє із сульфідами. При цьому енергія активації екзотермічної реакції залежить від концентрації сульфідів (сірки) і вмісту води у масі подрібненої породи (буровому шламі).

З метою вивчення кінетики газовиділення при контакті аміачної селітри з сульфідовмісною породою нами були відібрані зразки порід в умовах кар'єру Полтавського ГЗК. Зразки представляли собою механічну суміш породи із заданою концентрацією сірки (1, 2, 3, 4, 5, 7, 10 і 15 %) та аміачної селітри, спресованої у вигляді таблеток. Процес газовиділення вивчався на установці “Вулкан”.

При цьому були розглянуті два варіанти суміші: зволоженої (5, 10 та 20 % вологості) і сухої. Випробування сухих зразків показали, що газовиділення, а, отже, і хімічна взаємодія, для сірковмісних порід будь-яких концентрацій, що досліджувались, не відмічені. Хімічні реакції також відсутні незалежно від концентрації сірки і вологості суміші при температурі 20-40 °С. Тим не менш, автокаталітична хімічна реакція залежить від концентрації сірки і температури розчину. Якщо при концентрації сірки у межах 1-2 % і вологості суміші у 10 % для виникнення реакції розчин необхідно розігріти до 100-120°С, то при концентрації сірки у 15 % автокаталітична реакція може виникнути уже при температурі 60 С (рис.1).

Залежність граничної концентрації сірки (С,%) при конкретній температурі (t) розчину АС апроксимується кривими, відповідно для автокатолітичної реакції і реакції автокатолітичного теплового вибуху:

С = А /(- В + t) і С = - А + В / t,

де А і В - безрозмірні коефіцієнти, які для автокаталітичної реакції дорівнюють 96,23 і 55,15, а для реакції теплового вибуху - 9,36 і 1744. Значення показника t знаходиться в межах 50-125 0С.

Автокаталітична реакція теплового вибуху, що представляє найбільш загрозливу реакцію при веденні вибухових робіт в сульфідовмісних породах залізорудних кар'єрів, виникає у породах із вмістом сірки 5-6 %, що перевищує порогове значення, коли температура розчину аміачної селітри досягає 120 °С.

Дослідження впливу фракційного складу зруйнованих гірських порід (бурового дрібняка) на процес активізації та характеру перебігу екзотермічної реакції, які було виконано згідно з розробленою нами методикою стосовно умов родовища залізистих кварцитів кар'єру Полтавського ГЗК, показали, що в середньому вміст природних сульфідів у буровому шламі складає 29 %.

Однак у процесі буріння свердловин відбувається збагачення дрібних фракцій природними сульфідами. При цьому максимальний вміст піриту у певних фракціях порід досягає 64,7 %. Особливу небезпеку представляють ділянки гірських порід з великою проточністю води, коли, внаслідок міграції зважених частинок піриту, можливе його надзвичайно велике скупчення в окремих свердловинах та непрогнозоване виникнення самочинної екзотермічної реакції.

Оскільки компоненти акватолу (аміачна селітра та тротил) мають кисле середовище, нами були проведені дослідження впливу рН середовища на збудження та розвиток хімічної реакції по кислотному автокаталітичному механізму (табл. 1).

Таблиця 1 Вплив рН середовища на розвиток хімічної реакції

Вміст іонів, S2-мас. %	Вода	HCl	H2SO4	HNO3
		pH	pH	PH
		1	2	1	2	1	2	3	4	5
2	*	**	**	**	**	**	**	*	*	*
5	***	**	**	****	****	****	****	***	***	***

При рН = 1 спостерігається перебіг одиничних хімічних реакцій без автокаталізу. Це підтверджує кислотний механізм протікання реакцій.

Відмічено, що із збільшенням кислотності знижується температура початку хімічного розкладання суміші.

Таким чином, вірогідність виникнення хімічної реакції визначається концентрацією піриту, кислотністю ґрунтових вод та їх проточністю, складом ВР, що використовуються, та температурою вибухової суміші, наявністю набійки свердловин і та ін. Зниження концентрації азотної кислоти у розчинах гарячевиливних ВР може бути досягнуто введенням до їх складу соди, крейди, карбаміду та інших інгібіторів. Дослідження впливу різноманітних добавок на характер екзотермічних реакцій між азотною кислотою та сульфідовмісною матрицею в умовах ізотермічного нагрівання з використанням комплексу “Вулкан” показали, що найбільш ефективним інгібітором з позиції стабілізації хімічної реакції, що виникає при відбійці сульфідовмісних порід акватолом, є крейда (СаСО3).

Результати проведених досліджень послужили підставою для розробки та випробувань основних вибухових характеристик модернізованих акватолів.

Процес гідролізу свердловинного заряду у присутності ґрунтових вод попереджається шляхом розміщення у складі ВР дрібно подрібненого вапняку (крейди), який дозволяє нейтралізувати азотну кислоту, що утворюється в результаті гідролізу аміачної селітри.

2HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

При цьому азотна кислота сполучається з вуглекислим кальцієм, утворюючи одночасно вуглекислий газ. Залишок вуглекислого кальцію у процесі термічного розпаду при детонації ВР також виділяє вуглекислий газ. Таким чином попереджається самочинний розігрів вибухової суміші в результаті екзотермічної реакції.

Кількість подрібненого вапняку, що є необхідною для здійснення цього способу попередження самочинного розкладання свердловинного заряду визначається параметрами свердловини: поверхнею (Sсвердл), глибиною (Н), радіусом (r) і коефіцієнтом шорсткості її стінок (f = 2ч5), вмістом піриту у масі порід (Pпір); поверхнею (Sвапн), умовною масою для розрахунку поверхні 1 кг вапняку (m), насипною щільністю (нас) і дисперсністю (l) порошку вапняку.

Мвапн = (Sсвердл / Sвапн) · f · Pпір

Sсвердл = r2 + 2rH і Sвапн = 6m/нас l

Розрахунки показують, що для заряду акватолу масою 700-800 кг для попередження самочинного розкладання ВР при контакті його компонентів з сульфідами необхідно близько 2,5 кг крейди з дисперсністю 200 мк.

При виборі та розробці нових та безпечних ВР слід орієнтуватись на порогове значення піриту в породах, що руйнуються. Цим умовам у певній мірі відповідають модернізований акватол Т-20МС та інші, розроблені співробітниками ІГТМ НАН України і Полтавського ГЗК та оптимізовані по співвідношенню компонентів ВР. Наявність у складі ВР дрібнодисперсної крейди в якості інгібітору та тротилу в якості сенсибілізатора дозволяє використовувати модернізовані ВР для руйнування міцних скельних порід, що включають природні сульфіді.

Розрахункові параметри модернізованих акватолів (табл.2) по екологічним та енергетичним показникам значно відрізняються.

Найбільшою мірою до існуючого типу акватолів (ГЛТ-20Г) за цими показниками наближається акватол Т-20МС.

Достовірність розрахунків теплоти вибуху та ефективність модернізованих акватолів перевірялись у полігонних та промислових умовах.

Таблиця 2 Розрахункові характеристики модернізованих акватолів

Характеристики ВР	Тип ВВ
	Акватол Т-20МС	Акватол Т-15МС	Акватол Т-10МС
Кисневий баланс, %	-0,1	+4,13	+8,83
Теплота вибуху, кДж/кг	3680	2790	2149
Об'єм газів, л/кг	916,5	918,7	924,0

Контрольні випробування проводились в умовах вибухового полігону Полтавського ГЗК. У ході випробувань визначались три основні показники: швидкість детонації, критичний діаметр та повнота детонації заряду ВР.

Швидкість детонації сумішевих ВР у полігонних умовах визначалась за допомогою реєстратора часових інтервалів та іонізаційних датчиків, які були розміщені по довжині циліндричного заряду. В результаті було встановлено: швидкість детонації заряду ВР акватол Т-20МС складає 4,2-4,5 км/сек., акватолу Т-15МС - 4,0-4,2 км/сек., акватолу Т-10МС - 3,7-4,0 км/сек.

Середнє значення критичного діаметру зарядів модернізованих акватолів, за даними випробувань, не перевищує показники промислових ВР, включаючи акватол Т-20Г та грамоніт 79/21.

Рецептура модернізованих акватолів забезпечує повноту та надійність детонації зарядів.

Беручи до уваги, що зменшення вмісту тротилу у вибухових сумішах типу акватол Т-15МС та акватол Т-10МС призводить до зниження теплоти вибуху від 24 до 40 % і при цьому значно погіршується їх кисневий баланс (відповідно і стан атмосфери кар'єру), було прийнято рішення, що подальші дослідження у промислових умовах проводити тільки з акватолом Т-20МС.

Попередні випробування ефективності акватолу Т-20МС були здійснені в умовах Дніпровського кар'єру Полтавського ГЗК. Мета випробувань - перевірка працездатності нового складу акватолу та безпеки його використання при вибуховій відбійці сульфідовмісних порід.

Основний об'єм випробувань проводився у породах пласту К24. У зв'язку з високою проточністю води на ділянках підривання сульфідовмісних порід були апробовані різноманітні технології формування свердловинних зарядів. При цьому частина свердловин заряджалась акватолом Т-20МС “під стовп води”, а окремі свердловини заряджали акватолом у поліетиленові рукава. Контрольні свердловини заряджались і акватолом Т-20Г і гранулотолом.

Використання гідроізолюючих оболонок, з однієї сторони, перешкоджає вимиванню ВР із свердловин проточною водою, а з іншої, є технологічно (з позиції безпеки) обґрунтованим засобом вирішення проблеми нейтралізації екзотермічної реакції при контакті природних сульфідів з компонентами гарячевиливних ВР. Тим більше, що при високому обводненні сульфідовмісних порід та проточності ґрунтових вод, в силу можливого локального скупчення піриту, що значно перевищує порогове його значення (4 %), вірогідність виникнення самочинної екзотермічної реакції і передчасного вибуху багаторазово зростає.

Всього за період попередніх випробувань у промислових умовах було підірвано 108 т модернізованих акватолів. Випробування підтвердили високу працездатність цих ВР та безпеку їх застосування при відбійці сульфідовмісних порід. Все це стало підґрунтям для допуску їх Держнаглядохонпраці України (№ 04-03-3/1119 от 5.05.2000 р.) до постійного застосування на Полтавському ГЗК та проведення дослідно-промислової перевірки безпечної технології відбійки гірських порід в агресивних середовищах на кар'єрах.

Складність проблеми безпечного ведення підривних робіт у сульфідовмісних породах обумовлена складностями, які пов'язані з прогнозуванням та районуванням сульфідовмісних порід у конкретних умовах кар'єрів.

При систематизації даних по розподілу сульфідів (процентний вміст сульфідів у буровому шламі, гранулометричний склад порід та руд у зруйнованому стані) залізорудного родовища, що розробляється Дніпровським кар'єром Полтавського ГЗК, було встановлено, що вміст сульфідів незначною мірою зростає з глибиною кар'єра. Разом з тим, гранулометричний склад бурового шламу з сульфідами обумовлений фізико-механічними властивостями порід та руд (коефіцієнтом міцності), причому середній розмір мінеральних частинок (в тому числі і природних сульфідів) зменшується із збільшенням міцності порід (рис.2). А це свідчить про ріст об'єму дрібних фракцій, і відповідно, збільшення вірогідності виникнення автокаталітичної реакції.

Зважаючи на те, що активація екзотермічної реакції залежить також від рН середовища (кисла, лужна, нейтральна), нами був проведений аналіз ґрунтових вод Дніпровського кар'єра ПГЗКа. Агресивність ґрунтових вод визначали експрес-методом безпосередньо на місці відбору зразків, а також в лабораторних умовах.

Результати цих випробувань підтвердили існування стійкої тенденції збільшення кислотності вод із зростом глибини кар'єру, на що слід зважати при виборі типу ВР для руйнування сульфідовмісних порід.

За ступенем небезпечності породи та руди Дніпровського кар'єра Полтавського ГЗК, на підставі проведених досліджень, розподілені на: малонебезпечні - вміст піриту до 1 %; підвищеної небезпечності - вміст піриту 1-4 %; надзвичайно небезпечні - вміст піриту перевищує 4%.

Отже, використання інгібіторів (крейди) для попередження виникнення та протікання екзотермічної реакції у сульфідовмісних породах, коли вміст сульфідів в них значно перевищує порогове значення, не гарантує безпечності підривних робіт за фактором завчасного теплового вибуху. Вирішити проблему можливо за рахунок механічної ізоляції ВР, наприклад, за рахунок використання поліетиленових оболонок. Разом з тим, однією з вад поліетиленових оболонок є висока вірогідність їх пориву при опусканні у свердловину. Тому, як з позиції технології формування свердловинних зарядів, так і з позиції безпеки, досить обґрунтованим є використання комбінованого (механічного та хімічного) способу нейтралізації екзотермічної реакції при веденні підривних робіт в сульфідовмісних породах - розміщенням (ізоляцією) у поліетиленові оболонки зарядів гарячевиливних ВР з додаванням до них крейди. Очевидно, що вірогідність прориву поліетиленової оболонки при високих температурах гарячого розчину окисника зростає. У цьому зв'язку нами були проведені експериментальні дослідження надійності поліетиленових оболонок при заповненні їх гарячими розчинами. Контроль зміни температури здійснювалась термопарою, сигнал якої фіксувався осцилографом. Показано, що найбільш швидке остигання суміші здійснюється у проточній воді (рис.3), а оболонки з поліетиленової плівки витримують температуру 100°C без пошкоджень.

Таким чином, експериментально підтверджена надійність використання поліетиленових оболонок при підриванні обводнених гірських порід свердловинними зарядами гарячевиливних ВР, що у комплексі з інгібітором (крейдою) може реально вирішити задачу безпечного підривання сульфідовмісних гірських порід.

У 2003 р., з урахуванням розвитку гірничих робіт, об'єм видобутку сульфідовмісних порід на Дніпровському кар'єрі Полтавського ГЗК зменшився і відповідно скоротився об'єм їх підривання. При цьому їх частка в загальному обсязі склала всього 0,95 %. Зменшились і об'єми використання гарячевиливних ВР.

Всього за останні роки на Полтавському ГКЗ при вибуховій відбійці сульфідовмісних порід використано 594,2 т акватолу Т-20МС. При цьому у всіх випадках була підтверджена висока надійність та безпечність використання модернізованих акватолів і технології формування свердловинних зарядів.

Результати проведених дослідно-промислових вибухів в умовах Дніпровського кар'єру з використанням акватолів Т-20МС дозволили виконати обґрунтування безпечного застосування та еколого-економічної ефективності способів вибухового руйнування сульфідовмісних порід. Аналіз гідрогеологічного стану сульфідовмісних гірських масивів говорить про те, що навіть при мінімальній концентрації сульфідів при бурінні на забої свердловин неминуче небезпечне скупчення дрібнодисперсного піриту. Нами для таких умов розроблений новий спосіб вибухового руйнування сульфідовмісних свердловин, суть якого полягає у розміщенні на забої свердловини перед її зарядженням дрібнодисперсної крейди. Кількість інгібітору визначають шляхом розрахунків у залежності від вмісту піриту за даними геологічної служби.

У разі високого вмісту піриту у свердловині нами запропонований спосіб механічної ізоляції заряду, що приводить до нейтралізації екзотермічної реакції, яка полягає у закріпленні на кінці зарядного шлангу відрізку ізолюючої оболонки, діаметр якої приймається рівним 1,1-1,2, а довжина - 10-15 діаметрів свердловини. Важливо відмітити, що використання способу, що пропонується, окрім всього, виключає флегматизацію ВР у перебурі свердловини буровим шламом, можливі відкази зарядів ВР, підвищуючи надійність вибуху в цілому.

Високі екологічні вимоги до новостворених ВР зумовили при розробці рецептури акватолу Т-20МС його раціональний кисневий баланс, (-0,1 %), який забезпечує мінімальні викиди шкідливих газів. Умовний вміст “СО” при цьому складає 7,8-8,12 л/кг, що говорить про його високу екологічну безпеку.

Заміна дорогокоштовного і шкідливого гранулотолу при підриванні порід з високою концентрацією природних сульфідів на модернізований акватол Т-20МС забезпечила в 2003 р. економічний ефект (за рахунок запобігання шкоди) в сумі 204 тис. грн.

Дисертація є закінченою науково-дослідною роботою, в якій дано нове рішення науково-прикладної задачі з підвищення безпеки вибухової відбійки сульфідовмісних гірських порід на відкритих гірничих роботах на підставі використання комбінованого (хімічного та механічного) способу нейтралізації екзотермічної реакції у процесі взаємодії аміачної селітри з піритом в зарядній порожнині, що має істотне практичне значення для гірничодобувної промисловості.

Основні наукові результати та практичні рекомендації, одержані у дисертації, зводяться до наступного

1. Аналіз наукових та практичних результатів досліджень особливостей процесу взаємодії компонентів ВР з природними сульфідами показав, що при веденні підривних робіт у сульфідовмісних породах існує вірогідність виникнення, при певних умовах, самочинної хімічної реакції з виділенням великої кількості тепла, що може послужити причиною передчасної детонації зарядів ВР (теплового вибуху).

2. Початковим імпульсом до розкладання аміачної селітри, яка входить до складу гарячевиливних ВР, є процес взаємодії вільної азотної кислоти з природними сульфідами. В ініціюванні початку реакції взаємодії аміачної селітри та піриту значну роль відіграють температура суміші ВР та обводнення гірських порід, яка зростає з глибиною кар'єру.

3. Дослідженнями фізико-хімічних процесів при взаємодії аміачної селітри та тротилу з гірськими породами встановлено, що при контакті з сульфідовмісними породами реакція протікає за кислотним автокаталітичним механізмом з інтенсивним виділенням тепла та окислів азоту. З ростом температури вірогідність протікання реакції зростає. Взаємодія тротилу з піритом може відбуватись при будь-яких температурах у свердловині і супроводжуватись виділенням надзвичайно великої кількості тепла.

4. Кінетика газовиділення прямо пропорційно залежить від кислотності середовища. При цьому температура початку хімічного розкладу суміші зі збільшенням кислотності знижується.

5. Вперше встановлено багаторазове підвищення середнього вмісту піриту при технологічному руйнуванні сульфідовмісних порід над їх геологічним вмістом у масиві.

6. Експериментально встановлено пороговий вміст піриту у масі подрібненої сульфідовмісної породи з позиції виникнення екзотермічної реакції при контакті з компонентами гарячевиливних ВР, що складає 3,5-4,0 мас. %.

7. З урахуванням процентного вмісту природних сульфідів, гранулометричного складу бурового шламу та ступеня агресивності ґрунтових вод породи та руди за ступенем небезпеки виникнення та швидкості протікання автокаталітичної екзотермічної реакції систематизовані на: малонебезпечні (вміст природних сульфідів до 1 %), підвищеної небезпечності (вміст сульфідів - 1-4 %) і надзвичайно небезпечні (вміст сульфідів перевищує 4 %).

8. Встановлено, що для стабілізації хімічної реакції, що виникає при вибуховій відбійці сульфідовмісних порід гарячевиливними ВР (акватолом), найбільш ефективним є використання інгібіторної добавки типа CaCO3 (крейди).

9. На підставі теоретичних та експериментальних досліджень вперше розроблена рецептура і здійснено застосування безпечного модернізованого акватолу Т-20МС з доданням кальциту (крейди) у кількості 0,35-0,45 мас.%, а також способів формування свердловинних зарядів, що дозволяють ефективно управляти процесом нейтралізації екзотермічної реакції при контакті ВР з піритом з урахуванням його просторового розподілу по висоті уступу. Експериментально доведено, що при використанні акватолу Т-20МС забезпечуються повнота і надійність детонації та висока працездатність.

10. При високому обводненні сульфідовмісних порід та проточності ґрунтових вод вірогідність виникнення екзотермічної реакції багаторазово зростає в силу можливого локального скупчення піриту, який перевищує порогове значення, що зумовлює необхідність використання комбінованого способу нейтралізації екзотермічної реакції - механічної ізоляції ВР з інгібітором у свердловині.

11. Раціональний склад компонентів модернізованого акватолу Т-20МС забезпечує окрім технологічної, екологічну безпеку масових вибухів у кар'єрах за фактором викидів шкідливих газів.

12. Впровадження технології формування свердловинних зарядів з використанням акватолу Т-20МС з добавкою крейди при відбійці сульфідовмісних гірських порід в умовах Дніпровського кар'єру Полтавського ГЗКа забезпечило в 2003 році за рахунок запобігання збитку (в результаті заміни дорогокоштовного гранулотолу на безпечний модернізований акватол) економічний ефект в сумі 204 тис. грн.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ, ЩО ВІДОБРАЖАЮТЬ ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ефремов Э.И., Сторчак А.С. Формирование зарядов ВВ в обводненные скважины неводоустойчивыми ВВ // Геотехническая механика. Сб. научн. тр. ИГТМ НАН Украины. - Днепропетровск. - 1999.- № 12. - С.З-5.

2. Ефремов Э.И., Сторчак А.С. О вероятности преждевременных взрывов при разрушении сульфидсодержащих пород // Геотехническая механика. Сб. научн. тр. ИГТМ НАН Украины. - Днепропетровск. - 1999. - № 12. - С. 29-31.

3. Ефремов Э.И., Сторчак А.С., Сердюк А.И. Пути повышения эффективности и безопасности применения горячельющихся ВВ в обводненных сульфидсодержащих породах // Геотехническая механика. Сб. научн. тр. - ИГТМ НАН Украины - Днепропетровск. - 1999. - № 13. - С. 12-15.

4. Обоснование условий безопасного взрывания сульфидсодержащих пород на карьерах / Э.И. Ефремов, В.Д. Петренко, А.С. Сторчак, В.П. Мартыненко // Металлург. и горноруд. пром-сть. - 1999. - № 1. - С. 62-65.

5. Влияние фракционного состава разрушенных горных пород на степень их сульфидной минерализации / Э.И, Ефремов, И.Л. Кратковский, А.С. Сторчак, В.В. Лотоус // Металлург. и горноруд. пром-сть. - 1999. - № 6. - С. 66-67.

6. Ефремов Э.И., Желтоножко А.А., Сторчак А.С. Исследование факторов, влияющих на процесс активации экзотермической реакции компонентов ВВ и сульфидсодержащих пород // Металлург, и горноруд. пром-сть. - 2000. - № 2. - С. 82-84.

7. Желтоножко А.А., Моринець М.А., Сторчак А.С. Вплив домішок на характер термічної взаємодії компонентів ВР із сульфідовмісними рудами // Вісник Національного технічного університету України, ,,КПІ", серія ,,Гірництво". - Вип. 3. - 2000.- С. 88-90.

8. Ефремов Э.И., Желтоножко А.А., Сторчак А.С. Влияние кислотности среды на развитие химической реакции при взаимодействии компонентов ВВ с сульфидами // Геотехническая механика. Сб. научн. тр. ИГТМ НАН Украины. - Днепропетровск. - 2000. - № 21. - С. 17-18.

9. Опыт взрывной отбойки сульфидсодержащих пород /Э.И. Ефремов, А.С. Сторчак, К.В. Лотоус, Д.Г. Быков // Науковий вісник НГУ. 2004. - № 4. - С. 23-27.

10. Патент України № 32336А. Спосіб вибухового руйнування сульфідовмісних гірських порід свердловинними зарядами / Е.І. Єфремов, В.Д. Петренко, І.Л. Кратковський, В.П. Куприн, В.П. Мартиненко, К.В. Лотоус, В.В. Лотоус, Г.К. Биков, А.С. Сторчак. - Бюл. № 7-11. - 2000.

11. Патент України № 32337А. Спосіб руйнування сульфідовмісних гірських порід гаряченаливними вибуховими речовинами / Е.І. Єфремов, А.С. Сторчак, І.Л. Кратковський, В.П. Мартиненко, К.В. Лотоус, В.В. Лотоус. - Бюл. - №7-11.- 2000.

Размещено на Allbest.ru