Свойства и показатели качества нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Свойства нефти

1.1 Происхождение

Выдвинуто много теорий, объясняющих происхождение нефть, из них основные - органическая (биогенная) и неорганическая (абиогенная). Большинство ученых в СССР и за рубежом являются сторонниками концепции биогенного образования нефти. Еще М. В. Ломоносов ("О слоях земных", 1763) высказал идею о дистилляционном происхождении нефти под действием теплоты из орг. вещества, которое дает начало и каменным углям. Теорию образования нефть из сапропеля (органические илы) впервые предложил Г. Потонье (1904-05). Наибольший вклад в развитие органической теории принадлежит И. М. Губкину ("Учение о нефти", 1932).

Согласно органической теории, нефть - жидкая гидрофобная фаза продуктов фоссилизации (захоронения) орг. вещества (керогена) в водно-осадочных отложениях. Нефтеобразование представляет собой многостадийный, весьма продолжительный (обычно много млн. лет) процесс, начинающийся еще в живом веществе. Обязательное его требование-существование крупных областей погружения земной коры (осадочных бассейнов), в ходе развития которых породы, содержащие орг. вещество, могли достичь зоны с благоприятными термобарическими условиями для образования нефти. Основное исходное вещество нефти - планктон, обеспечивающий наибольшую биопродукцию в водоемах и накопление в осадках орг. вещества сапропелевого типа, характеризуемого высоким содержанием водорода. Генерирует нефть также гумусовое вещество, образующееся главным образом из растительных остатков.

К неорганическим теориям происхождения нефть относятся минеральная, или карбидная (Д.И.Менделеев, 1877), космическая (В. Д. Соколов, 1889), вулканическая (Ю. Кост, 1905). Общее для этих и менее распространенных неорганических теорий - синтез углеводородов путем взаимодействия карбидов металлов с водой и кислотами (идея Менделеева), а также по схеме Фишера-Тропша из водорода и оксидов углерода.

1.2 Физические свойства

Нефть - жидкость от светло-коричневого (почти бесцветного) до темно-бурого (почти черного) цвета. Средняя молярная масса 220-300 (редко 450-470). Плотность 0,65-1,05 (обычно 0,82-0,95) г /см³; нефть, плотность которой ниже 0,83, наз. легкой, 0,831-0,860-средней, выше 0,860-тяжелой. нефть содержит большое число разных орг. веществ и поэтому характеризуется не температурой кипения, а температурой начала кипения жидких углеводородов (обычно > 28 °С, реже >= 100 °С в случае тяжелых нефтей) и фракционным составом-выходом отдельных фракций, перегоняющихся сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом (см. ниже) в определенных температурных пределах, как правило до 450-500 °С (выкипает ~ 80% объема пробы), реже 560-580 °С (90-95%). Температура застывания от - 60 до + 30 °С; зависит преимущественно от содержания в нефти парафина (чем его больше, тем т. заст. выше) и легких фракций (чем их больше, тем эта температура ниже). Вязкость изменяется в широких пределах; определяется фракционным составом нефти и ее температурой (чем она выше и больше количество легких фракций, тем ниже вязкость), а также содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (чем их больше, тем вязкость выше). Уд. теплоемкость 1,7-2,1 кДж/(кг^.К); уд. теплота сгорания (низшая) 43,7-46,2 МДж/кг; диэлектрическая проницаемость 2,0-2,5; электрическая проводимость 2^.10^-10-0,3 х 10^-18 Ом^-1.см^-1. Нефть - легковоспламеняющаяся жидкость; температура вспышки от -35 до + 120°С (зависит от фракционного состава и содержания в нефть растворенных газов). Нефть растворима в органических растворителях, в обычных условиях не растворим в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии (см. Обезвоживание и обессиливание нефти).

1.3 Химический состав

Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть - жидкие углеводороды (> 500 или обычно 80-90% по массе) и гетероатомные органические соединения (4-5%), преим. сернистые (около 250), азотистые (> 30) и кислородные (около 85), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты - растворенные углеводородные газы (С₁-С₄, от десятых долей до 4%), вода (от следов до 10%), минер. соли (гл. обр. хлориды. 0,1-4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и других, механические примеси (частицы глины, песка, известняка).

Углеводородный состав: в основном парафиновые (обычно 30-35, реже 40-50% по объему) и нафтеновые (25-75%), в меньшей степени-соединения ароматического ряда (10-20, реже 35%) и смешанного, или гибридного, строения (например, парафинонафтеновые, нафтеноароматические). Гетероатомные компоненты: серосодержащие-Н₂S, меркаптаны. моно- и дисульфиды, тиофены и тиофаны, а также полициклические и т.д. (70-90% концентрируется в остаточных продуктах - мазуте и гудроне); азотсодержащие - преимущественно гомологи пиридина. хинолина. индола. карбазола. пиррола. а также порфирины (б.ч. концентрируется в тяжелых фракциях и остатках); кислородсодержащие - нафтеновые кислоты, фенолы. смолисто-асфальтеновые вещества и др. (сосредоточены обычно в высококипящих фракциях). Элементный состав (%): С-82-87, H-11-14,5, S-0,01-6 (редко до 8), N-0,001-1,8, О-0,005-0,35 (редко до 1,2) и др. Всего в нефти обнаружено более 50 элементов. Так, наряду с упомянутыми в нефти присутствуют V(10^-5-10^-2%), Ni(10^-4-10^-3%), Cl (от следов до 2 х 10^-2%) и т.д. Содержание указанных соединений и примесей в сырье разных месторождений колеблется в широких пределах, поэтому говорить о среднем химическом составе нефть можно только условно.



1.4 Методы исследований

Для оценки качества нефти с целью правильного выбора наиболее рациональной схемы ее переработки применяют комплекс методов (физические, химические, физико-химические и специальные), реализуемых по различным программам. В СССР принята (1980) так называемая Единая унифицир. программа исследований, предусматривающая последовательное определение общих характеристик сырой нефти, ее фракционного и химического состава, а также товарных свойств отдельных фракций.

К общим характеристикам нефть, определяемым по стандартным методикам, относят плотность, вязкость, температуру застывания и иные физ.-хим. показатели, состав растворенных газов и количеств. содержание смол, смолисто-асфальтеновых веществ и твердых парафинов (табл. 2 и 3).

Основной принцип последующего исследования нефти сводится к комбинированию методов ее разделения на компоненты с постепенным упрощением состава отдельных фракций, которые затем анализируют разнообразными физико-химическими методами. Наиболее распространенные методы определения первичного фракционного состава нефти - различные виды дистилляции (перегонки) и ректификации. По результатам отбора узких „(выкипают в пределах 10-20°С) и широких (50-100°С) фракций строят т. наз. кривые истинных температур кипения (ИТК) нефть, устанавливают потенц. содержание в них отдельных фракций, нефтепродуктов или их компонентов (бензиновых, керосиногазойлевых, дизельных, масляных дистиллятов, а также мазутов и гудронов), углеводородный состав, др. физ.-хим. и товарные характеристики. Дистилляцию проводят (до 450 °С и выше) на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (погоноразделительная способность соответствует 20-22 теоретическим тарелкам). Отбор фракций, выкипающих до 200 °С, осуществляется при атм. давлении, до 320 °С - при 1,33 кПа, выше 320 °С - при 0,133 кПа. Остаток перегоняют в колбе с цилиндрическим кубом при давлении около 0,03 кПа, что позволяет отбирать фракции, выкипающие до 540-580 °С.

Выделенные в результате дистилляции фракции подвергают дальнейшему разделению на компоненты, после чего различными методами устанавливают их содержание и определяют свойства. В соответствии со способами выражения состава нефти и ее фракций различают групповой, структурно-групповой, индивидуальный и элементный анализ. При групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматических и смешанных углеводородов (табл. 4-6). При структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракции выражают в виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и других циклических структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов; кроме того, рассчитывают относит. количество углерода в парафинах, нафтенах и аренах. Индивидуальный углеводородный состав полностью определяется только для газовых и бензиновых фракций. При элементном анализе состав нефть или ее фракций выражают количествами (в %) С, Н, S, N, О, а также микроэлементов.

1.5 Влияние группового углеводородного состава нефтепродуктов на их свойства

Преобладание отдельных групп углеводородов в различных фракциях нефти неодинаково сказывается на их товарных свойствах. Так, бензиновые фракции, содержащие значительные количества изопарафиновых и ароматических углеводородов, обладают высоким, а при повышенном количестве парафинов нормального строения - низким октановым числом; последнее увеличивается для изопарафинов с возрастанием разветвленности цепи при одном и том же числе атомов углерода.

Дизельные топлива, в которых преобладают нормальные парафиновые углеводороды, отличаются легкой воспламеняемостью (характеризуемой цетановым числом), ухудшающейся с увеличением в них числа боковых цепей. При одинаковой разветвленности моноциклические нафтены имеют, как правило, более высокие цетановые числа, чем ароматические углеводороды; с возрастанием содержания циклов в молекулах цетановое число снижается. Наиболее трудно воспламеняются ароматические бициклические углеводороды. Однако присутствие значительных количеств н-парафинов резко ухудшает низкотемпературные свойства дизельных и реактивных топлив. В последних желательно наличие нафтенов, обладающих высокой плотностью и низкой температурой начала кристаллизации. Содержание в реактивных и дизельных топливах ароматических углеводородов необходимо ограничивать, так как они ухудшают фотометрические свойства и увеличивают нагарообразование по сравнению с другими группами углеводородов, особенно парафиновыми.

Высокими индексами вязкости обладают базовые масляные фракции, в состав которых входят преим. нафтены с небольшим содержанием циклов в молекулах и длинными малоразветвленными парафиновыми цепями. Нафтеновые и ароматические углеводороды с относительно высоким содержанием циклов имеют более высокие плотность и вязкость (значительно возрастающую при понижении температуры), чем циклические углеводороды, которые кипят в тех же температурных пределах, но с малым числом циклов.

1.6 Применение

Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом балансе: доля ее в общем потреблении энергоресурсов составляет 48% (1985). Однако в перспективе эта доля будет уменьшаться вследствие возрастания применения атомной и иных видов энергии.

В связи с быстрым развитием в мире химической и нефтехимической промышленности потребность в нефть увеличивается не только с целью повышения выработки топлив и масел, но и как источника ценного сырья для производства синтетических каучуков и волокон, пластмасс, ПАВ, моющих ср-в, пластификаторов, присадок, красителей и др. (более 8% от объема мировой добычи). Среди получаемых из нефть исходных веществ для этих производств наибольшее применение нашли: парафиновые углеводороды - метан, этан, пропан, бутаны, пентаны, гексаны, а также высокомолекулярные (10-20 атомов углерода в молекуле); нафтеновые - циклогексан; ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы, этилбензол; олефиновые и диолефиновые - этилен, пропилен, бутадиен; ацетилен.



2. Состав нефти и классификация

Нефть относится к группе горных осадочных пород вместе с песками, глинами, известняками, каменной солью и др. Она обладает одним важным свойством - способностью гореть и выделять тепловую энергию. Среди других горючих ископаемых она имеет наивысшую теплотворную способность. Например, для подогрева котельной или другой установки требуется нефти значительно меньше по весу, чем каменного угля.

Все горючие породы принадлежат к особому семейству, получившему название каустобиолитов (от греческих слов “каустос”- горючий, “биос” - жизнь, “литос” - камень, т.е. горючий органический камень).

В химическом отношении нефть - сложная смесь углеводородов (УВ) и углеродистых соединений. Она состоит из следующих основных элементов: углерод (84-87%), водород (12-14%), кислород, азот, сера (1-2%). Содержание серы может доходить до 3-5% [3]. В нефтях выделяют следующие части: углеводородную, асфальто-смолистую, порфирины, серу и зольную. В каждой нефти имеется растворенный газ, который выделяется, когда она выходит на земную поверхность.

Главную часть нефтей составляют углеводороды различные по своему составу, строению и свойствам, которые могут находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии. В зависимости от строения молекул они подразделяются на три класса - парафиновые, нафтеновые и ароматические. Но значительную часть нефти составляют углеводороды смешанного строения, содержащие структурные элементы всех трех упомянутых классов. Строение молекул определяет их химические и физические свойства.

Парафиновые углеводороды, или как их еще называют, метановые УВ (алкановые, или алканы). Сюда относят метан СН₄, этан С₂Н₆, структурное строение которых показано на рис.2.1, пропан С₃Н_8, бутан и изобутан, имеющие формулу С₄Н₁₀.



Для углерода характерна способность образовывать цепочки, в которых его атомы соединены последовательно друг с другом. Остальными связями к углероду присоединены атомы водорода. Количество атомов углерода в молекулах парафиновых УВ превышает количество атомов водорода в 2 раза, с некоторым постоянным во всех молекулах избытком, равным 2. Иначе говоря, общая формула углеводородов этого класса С_nН_2n+2. Парафиновые углеводороды химически наиболее устойчивы и относятся к предельным УВ.

В зависимости от количества атомов углерода в молекуле углеводороды могут принимать одно из трех агрегатных состояний. Например, если в молекуле от одного до четырех атомов углерода (СН₄ - С₄Н₁₀), то УВ представляют собой газ, от 5 до 16 (С₅Н₁₆ - С₁₆Н₃₄) - это жидкие УВ, а если больше 16 (С₁₇Н₃₆ и т.д.) - твердые.

Таким образом, парафиновые углеводороды в нефти могут быть представлены газами, жидкостями и твердыми кристаллическими веществами. Они по-разному влияют на свойства нефти: газы понижают вязкость и повышают упругость паров; жидкие парафины хорошо растворяются в нефти только при повышенных температурах, образуя гомогенный раствор; твердые парафины также хорошо растворяются в нефти образуя истинные молекулярные растворы. Парафиновые УВ (за исключением церезинов) легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент.

Нафтеновые (циклановые, или алициклические) УВ имеют циклическое строение (С/С_nН_2n), а именно состоят из нескольких групп - СН₂ -, соединенных между собой в кольчатую систему. В нефти содержатся преимущественно нафтены, состоящие из пяти или шести групп СН₂:

Циклопентан Циклогексан

Все связи углерода и водорода здесь насыщены, поэтому нафтеновые нефти обладают устойчивыми свойствами. По сравнению с парафинами, нафтены имеют более высокую плотность и меньшую упругость паров и имеют лучшую растворяющую способность.

Ароматические УВ (арены) представлены формулой С_nН_n, наиболее бедны водородом. Молекула имеет вид кольца с ненасыщенными связями углерода. Простейшим представителем данного класса углеводородов является бензол С₆Н₆, состоящий из шести групп СН:

Для ароматических УВ характерны большая растворяемость, более высокая плотность и температура кипения.

Асфальто-смолистая часть нефтей представляет собой вещество темного окраса, которое частично растворяется в бензине. Растворившееся часть - асфальтены. Они обладают способностью набухать в растворителях, а затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в смолисто-углеродных системах возрастает с уменьшением концентрации легких УВ и увеличением концентрации ароматических углеводородов. Смола не растворяется в бензине и являются полярными веществами с относительной молекулярной массой 500-1200. В них содержатся основное количество кислородных, сернистых и азотистых соединений нефти. Асфальтосмолистые вещества и другие полярные компоненты являются поверхностно-активными соединениями нефти и природными стабилизаторами водонефтяных эмульсий.

Порфиринами называют особые азотистые соединения органического происхождения. Предполагают, что они образовались из гемоглобина животных и хлорофилла растений. Эти соединения разрушаются при температуре 200-250^оC.

Сера широко распространена в нефтях и углеводородном газе и содержится как в свободном состоянии, так и в виде соединений (сероводород, меркаптаны).

Зольная часть представляет собой остаток, образующийся при сжигании нефти. Это различные минеральные соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия.

Свойства нефти определяют направление ее переработки и влияют на продукты, получаемых из нефти, поэтому существуют различные виды классификации, которые отражают химическую природу нефтей и определяют возможные направления переработки.

Например, в основу классификации, отражающей химический состав, положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают нафтеновые, парафиновые, парафинонафтеновые, парафино-нафтеноароматические, нафтеноароматические, ароматические. Так, в парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов; в парафино-нафтеноароматических углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах; нафтеноароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракциях.

Также используется классификация по содержанию асфальтенов и смол.

В технологической классификации нефти подразделяют на классы - по содержанию серы; типы - по выходу фракций при определенных температурах; группы - по потенциальному содержанию базовых масел; виды - по содержанию твердых алканов(парафинов).

На рис.2.2 показана классификация нефтей, регламентированная ГОСТ 9965-76.



3. Сырая и товарная нефть. Основные показатели качества товарной нефти

При выходе из нефтяного пласта нефть содержит взвешенные частицы горных пород, воду, растворенные в ней соли и газы. Нефть, получаемую непосредственно из скважин называют сырой нефтью, которая иногда сразу транспортируется в ближайшие центры нефтепереработки. Но в большинстве случаев добываемая нефть проходит промысловую подготовку, так как она может быть предназначена для экспорта или для транспортирования в отдаленные от мест добычи нефтеперерабатывающие заводы.

Перечисленные выше примеси вызывают коррозию оборудования и серьезные затруднения при транспортировании и переработки нефтяного сырья. Именно поэтому перед транспортированием сырая нефть подготавливается: из нее удаляется вода, большое количество механических примесей, солей и выпавших твердых углеводородов. Также следует выделить из нефти газ и наиболее летучие ее компоненты. Если этого не сделать, то при хранении нефти даже за то время, которое пройдет, пока она не попадет на нефтеперерабатывающий завод, газ и наиболее легкие углеводороды будут утеряны. А между тем газ и летучие жидкие УВ являются ценными продуктами. Кроме того, при трубопроводной транспортировке нефтей из них необходимо удалять все легкие газы. В противном случае на возвышенных участках трассы возможно образование газовых мешков.

Таким образом, качество товарной нефти формируется при подготовке сырой нефти к транспортированию. Стоимость товарной нефти существенно зависит от ее качества. Поэтому во всех учетно-расчетных операциях между поставщиком и покупателем наряду с определением массы продукта производят контроль качественных параметров нефтей.

Перечислим важнейшие показатели качества: фракционный состав, плотность, содержание воды, хлористых солей, механических примесей и серы. Также определяют технологические показатели нефтей. К ним можно отнести: давление насыщенных паров, вязкость, содержание парафинов, температура застывание и вспышки, содержание асфальтенов и смол. (Иногда определяют кислотность, молекулярную массу, объемную долю газа, массовую долю тяжелых металлов). Некоторые показатели качества нефти могут определяться согласно договоренности между поставщиком и покупателем.

Рассмотрим значения этих показателей для характеристики нефтей и получаемых из них нефтепродуктов.

3.1 Плотность

Плотность является одним из наиболее общих показателей, характеризующий свойства нефтей и нефтепродуктов, измерение которого предусмотрено стандартами различных стран.

По плотности можно ориентировочно судить об углеводородном составе различных нефтей и нефтепродуктов, поскольку ее значение для углеводородов различных групп различна. Например, более высокая плотность указывает на большее содержание ароматических углеводородов, а более низкая - на большее содержание парафиновых УВ. Углеводороды нафтеновой группы занимают промежуточное положение. Таким образом, величина плотности до известной степени будет характеризовать не только химический состав и происхождение продукта, но и его качество.

При характеристики плотности отдельных фракций нефти следует прежде всего отметить возрастание плотности с увеличением температуры кипения. Однако это положение, справедливое для большей части случаев, имеет исключения.

Плотность используется при расчете массы продукта, занимающего данный объем, и наоборот, объема продукта, имеющего определенную массу. Вследствие этого этот показатель имеет особое значение при проведении операций купле-продажи между поставщиком и покупателем для определения количества продукта на всем пути следования нефти и нефтепродуктов от добычи до переработки и от переработки до потребителей. В качестве примера можно привести объемно-массовый метод, используемый для определения массы брутто нефти [4].

Его применение сводится к измерению объема и плотности продукта при одинаковых или приведенных к одним условиям (по температуре и давлению):

, (3.1)

где - масса брутто продукта, т;

- объем продукта, м³;

- плотность продукта, приведенная к условиям измерения, т/ м³.

Количество нефти и нефтепродуктов определяют согласно ГОСТ 26976-86 “Нефть и нефтепродукты. Методы определения массы”.

Согласно ГОСТ 3900 “Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.”, для измерения плотности нефти применяются ареометры, пикнометры и плотнометры.

Точность ареометрического метода выражается следующими показателями:

Сходимость - два результата измерений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает 0.0005 г/см³ для прозрачных продуктов; 0.0006 г/см³ - для темных и непрозрачных продуктов.

Воспроизводимость - два результата испытаний, полученные в двух лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает 0.0012 г/см³ для прозрачных продуктов; 0.0015 г/см³ - для темных и непрозрачных продуктов.

Точность пикнометрического метода регламентируется одинаковыми нормами сходимости и воспроизводимости результатов измерений: расхождение двух результатов с 95%-ной доверительной вероятностью не должно превышать 0.0006 г/см³.

3.2 Фракционный состав

Важнейшим показателем качества нефти является фракционный состав.

Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке с использованием метода постепенного испарения, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.

Промышленная перегонка нефти основывается на схемах с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.

Фракции, выкипающие до 350^оС, отбирают при давлении несколько превышающим атмосферное, называют светлыми дистиллятами(фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В основном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: 140^оС (начало кипения) - бензиновая фракция, 140-180^оС - лигроиновая фракция(тяжелая нафта), 140-220^оС (180-240^оС) - керосиновая фракция, 180-350^оС (220-350^оС, 240-350^оС) - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Фракция, выкипающая выше 350^оС является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив - 350-500^оС вакуумный газойль (дистиллят), >500^оС вакуумный остаток (гудрон); для получения масел - 300-400^оС (350-420^оС) легкая масленая фракция (трансформаторный дистиллят), 400-450^оС (420-490^оС) средняя масленая фракция (машинный дистиллят), 450-490^оС тяжелая масленая фракция (цилиндровый дистиллят), >490^оС гудрон. Мазут и полученные из него фракции - темные.

Таким образом фракционирование - это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие.

Продукты, получаемые как при первичной, так и при вторичной переработки нефти, относят к светлым, если они выкипают до 350^оС, и к темным, если пределы выкипания 350^оС и выше.

Нефти различных месторождений заметно отличаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций.

В технических условиях на нефть и нефтепродукты нормируются:

· температура начала кипения;

· температура, при которой отгоняется 10,50,90 и 97.5% от загрузки, а также остаток в процентах;

· иногда лимитируется температура конца кипения.

Информация о точности определения фракционного состава различными методами содержится в [6,7].

3.3 Содержание воды

При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью из скважины вместе с сопутствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной водой для удаления хлористых солей.

В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко отстаивается при хранении, либо в виде стойкой эмульсии, тогда прибегают к особым приемам обезвоживания нефти.

Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. При небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается транспортировка ее по трубопроводам, потому что увеличивается вязкость нефти, образующей с водой эмульсию. После отделения воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды.

Часть эмульсии улавливается ловушками, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями. Такие нефти получили название “амбарные нефти”. Они высокообводненные и смолистые, с большим содержанием механических примесей, трудно обезвоживаются.

Содержание воды в нефти является самой весомой поправкой при вычислении массы нетто нефти по массе брутто. Этот показатель качества, наряду с механическими примесями и хлористыми солями, входит в уравнение для определения массы балласта.

Присутствуя в нефти, особенно с растворенными в ней хлористыми солями, вода осложняет ее переработку, вызывая коррозию аппаратуры.

Имеющаяся в карбюраторном и дизельном топливе, вода снижает их теплотворную способность, засоряет и вызывает закупорку распыляющих форсунок.

При уменьшении температуры кристаллики льда засоряют фильтры, что может служить причиной аварий при эксплуатации авиационных двигателей.

Содержание воды в масле усиливает ее склонность к окислению, ускоряет процесс коррозии металлических деталей, соприкасающихся с маслом.

Следовательно, вода оказывает негативное влияние как на процесс переработки нефти, так и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и количество ее должно строго нормироваться.

Точность метода определения содержания воды по ГОСТ 2477-65:

Сходимость - два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает:

0.1 см³ - при объеме воды, меньшем или равным 1.0 см³;

0.1 см³ или 2% от среднего значения объема (в зависимости от того, какая из этих величин больше) - при объеме воды более 1.0 см³.

Воспроизводимость - два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает:

0.1 см³ - при объеме воды, меньшем или равным 1.0 см³;

0.2 см³ или 10% от среднего значения объема (в зависимости от того, какая из этих величин больше) - при объеме воды свыше 1.0 см³ до 10 см³;

5% от величины среднего результата - при объеме воды более 10 см³.

Согласно ГОСТ 2477-65 массовая доля воды должна составлять не более чем 0.5%-1% в зависимости от степени подготовки нефтей.

3.4 Содержание механических примесей

Присутствие мехпримесей объясняется условиями залегания нефтей и способами их добычи.

Механические примеси нефти состоят из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины и других твердых пород, которые, адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют стабилизации нефтяной эмульсии. При перегонке нефтей примеси могут частично оседать на стенках труб, аппаратуры и трубчатых печей, что приводит к ускорению процесса износа аппаратуры.

В отстойниках, резервуарах и трубах при подогреве нефти часть высокодисперсных механических примесей коагулирует, выпадает на дно и отлагается на стенках, образуя слой грязи и твердого осадка. При этом уменьшается производительность аппаратов, а при отложении осадка на стенках труб уменьшается их теплопроводность.

В ГОСТ 6370-83 приводятся следующие оценки достоверности результатов определения содержания механических примесей при доверительной вероятности 95%:

Таблица 1. Нормы точности определения массовой доли механических примесей по ГОСТ6370-83

Механические примеси, %	Повторяемость, %	Воспроизводимость, %
До 0.01	0.0025	0.005
Св. 0.001 до 0.1	0.005	0.01
Св. 0.1 до 1.0	0.01	0.02
Св. 1.0	0.1	0.20

Массовая доля механических примесей до 0.005% включительно оценивается как их отсутствие.

ГОСТ 9965-76 также устанавливает массовую болю механических примесей в нефтях, которая может быть не более 0.05%.

3.5 Содержание серы

Сера и ее соединения являются постоянными составляющими частями сырой нефти. По химической природе - это соединения сульфидов, гомологов тиофана и тиофена. Кроме указанных соединений, в некоторых нефтях встречаются сероводород, меркаптаны и дисульфиды.

Меркаптаны или тиоспирты - легколетучие жидкости с чрезвычайно отвратительным запахом; сульфиды или тиоэфиры - нейтральные вещества, нерастворяющиеся в воде, но растворяющиеся в нефтепродуктах; дисульфиды или полисульфиды - тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах, и очень мало в воде; тиофен - жидкость, не растворяющаяся в воде.

Соединения серы в нефтях, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях с водой вызывают интенсивную коррозию металла. Особенно в этом отношении опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной способностью, разрушают цветные металлы и железо. Поэтому их присутствие в товарной нефти не допустимо.

Точность метода определения серы согласно ГОСТ 1437-75 выражается следующими показателями:

cходимость - результаты определения, полученные последовательно одним лаборантом, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице №2;

воспроизводимость - результаты анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице №. 2.

Таблица 2. Сходимость и воспроизводимость метода определения серы по ГОСТ 1437-75

Массовая доля серы, %	Сходимость, %	Воспроизводимость, %
До 1.0	0.05	0.20
Св. 1.0 до 2.0	0.05	0.25
Св. 2.0 до 3.0	0.10	0.30
Св. 3.0 до 5.0	0.10	0.45

3.6 Вязкость

Вязкость является важнейшей физической константой, характеризующей эксплуатационные свойства котельных, дизельных топлив и других нефтепродуктов. Особенно важна эта характеристика для определения качества масленых фракций, получаемых при переработке нефти и качества стандартных смазочных масел.

По значению вязкости судят о возможности распыления и перекачивания нефтепродуктов, при транспортировке нефти по трубопроводам, топлив в двигателях и т.д.

Определяется структурой углеводородов, составляющих нефть и нефтепродуктов, т.е. их природой и соотношением. Среди различных групп углеводородов, наименьшую вязкость имеют парафиновые, наибольшую - нафтеновые углеводороды.

Можно добавить, что чем больше вязкость нефтяных фракций, тем больше температура их выкипания.

Определение вязкости согласно ГОСТ 33-82 “Нефтепродукты. Методы определения кинематической и расчет динамической вязкости устанавливает следующие нормы точности определение вязкости: сходимость предполагает, что расхождение результатов последовательных определений полученных одним и тем же лаборантом, работающем на одном и том же вискозиметре, в идентичных условиях на одном и том же продукте, не должно превышать 0.35% от среднего арифметического значения (с 95% доверительной вероятностью); воспроизводимость - расхождение результата двух определений, полученными разными лаборантами, работающими в разных лабораториях, на одном и том же продукте, не должно превышать 0.72% от среднего арифметического (с 95% доверительной вероятностью).

3.7 Наличие хлористых и других минеральных солей

Перегонка нефтей, содержащих соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а также из-за отложения солей в трубах печей и теплообменниках. В результате могут прогореть печные трубы и возникнуть пожар, непрерывно повышаться давление на сырьевых печных насосах вследствие уменьшения диаметра печных труб и, наконец, полностью прекратится подача сырья в печь.

Основным короддирующим фактором является присутствие хлоридов в нефти. При подогреве нефти до 120?С и выше в присутствии даже следов воды происходит интенсивный гидролиз хлоридов с выделением сильно короддирующего агента - хлористого водорода HCl.

Гидролиз хлоридов идет согласно следующим уравнениям [5]:

MgCl₂ + H₂O = MgOHCl + HCl

MgCl₂ + 2H₂O = Mg(OH)₂ + 2HCl

С повышением температуры скорость гидролиза хлоридов значительно увеличивается. Из содержащихся в нефти хлоридов наиболее легко гидролизируется хлористый магний, за ним следует хлористый кальций и труднее всех гидролизируется хлористый натрий.

При перегонке сернистых нефтей сероводород реагирует с железом и образует не растворяемый в воде сульфид железа, который в виде тонкой пленки покрывает стенки аппаратов и, таким образов, защищает аппаратуру от дальнейшего воздействия коррозии. Но выделившийся хлористый водород разлагает эту защитную пленку, при этом выделяются новые порции сероводорода и образуется нерастворимое в воде хлористое железо. В результате обнажается поверхность металла и протекает интенсивная сопряженная коррозия сероводородом и хлористым водородом.

Наличие значительного количества минеральных солей в мазутах, которые представляют собой остаток при перегонке нефтей и используются в качестве котельного топлива приводит к отложению солей в топках, на наружных стенках нагревательных труб. Это приводит к снижению теплоотдачи и, следовательно, к снижению коэффициента полезного действия печи. Таким образом, переработка таких нефтей может осуществляться только после обязательного обессоливания и обезвоживания.

ГОСТ 21534 устанавливает два метода определения хлористых солей в нефти: титрованием водного экстракта (метод А) и неводным поцентриометрическим титрованием (метод Б). Точностные значения для методов представлены в таблицах №3 и №4.

Таблица 3. Значения точности определения хлористых солей по методу А

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Сходимость, мг/дм3
До 10	1.5
Св. 10 до 50	3.0
Св. 50 до 200	6.0
Св. 200 до 1000	25.0
Св. 1000	4% от среднего значения

Таблица 4. Значения точности определения хлористых солей по методу Б

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Сходимость, мг/дм3
До 50	3
Св. 50 до 100	7
Св. 100 до 200	12
Св. 200 до 500	27
Св. 500 до 1000	50
Св. 1000 до 2000	100
Св. 2000	>6% от значения меньшего результата

По ГОСТу 9965-76 концентрация хлористых солей должна составлять 100,300 или 900 мг/дм³, в зависимости от степени подготовки нефтей.

3.8 Давление насыщенных паров

Способность молекул жидкости выходить через свободную поверхность наружу, образуя пар, называют испаряемостью. Над поверхностью каждой жидкости вследствие испарения находится пар, давление которого может возрастать до определенного предела, зависящего от температуры и называемого давлением насыщенного пара. При этом давление пара и жидкости будет одинаковым, пар и жидкость оказываются в равновесии и пар становится насыщенным. При этом, число молекул, переходящих из жидкости в пар равно числу молекул, совершающий обратный переход.

Давление насыщенных паров с повышением температуры растет. Образование насыщенных паров приводит к тому, что давление на свободной поверхности не может быть ниже давления насыщенных паров.

Для нефти и нефтепродуктов и других сложных многокомпонентных систем давление насыщенного пара при данной температуре является сложной функцией состава и зависит от соотношения объемов пространств, в которых находится пар и жидкость.

Давление насыщенных паров характеризует интенсивность испарения, пусковые качества моторных топлив и склонность их к образованию паровых пробок.

3.9 Содержание парафина

При транспортировании нефтей, содержащих парафин, по трубопроводам на их стенках, а также на деталях оборудования часто откладывается парафин. Это объясняется как тем, что температура стенок трубопровода может быть ниже, чем у перекачиваемой жидкости, так и тем, что частицы парафина, выделившиеся из нефти вследствие высокой концентрации или колебания температуры на различных участках трубопровода, прилипают к его стенкам. Это приводит к уменьшению эффективного сечения труб и оборудования, что в свою очередь требует повышения давления в насосов для поддержания необходимого расхода (объема протекающей жидкости) и может привести к снижению производительности всей системы.

Таким образом, знание содержания в нефтях и нефтепродуктах количества парафина и температуры его массовой кристаллизации позволяет определить технологический режим эксплуатации магистральных трубопроводов.

ГОСТ 11851-85 регламентирует два метода определения парафина. Метод А заключается в предварительном удалении асфальто-смолистых веществ из нефти, их экстракции и адсорбции, и последующего выделения парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20^оС. При использовании метода Б предварительное удаление асфальто-смолистых веществ осуществляется вакуумной перегонкой с отбором фракций 250-550^оС и выделение парафина растворителями (смесь спирта и эфира) при температуре минус 20^оС.

Точность метода А представлена в таблице №5

Таблица 5. Сходимость и воспроизводимость метода А определения парафина в нефти

Массовая доля парафина в нефти, %	Сходимость, % от среднего арифметического	Воспроизводимость, % от среднего арифметического
До 1.5	19	68
Св. 1.5 до 6.0	18	68
Св. 6	17	67

Расхождение между двумя параллельными определениями по методу Б не должны превышать значений, указанных в таблице №6

Таблица 6. Точность определения парафина по методу Б

Массовая доля парафина в нефти, %	Допускаемые расхождения
До 2	0.2% от массы фракций 250-500°С
Св. 2	10% от значения меньшего результата



4. УПН на базе установки типа «heater-treater»

4.1 Назначение

Блочная автоматизированная установка по подготовке нефти предназначена для эффективного нагрева, обезвоживания и обессоливания нефтяных эмульсий и подготовки товарной нефти.

В настоящий момент подготовка нефти к транспортировке и дальнейшему использованию, как правило, производится двумя способами - с применением дорогостоящего комплекса оборудования, состоящего из печи нагрева нефтяной эмульсии, деэмульсатора, отстойника, сепаратора, устройства обессоливания и обезвоживания нефти, или при помощи импортных горизонтальных трехфазных сепараторов типа «heater-treater».

Используя положительный опыт эксплуатации установок сепарации нефтяных эмульсий в России, специалисты промышленной группы «Генерация» в рамках реализации программы импортозамещения разработали конструкцию комплексной установки подготовки нефти УПН с дополнительной секцией обессоливания, по своим характеристикам и функциональности превосходящую аналогичную продукцию ведущих иностранных производителей.



4.2 Преимущества УПН производства ПГ «Генерация»

Современные технические решения, использованные в конструкции установок, позволяют значительно сократить объемы аппаратов и их металлоемкость, совместить в одном модуле несколько технологических процессов и повысить качество подготовки нефти:

· нефтяной среде - для интенсификации процесса нагрева эмульсии, повышения надежности и долговечности их работы;

· применение распределительных насадок подачи пресной воды и желобов в секции обессоливания - для повышения качества промывки поступающей нефти от минеральных солей;

· применение специальных гидродинамических коалесценторов - для повышения эффективности разрушения и разделения продукции скважин;

· установки оснащены современной АСУ ТП, обеспечивающей: контроль и управление технологическим процессом; повышение надежности и безопасной эксплуатации оборудования; комфортность работы персонала; повышение достоверности и оперативности сбора информации; снижение трудоемкости работ по сбору, обработке и передаче информации. Это достигается за счет использования современных технических и программных средств управления, а также применения более точных и надежных датчиков и исполнительных механизмов.

Экономическая эффективность применения УПН производства ПГ «Генерация» обусловлена следующими факторами:

· упрощение технологической схемы подготовки нефти;

· экономия энергоресурсов;

· снижение затрат на обустройство объекта (меньшие размеры промплощадки и т.д.);

· приобретение и монтаж всего одного многофункционального аппарата;

· сокращение количества обслуживающего персонала;

· снижение трудоемкости работ по сбору, обработке и передаче информации о ходе технологического процесса.

Суммарные затраты на приобретение и эксплуатацию УПН являются минимальными по сравнению с комплексом оборудования или установкой типа «хитер-тритер» при более высоком качестве подготовки нефти. Особенно преимущества УПН актуальны для небольших нефтяных месторождений.

Технические характеристики

Наименование параметра	УПН- 250	УПН-500	УПН-1000	УПН-3000
Производительность по нефтяной эмульсии, кг/с (т/сут.) в пределах	1,4-2,89 (125-250)	2,8-5,78 (250-500)	2,8-5,78 (500-1000)	2,8-5,78 (1000-3000)
Давление нефтяной эмульсии, МПа, не более	0,6
Содержание воды в нефтяной эмульсии, % масс., не более	30
Вязкость нефти при 20°С, м2/с (сСт), не более	50 х 10-6(50)
Температура нагрева нефтяной эмульсии, °С, не более	80
Массовая доля воды на выходе из установки, %, не более	0.5
Концентрация хлористых солей на выходе установки, мг/дм3, не более	100
Вес установки, не более, кг	12 000	20 000	35 000	50 000
Топливо	Природный или попутный осушенный газ с содержанием сероводорода, не более, 0,002% масс
Давление топливного газа на входе в установку, МПа, в пределах	0,3 - 0,6
Расход газа (при теплоте сгорания газа 33500 Дж/нм3) нм3/ч, не более	45	85	170	510
КПД установки (тепловой),%, не менее	80
Масса установки, т, не более	12	20	35	50

4.3 Устройство и работа УПН и ее составных частей

УПН выполнена единым модулем горизонтальной компоновки и включает блоки: технологический, регулирования, подготовки топлива, а также средства автоматизации, которые повышают эффективность управления технологическими процессами и обеспечивают контроль их основных параметров.

· Технологический блок состоит из секции нагрева и коалесценции, секции обессоливания, и секции окончательной коалесценции и отбора нефти. Внутренняя поверхность сосуда защищена от коррозии специальным антикоррозийным покрытием, обеспечивающим долговечную и надежную работоспособность установки.

· Поступающий поток нефти движется в установке горизонтально, что является оптимальным вариантом применительно к обработке нефти. Подобный подход облегчает каплеобразование и отделение воды по всей длине установки.

· Секция нагрева и коалесценции представляет собой либо одну жаровую трубу, расположенную горизонтально, либо две жаровые трубы, расположенные вертикально, в зависимости от объема установки. Жаровые трубы находятся в эмульсионной среде и имеют специально разработанную U-образную форму с расчетной поверхностью нагрева. К одному из концов жаровых труб присоединена горелка, оснащенная пламегасителем. Розжиг горелки производится кнопкой «Розжиг», при этом включается блок искрового розжига (БИР); после включения БИР через 5-10 секунд открывается клапан-отсекатель на линии входа топливного газа к горелке с отображением наличия пламени на графическом дисплее шкафа управления. После появления пламени поступает команда на открытие регулирующего клапана на линии входа топливного газа к горелке. В качестве топлива используется попутный газ, который поступает из установки. Пройдя через регулирующий клапан и расходомер, газ направляется в газосепаратор, где отделяется свободная вода, и далее - в нагревательный змеевик, расположенный в секции нагрева. Нагрев газа предотвращает конденсирование жидкости в трубопроводе системы горения. Для предотвращения прогара жаровых труб на их стенках расположены термопары, которые предупреждают повышение температуры стенки выше нормы, автоматически закрывая клапан входа топливного газа к основной горелке.

· Нефтяная эмульсия поступает через входной штуцер и дроссельный клапан, с помощью которого регулируется расход жидкости. Поток направляется вокруг жаровых труб в нижнюю секцию установки. Тепло передается через стенки жаровых труб и нагревает нефтяную эмульсию, а продукты сгорания выводятся вверх через другой конец жаровой трубы. Температура нагрева эмульсии контролируется специальным датчиком, сигнал с которого также подается на регулирующий клапан входа топливного газа. Нагревом достигаются две цели: разность плотностей нефти и воды увеличивается, а вязкость нефти уменьшается. Оба эти фактора в соответствии с формулой закона Стокса увеличивают скорость, с которой водные частицы, содержащиеся в нефти, оседают. Нефть, обладая более низкой плотностью, поднимается на поверхность водяной фазы. Уровень нефти, а также уровень раздела фаз «вода-нефть» автоматически регулируются и измеряются посредством датчиков уровня, подающих сигнал соответственно на входной клапан и на клапан сброса воды. В ходе процесса происходит также отделение газа, который направляется непосредственно вверх в газовую секцию.

· Пройдя секцию жаровых труб, нефть, очищенная от большей части воды, поступает в секцию коалесценции. Секция коалесценции состоит из нескольких коалесцентных блоков, каждый из которых представляет собой сетки с определенной расчетной площадью, выполненные из нержавеющей проволоки. Расчет этих блоков-секций, их количество и размеры зависят от рабочих условий рассматриваемой установки и физико-химической композиции обрабатываемой нефти. Отверстия сеток, через которые проходит нефть, повышают число Рейнольдса, что способствует слиянию мельчайших частиц воды в более крупные капли. На самих сетках также осаждаются мелкие частицы воды, сливающиеся в крупные капли и затем выпадающие из нефти. Применяемые коалесцентные сетки такого типа чрезвычайно практичны и эффективны в эксплуатации, препятствуют загрязнению нефти песком, осадками и асфальтенами. После коалесценции нефть переливается через разделительную перегородку в секцию обессоливания.

· Секция обессоливания состоит из специальных желобов и водораспределительной системы, состоящей из коллектора подачи воды и отходящих от него трубок с распределительными насадками. Нефть стекает по желобам вниз; пресная вода, пройдя через нагревательный змеевик, расположенный в секции нагрева, подается в коллектор и через трубки с распределительными насадками впрыскивается в нефть и смешивается с ней. Уровень нефти и уровень раздела фаз «нефть-вода» в этой части установки измеряется и регулируется с помощью датчиков уровня, подающих сигнал на соответствующие клапаны. Поверхность раздела фаз «нефть-вода» располагается ниже распределительных труб, ведущих в заключительную секцию - секцию окончательной коалесценции и отбора нефти.

· Нефть и остаточная часть обессоливающей воды поступают через распределительные трубы снизу вверх в секцию окончательной коалесценции и отбора нефти благодаря давлению в сосуде и насосам, откачивающим нефть. Нефть направляется вверх, проходя через специальный блок коалесценции, и далее через нефтеотборник на выход из сосуда. Блок коалесценции, имеющий специальную конструкцию, отделяет оставшуюся воду от нефти перед ее выходом. Уровень нефти регулируется и измеряется датчиком уровня. При повышении определенного уровня нефти в секции автоматически включаются насосы откачки нефти. Расход нефти на выходе измеряется расходомером. На выходной части установки предусмотрены пробоотборники для извлечения образцов жидкости с различных уровней с целью определения чистоты выходящих продуктов.